用于制造烯酮的鹵化前體及烯酮的方法
【專利摘要】用于制備一種烯酮的鹵化前體的方法，該方法包含使用設備使羧酸鹵化物與乙烯基醚在液體反應介質(zhì)中反應，該設備具有至少一個與該液體反應介質(zhì)接觸的表面，其中所述表面由選自玻璃、聚四氟乙烯和基于鎳的金屬合金的材料構成。
【專利說明】用于制造烯酮的鹵化前體及烯酮的方法
[0001]本申請要求于2011年12月22日提交的歐洲申請11195352.7的優(yōu)先權，出于所有的目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結合在此。
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備烯酮的鹵化前體的方法，一種用于從由此獲得的鹵化前體制備烯酮的方法，用于輸送或存儲上述產(chǎn)物的方法。
[0003]鹵化的烯酮，如4-乙氧基_1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是化學合成中的構造單元，如例如在美國專利號5，708，175中所披露的。
[0004]本 申請人:名下的W0-A-2011/003854，其全部內(nèi)容通過引用結合到本發(fā)明中，披露了(除其他之外)烯酮的鹵化前體的制造(在一個陶瓷襯里容器內(nèi)進行)。
[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的用于制備烯酮的鹵化前體方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于從這些鹵化前體制造烯酮的方法。
[0006]本發(fā)明因此涉及一種用于制備烯酮的鹵化前體的方法，該方法包含使用設備使羧酸鹵化物與乙烯基醚在液體反應介質(zhì)中反應，該設備具有至少一個與該液體反應介質(zhì)接觸的表面，其中所述表面由以下材料構成，該材料選自一種鎳基合金(含有相對于該合金的總重量的至少14% wt.的鑰以及相對于該合金的總重量的14% wt.的鉻)；玻璃以及聚四氟乙烯。
[0007]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法允許有效制造烯酮的鹵化前體同時基本上避免所用設備的腐蝕并且因此提高了設備壽命并且減少了故障期。在本發(fā)明的某些方面中，特別地出人意料的是可以在一個設備(含有過渡金屬，已知這些過渡金屬會催化許多化學反應)中在基本上沒有不想要的副反應下處理該反應的這些高度反應性試劑以及產(chǎn)物。出人意料地還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是a-CF3-酮(可能易于發(fā)生金屬絡合反應)可以有利地在由某些合金制成的設備內(nèi)制備。
[0008]在本發(fā)明的意義上，具體的合金符合根據(jù)ASME SB-575的規(guī)格。
[0009]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該合金優(yōu)選含有相對于該合金的總重量的從50wt%至71wt%的鎳。其他組分包括相對于該合金的總重量優(yōu)選地從14?1:%至20wt%的鉻，以及相對于該合金的總重量優(yōu)選地從14?1:%至20wt%的鑰，該合金的其余部分基本上由其他金屬、特別是過渡金屬構成。所述其他金屬可以含有高達3% wt.的鐵、高達2% wt.的鈷以及高達1% wt.的猛,都是相對于該合金的總重量。更優(yōu)選地,該合金選自HastelloyetC合金，例如選自由Hastelloy w C4、C22和C276組成的組。
[0010]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該設備總體上選自由以下各項組成的組:容器、管、噴嘴(特別適用于反應物進料)、槽、攪拌器、熱交換器、蒸餾塔或其組合。
[0011]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的用于制備一種烯酮的方法可以有利地至少部分地在一個微型反應器中進行。
[0012]微型反應器在本領域中是已知的(例如參見W02007/042313A2、US2009/0295005AU EP I 481 724 A2、或 W02007/027785A2)。如在此所使用的“微型反應器”理解為最廣義的技術含義。本領域中經(jīng)常將“微型混合器”與“微型反應器”用作同義詞。然而，在一些情況下，一種將多種流體混合在一起的微型反應器被稱為“微型混合器”并且一種在混合多種流體的過程中引起化學反應的微型反應器被稱為“微型反應器”。如在此所使用的微型反應器是一種包含“微型混合器”、“微型反應器”以及這些的組合的器件，如本領域中所使用。優(yōu)選地，如在此所使用的“微型反應器”是一種包含具有I μ m至2000 μ m、并且特別優(yōu)選從10 μ m至1000 μ m的特征/測定幾何尺寸的部件(典型地通道或流管)的器件。典型地，一個微型反應器配備有反應通道，這導致多個細小的反應通道或流管。在該細小的反應通道截面中獲得的等效直徑是，轉(zhuǎn)化成圓，幾微米至幾百微米。
[0013]優(yōu)選地，如在此所使用的“微型反應器”包括至少一個微型混合器，它優(yōu)選地與一個另外的微型反應器組合在一起使用。此外，在此所使用的術語“微型反應器”可以是一種在本領域稱為“迷你反應器”、“微型熱交換器”、“迷你混合器”或“微型混合器”的器件。這些的實例是微型反應器，微型熱交換器、以及T-和Y-混合器，如通過許多公司(例如埃爾費爾德微技術BTS有限公司(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)、美茵茨微技術研究所有限公司(Institut fiir Mikrotechnik Mainz GmbH)、西門子 AG 公司(Siemens AG)、CPC-手機工藝化學系統(tǒng)有限公司(CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH))可獲得。
[0014]作為替代的微型混合器，可以使用V-型混合器，如通過卡爾斯魯厄研究中心(Forschungszentrum Karlsruhe)可獲得，分解與再組合混合器，例如級聯(lián)混合器或多面混合器(faceted mixer),如通過埃爾費爾德微技術BTS有限公司可獲得的，或卡特彼勒(caterpillar)混合器，例如從美茵茨微技術研究所可獲得。在這些混合器中，將有待混合的產(chǎn)物流分成多個更小的流并且將這些更小的流反復組合與分開?？梢允褂昧硗獾木哂薪孛媸湛s部(cross-sect1nal constrict1n)的替代微型混合器,如集中混合器(focus mixer)或旋流式混合器、亦或還有噴射混合器,如EP I 165 224 BI中所描述的，例如從合成化學公司(Synthesechemie)可獲得，以及沖擊噴射混合器或閥混合器，如W02005/079964A1中所描述的，從埃爾費爾德微技術BTS有限公司可獲得。特別優(yōu)選的級聯(lián)混合器作為微型混合器用于本發(fā)明的方法中。
[0015]在一個方面中，可以與液體反應介質(zhì)接觸的該設備的基本上所有或所有表面都是由一種選自玻璃和根據(jù)本發(fā)明的合金的材料組成。在另一個方面中，可以與液體反應介質(zhì)接觸的表面的至少一部分由根據(jù)本發(fā)明的合金構成。在那種情況下，由根據(jù)本發(fā)明的合金構成的這些部分優(yōu)先地位于該設備的一個位置，該位置與該液體反應介質(zhì)在反應物的進料點或在這樣的進料點附近處接觸，“附近”具體表示距離這樣的進料點從大于0，具體是至少0.1至50cm的一段距離。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該液體反應介質(zhì)總體上具有從-50°C至150°C的一個溫度。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該設備可以用于制造一種烯酮的前體。在這種情況下，該液體反應介質(zhì)的溫度總體上是從0°c至50°C。尤其在這種情況下，該液體反應介質(zhì)包含氯化氫和一種烯酮。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該設備可以用于從一種烯酮的前體制造該烯酮。在這種情況下，該液體反應介質(zhì)的溫度總體上是從50°C至150°C。
[0019]在一個第一具體實施例中，該設備使該表面涂覆或襯到支撐體材料上。適合的支撐體材料包括例如鋼。當該表面由根據(jù)本發(fā)明的一種合金構成時，可以通過多種技術如涂覆、噴涂或噴鍍(cladding)將后者施用到該支撐體材料上。通過涂覆或噴鍍獲得的表面是優(yōu)選的。
[0020]當該表面由聚四氟乙烯構成時，優(yōu)選使用高密度聚四氟乙烯。優(yōu)選地通過噴涂將聚四氟乙烯施用到該支撐體材料(特別是鋼)上。
[0021]在一個第二具體實施例中，該設備由根據(jù)本發(fā)明的塊狀合金(特別是如上所述的)構成。
[0022]優(yōu)選地進行根據(jù)本發(fā)明的方法以便制備具有化學式(I)的鹵化烯酮前體
[0023]R1-C (O) -CH2-CHX-OR2 (I)
[0024]其中R1代表一個任選地被至少一個鹵原子取代的Cl-ClO烷基基團，或者R1代表CF3、CF2C1、CF2H ;并且R2代表芳基、取代的芳基、或一個任選地被至少一個鹵原子取代的Cl-ClO烷基基團，并且X代表氟、氯或溴，其中使對應于化學式(II) =R1-C(O)X(II)(其中X代表氟、氯或溴并且R1具有以上給出的含義)的一種?；u與一種對應于化學式(III):CH2 = C(H)-OR2(III)(其中R2具有以上給出的含義)的乙烯基醚反應。
[0025]R1經(jīng)常是一個氟化的C1-C4烷基基團。R1優(yōu)選地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基或被至少一個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或異丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一個氟原子取代的甲基或乙基，則它是尤其優(yōu)選的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作為R1是特別優(yōu)選的。CF3、CF2Cl以及CF2H作為R1是更特別優(yōu)選的。
[0026]R2可以選自例如芳基，例如苯基、C1-C4烷基基團和/或被鹵原子取代的苯基。R2經(jīng)常是一個C1-C4烷基基團。優(yōu)選地，R2代表一個直鏈或支鏈的C1-C4烷基基團，并且特別優(yōu)選地R2代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，最優(yōu)選一個甲基或一個乙基基團。
[0027]X優(yōu)選地選自氟和氯，更優(yōu)選地X是氯。
[0028]可以從化學式(I)的鹵化烯酮前體制備的烯酮是具有化學式(IV)的烯酮，
[0029]R1-C (O) -CH = CH-OR2 (IV)
[0030]R1和R2具有與在化學式⑴中的相同的含義。ETFBO是一種特別優(yōu)選的烯酮。
[0031]在制造一種烯酮的前體的液體反應介質(zhì)中，總體上在該反應介質(zhì)中維持等于或低于的鹵化氫含量。優(yōu)選地，將該含量維持等于或低于0.5% wt。當基本上避免了鹵化氫的形成時，在反應介質(zhì)中等于或高于0.01 % wt的鹵化氫含量(盡管相對于反應介質(zhì)的總重量等于或高于0.l%wt)是可接受的。
[0032]根據(jù)這個具體實施例的方法總體上包括在從0°C至40°C的溫度下，優(yōu)選從10°C至30°C，更優(yōu)選等于或約25°C并且最優(yōu)選等于或約20°C下進行該反應。如果希望的話，還可以在低于0°C例如在0°C與_50°C之間的溫度下進行該反應，但是反應速率是更低的。優(yōu)選的是在從(TC到40°C的一個溫度下進行。
[0033]在根據(jù)這個具體實施例的方法中，該反應優(yōu)選地在一個連續(xù)攪拌的槽式反應器(CSTR)中進行的。
[0034]在一個具體的方面，所述連續(xù)攪拌的槽式反應器與一個平推流反應器相結合。在這種情況下，將該液體反應介質(zhì)的至少一部分從該連續(xù)攪拌的槽式反應器撤出并且使其在一個平推流反應器中進行進一步反應。在這種情況下，該CSTR反應器通常是處于一種紊流狀態(tài)而該平推流反應器可以是處于一種紊流或?qū)恿鳡顟B(tài)。
[0035]CSTR的具體實施例包括多種反應器，它們由一個或多個圓柱形或球形的槽構成，其中該液體反應介質(zhì)的紊流狀態(tài)是通過以上描述的任何手段產(chǎn)生的。當使用多于一個CSRT反應器時，例如2、3或4個反應器，有利的是將乙烯醚的進料分開以便將乙烯醚進料到每個反應器中。
[0036]平推流反應器的具體實施例是處于一個圓柱形管的形式，通過它該進料在一端進入并且在另一端離開。
[0037]酰基鹵與乙烯醚的加成反應是放熱的。如以上提到的，優(yōu)選在從0°C到40°C的一個溫度下進行該反應，并且因此優(yōu)選地冷卻該反應介質(zhì)。
[0038]在另一個具體的方面，所述連續(xù)攪拌的槽式反應器與一個熱交換器相結合。所述熱交換器有利地可以在放熱反應過程中從反應器中去除熱量。該熱交換器可以是一個加入到CSTR上的單獨的器件或可以將該熱交換器與該反應器組合成一個單件的設備。
[0039]現(xiàn)有器具具有強化的熱交換以及/緊湊式換熱器反應器(HEX反應器)。
[0040]通過說明的方式，以下器件可以用作熱交換器，尤其當加入到CSTR上時:雙夾套、外部和內(nèi)部盤管。
[0041]如果該熱交換器是與該反應器分開的一個器件，一部分的反應介質(zhì)可以經(jīng)由一個熱交換器或一個冷卻機穿過一個回路。它優(yōu)選是連續(xù)地進行。
[0042]這些攪拌器可以是單級的或多級的實施例，特別是不僅產(chǎn)生切向流分量還產(chǎn)生軸向流場的那些。優(yōu)選的攪拌器是那些具有附連(優(yōu)選等距地)在軸向攪拌器軸上的I到7個攪拌葉片級的攪拌器。 實例是葉片式、錨式、葉輪式、法德爾(Pfaudler)式、圓盤式、螺旋式、桿式、指形葉輪(finger propeller)式、西格瑪式、槳葉式、節(jié)距葉片(pitched-blade)式以及同軸式攪拌器，如橫臂式。多流式、多脈沖逆流式、Intermig和Interpro式攪拌器。適合的反應器描述于美國專利6，428，199中。在此所述的反應器具有一種攪拌機構、輸入和輸出管線以及一個可移動的頭，其中輸入和輸出管線兩者以及攪拌機構都安裝在反應器
[0043]在美國專利申請公開2006/0198771A1中描述了一種可以用于本發(fā)明的方法的反應器。一個圓柱狀的豎直的攪拌式反應器在底部配備了氣態(tài)(或液體)反應物的注入裝置，以及作為基本部件的、沿著一個單個的垂直攪拌軸安排的多個離心的渦輪。這個軸是通過一個傳動馬達單元來驅(qū)動的，該傳動馬達單元最經(jīng)常是位于該反應器上面或下面。該反應器可以配備有多個逆流擋板和/或一個熱交換器。
[0044]在還另一個方面中，根據(jù)本發(fā)明的方法是在一個微型反應器內(nèi)進行。在此實施例中，該微型反應器的內(nèi)表面優(yōu)選地由根據(jù)本發(fā)明的一種合金構成。關于本發(fā)明的在一個微型反應器內(nèi)進行的反應的更多信息包含在PCT/EP2011/064503中，將該專利的全部內(nèi)容通過引用結合在此。
[0045]現(xiàn)在描述用于制備一種烯酮的鹵化前體的另一種器具。
[0046]該器具包括兩個裝置，其中第一個裝置包括具有一個鍋爐的一個循環(huán)系統(tǒng)、填充了拉西環(huán)的多個管、離心型泵、多個管式反應器(各自具有一個管)?？梢栽谶@些反應器中每一個之前以及之后加入或移出(出于分析目的)產(chǎn)物。出于安全原因，在循環(huán)后安裝具有冷卻器和冷阱的另一段長度的管；其中該第二裝置被用作一個接收器并且用于將有機產(chǎn)物前體熱解成有機產(chǎn)物，例如從4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-丁 -2-酮(CETFBO)熱解成ETFBO并且包括陶瓷鍋爐，該陶瓷鍋爐帶有填充了拉西環(huán)的圓柱管以及帶有脫除裝置(take-off)的冷卻器。
[0047]應理解，此處以前所描述的每個設備和器具可以包含一個由玻璃或根據(jù)本發(fā)明的合金組成的表面，并且至少一個這樣的表面存在于用于根據(jù)本發(fā)明的方法的設備中。
[0048]在一個優(yōu)選的實施例中，用于該反應的液體反應介質(zhì)包含一種烯酮，特別是ETFB0，作為一種溶劑。該烯酮的用量總體上是相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計從50%至99 %，優(yōu)選按重量計從60 %至99 %，更優(yōu)選按重量計從75 %至99 %。
[0049]這個實施例對于啟動所述反應是特別有利的。
[0050]該烯酮優(yōu)選地包括另外的烯酮，它從一個外部來源(例如從烯酮的更早批次的制造)提供至該反應。在這個實施例的一個方面，所述反應通過將羧酸鹵化物引入所述含有烯酮的液體反應介質(zhì)中進行，特別是在該制造方法的啟動過程中。將一種乙烯醚引入含有該烯酮以及該羧酸鹵化物的液體反應介質(zhì)中之后形成的烯酮的鹵化前體將總體上提供一種包含該鹵化前體以及該烯酮的液體反應介質(zhì)。
[0051]應理解的是，這個實施例還可以應用于與以上描述的反應相同類型的反應，其中并非將乙烯醚加入到含有羧酸鹵化物的一種反應介質(zhì)中，例如可以將乙烯醚溶解在含有烯酮的反應介質(zhì)中并且然后將羧酸鹵化物加入到該含有乙烯醚以及烯酮的反應介質(zhì)中。
[0052]在另一個實施例中，用于羧酸鹵化物與乙烯醚的反應的液體反應介質(zhì)包括該烯酮的一種鹵化前體，特別是CETFB0。該鹵化前體的用量總體上是相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計從50 %至99 %，優(yōu)選按重量計從60 %至99 %，更優(yōu)選按重量計從75 %至99 %。
[0053]在這個實施例的一個優(yōu)選的方面，該方法是以連續(xù)的方式進行的。在一種連續(xù)的方法中，在該液體反應介質(zhì)中的烯酮的鹵化前體的含量總體上是保持在相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計從50 %至99 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從60 %至99 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在按重量計從75%至99%的范圍內(nèi)。這對于在穩(wěn)態(tài)下運行的連續(xù)方法是特別有利的，例如在一個連續(xù)攪拌的槽式反應器(CSTR)中。
[0054]在一個優(yōu)選的方面，該液體反應介質(zhì)的剩余物包括羧酸鹵化物。
[0055]相對于該反應介質(zhì)的總重量,該液體反應介質(zhì)總體上包括按重量計至少0.5%、優(yōu)選按重量計至少I %的羧酸鹵化物。優(yōu)選地，該含量是至少5%重量。該液體通常含有相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計小于約20%的羧酸鹵化物。優(yōu)選地，該含量是小于10%重量。優(yōu)選地，該液體含有相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計5%至10%的羧酸鹵化物。這個特定的方面還可以應用于在此描述的根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實施例。該反應可以在一種另外的溶劑的存在下進行。術語“另外的溶劑”應理解為是指一種溶劑，該溶劑不同于反應物、所述反應的產(chǎn)物以及另外的烯酮或烯酮前體。有待使用的溶劑可以是例如一種芳香族烴例如苯、甲苯或二甲苯，一種脂肪烴例如戊烷或己烷；一種鹵代烴例如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷或氟代烴如1，1，1，3，3_五氟丁烷(在商標Solkane?365mfc下由蘇威氟化學有限公司(Solvay Fluor GmbH)商品化)；或一種醚例如二乙醚、二丁基醚或四氫呋喃。在它們之中，一種芳香族烴是優(yōu)選的。在它們之中特別優(yōu)選的是苯或甲苯。這些溶劑可以單獨地使用或相組合作為一種混合物使用。如果適當?shù)脑挘@種溶劑的用量通常是按重量計每份羧酸鹵化物按重量計從I至35份，優(yōu)選按重量計從3至16份。然而優(yōu)選的是在基本上不存在或不存在另外的溶劑下進行該反應。
[0056]在一個具體實施例中，該溶劑進一步包含至少一種鹵醚,例如一種氯醚,像氯乙基乙基醚。在這種情況下，相對于液體反應介質(zhì)的總重量，在液體反應介質(zhì)中鹵醚的含量總體上是按重量計從0.1%到5%通常是從0.5%至2%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵醚是可以合并到液體反應介質(zhì)中的適當?shù)娜軇貏e是以所指示的濃度范圍，同時對于烯酮的鹵化前體達到高的生產(chǎn)率以及選擇性。在一個連續(xù)法中，鹵醚的含量優(yōu)選被保持在此處以上所指示的濃度范圍內(nèi)。
[0057]更特別優(yōu)選的是在由或?qū)嵸|(zhì)上由烯酮、烯酮的鹵化前體、羧酸鹵化物以及乙烯醚組成的一種液體反應介質(zhì)中進行該反應。這個實施例對于后續(xù)過程步驟例如一個熱解或純化操作具有特定的優(yōu)點。
[0058]在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實施例中，?；u與乙烯醚的摩爾比優(yōu)選是從0.8至1.2并且特別優(yōu)選從0.8: I至約I。最優(yōu)選地，該摩爾比為大約I。
[0059]在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實施例中，總體上是將乙烯醚以從0.0I至2mol/小時/mol羧酸鹵化物的速率引入該液體反應介質(zhì)中。優(yōu)選地該速率是從0.5至
1.5mol/小時/mol羧酸鹵化物。約Imol/小時/mol羧酸鹵化物的速度給出了良好的結果。
[0060]可以分批地或連續(xù)地進行根據(jù)本發(fā)明的方法以及它的具體實施例。
[0061]在根據(jù)本發(fā)明的方法中以及在它的具體實施例中，尤其有益的是(特別是在一個連續(xù)過程中)控制在液體反應介質(zhì)中的乙烯醚的濃度。總體而言，該濃度是相對于該液體反應介質(zhì)總重量小于按重量計5%。在該液體反應介質(zhì)中的乙烯醚的濃度經(jīng)常是相對于該液體反應介質(zhì)的總重量等于或小于按重量計I % ο優(yōu)選地,該濃度是相對于該液體反應介質(zhì)總重量等于或小于按重量計0.5 %。總體而言，該濃度是相對于該液體反應介質(zhì)總重量按重量計至少0.1%。
[0062]在本發(fā)明的一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的烯酮的鹵化前體可以這樣使用。例如，它可以用作溶劑例如用作根據(jù)本發(fā)明的一個后續(xù)進行的方法中的溶劑。
[0063]在本發(fā)明的另一個實施例中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中獲得的烯酮的鹵化前體通過鹵化氫的消除被脫去鹵化氫以形成對應的烯酮。因此，本發(fā)明進一步涉及用于制備一種烯酮的方法，該方法包括(a)在包含烯酮或其鹵化前體的一種液體反應介質(zhì)中使一種羧酸鹵化物與一種乙烯醚進行反應以形成烯酮的一種鹵化前體，并且(b)從所述前體中除去鹵化氫以形成該烯酮。
[0064]在那種情況下，該液體反應介質(zhì)總體上包含鹵化氫、特別是氯化氫。在制造該烯酮的液體反應介質(zhì)中，總體上在該反應介質(zhì)中維持等于或低于10% Wt的鹵化氫含量。優(yōu)選地，將該含量維持等于或低于5% Wt0在制造該烯酮的反應介質(zhì)中，該鹵化氫的含量總體上等于或高于0.1% wt，雖然相對于該反應介質(zhì)的總重量等于或高于0.5% Wt0
[0065]根據(jù)一個替代方案，鹵化氫的去除是在形成烯酮的鹵化前體的過程中同時進行的，例如在一種酸清除劑的存在下，和/或通過熱誘導鹵化氫的去除。有待使用的酸清除劑可以是例如一種含氮的雜環(huán)化合物例如吡啶、喹啉或甲基吡啶；或一種叔堿，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶。在它們之中，吡唆、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶是優(yōu)選的。在它們中，吡啶是特別優(yōu)選的。這些酸清除劑可以單獨地使用或相組合作為一種混合物使用。如果適當?shù)脑挘撍崆宄齽┦且悦磕桇人猁u化物小于I當量、優(yōu)選小于0.8當量的量值來使用的。
[0066]如果希望的話，在鹵化氫的去除過程中可以存在一種另外的溶劑。術語“另外的溶劑”具有如以上所定義的相同含義。
[0067]在一個第一具體實施例中，該羧酸鹵化物是三氟乙酰氯。優(yōu)選地，該三氟乙酰氯是以液體狀態(tài)進料到反應介質(zhì)中的。
[0068]在一個第二具體實施例中，該羧酸鹵化物是一氯二氟乙酰氯。
[0069]在一個第三具體實施例中，該羧酸鹵化物是二氟乙酰氯。
[0070]在一個第四具體實施例中，該羧酸鹵化物是三氟乙酰氟。
[0071]在一個第五具體實施例中，該羧酸鹵化物是(三氟乙酰)乙酰氟。
[0072]在一個優(yōu)選的第六具體實施例中，用于制備一種烯酮的鹵化前體并且消除鹵化氫的方法是在基本或完全不存在酸清除劑下進行的，特別當使用如在此所述的一種羧酸酰氯時。
[0073]在一個優(yōu)選的第七具體實施例中，制備一種烯酮的鹵化前體并且消除鹵化氫是在基本上或完全不存在另外的溶劑下進行的。
[0074]在一個優(yōu)選的第八具體實施例中，制備一種烯酮的鹵化前體并且消除鹵化氫優(yōu)選是在基本上或完全不存在如在此以上所述的一種酸清除劑和一種另外的溶劑下進行的。該第六至第八、特別是該第八具體實施例可以有利地與第一至第五具體實施例中的任一個相結合。
[0075]在根據(jù)本發(fā)明的方法的第六至第八具體實施例中，“基本上不存在”典型地表示相對于該反應介質(zhì)的總重量按重量計等于或小于1%，更特別是按重量計等于或小于0.5%的酸清除劑和/或溶劑的一個任選的含量。在這個背景下“完全不存在”典型地表示其中沒有主動地將酸清除劑和/或溶劑加入到反應介質(zhì)中的一個過程。典型地，“完全不存在”是指在一個反應介質(zhì)的GC中沒有檢測到酸清除劑和/或溶劑。
[0076]具體地講，根據(jù)本發(fā)明的方法的第六至第八具體實施例允許(如果希望的話)隨著反應選擇性地進行而特別有效地分離烯酮(并且特別是所希望的烯酮)的鹵化前體，并且通過限制(盡管基本上不存在的)不同于起始材料以及這些反應產(chǎn)物的組分而促進了分離。
[0077]本發(fā)明還涉及一種用于制造烯酮的方法，該方法包括(a)根據(jù)上述方法制造該烯酮的前體，和(b)至少部分地將在步驟(a)中獲得的該前體轉(zhuǎn)化成該烯酮，優(yōu)選地通過熱分解。在根據(jù)本發(fā)明的用于制造一種烯酮的方法中，優(yōu)選地在一種設備中進行步驟(b)，該設備包含一個由玻璃、聚四氟乙烯或合金組成的表面，如此處以上所述。
[0078]更確切地說，本發(fā)明還涉及一種用于制備烯酮的方法，該方法包括(a)在含有烯酮或其鹵化前體的一種液體反應介質(zhì)中使羧酸鹵化物與乙烯醚進行反應以形成該烯酮的一種鹵化前體，并且(b)從所述前體中消除鹵化氫以形成該烯酮。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的這個實施例及其具體實施例的方法總體上包括在一個第一溫度下進行步驟(a)的反應并且在高于該第一溫度的一個第二溫度下進行步驟(b)的反應。
[0080]該第一溫度總體上是小于50°C，經(jīng)常是小于40°C，優(yōu)選地等于或小于30°C。在一個方面，該溫度優(yōu)選是等于或小于約_25°C。該第一溫度總體上是至少為-50°C，經(jīng)常是等于或大于_40°C，優(yōu)選地等于或大于_30°C。
[0081]該第二溫度總體上是至少為50°C，經(jīng)常是等于或大于60°C，優(yōu)選等于或大于700C。該第二溫度總體上小于150°C，經(jīng)常是小于100°C，優(yōu)選地等于或小于約80°C。
[0082]根據(jù)本發(fā)明及其具體實施例的方法總體上包括在一個第一壓力下進行步驟(a)的反應并且在低于該第一壓力的一個第二壓力下進行步驟(b)的反應。
[0083]該第一壓力總體上被選擇為保持該反應介質(zhì)處于液態(tài)。例如，如果使用三氟乙酰氯作為酰基鹵，則該第一壓力有利地是在等于或小于約_25°C的反應溫度下的大氣壓力。該第一壓力在從20°C至30°C的反應溫度下有利地是等于或大于約4，優(yōu)選約5巴絕對值至等于或小于約10巴的一個壓力。
[0084]該第二壓力優(yōu)選被選擇為允許從該反應介質(zhì)中分餾出至少一種烯酮。一個典型的第二壓力是從I至約10_3巴絕對值。
[0085]本發(fā)明還涉及一種用于存儲或輸送烯酮的前體或烯酮的方法，其中在一個設備中進行所述存儲或輸送，該設備包含一個由玻璃、聚四氟乙烯或合金組成的表面，如此處以上所述。
[0086]本發(fā)明還涉及一種用于制造有機化合物的方法，該方法包含使用烯酮或其前體作為合成中間體，包含根據(jù)本發(fā)明的用于制造一種烯酮的前體的方法或用于制造一種烯酮的方法。使用根據(jù)本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)的有機化合物的實例特別包括Sulfoxailuor#或Pyr0.xo丨amK,其中依據(jù)根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的烯酮或其前體可以適當?shù)馗鶕?jù)W0-A-2005/063780, W02009006217 和 W02010002577 中所述的程序進一步反應。
[0087]若任何通過引用結合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的描述相沖突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優(yōu)先。
[0088]在此之后的實例旨在描述而非限制本發(fā)明。
[0089]縮寫:
[0090]ETFB0-4-乙氧基-1，I，1-三氟丁 _3_ 烯 _2_ 酮[0091 ] CETFB0-4-氯 _4_ 乙氧基-1，I，1-三氟丁烷 _2_ 酮
[0092]實例I
[0093]使表中指示的材料與HasieHoyK C4試驗片在約20°C下接觸持續(xù)6個月，這些試驗片各自具有在24.5g與24.8g之間的重量。確定重量損失。
[0094]
試驗編號I材料I重量差值(g)
?純乙基乙烯基醚(EVE)0.0003
2純 ETFBO0.0006
3ETFBO+50% wt.EVE0.0007
4TFAC 飽和的 ETFBO-0.0211
5CETFBO-0.0124
6CETFBO+50% wt.EVE-0.0003
7TFAC 飽和的 CETFBO0.0003
8HCl 飽和的 ETFBO-0.0046
[0095]實例2
[0096]^Hastelloy* C4中將含有CETFBO的反應介質(zhì)加熱至100C。獲得了 ETFBO,同時該反應器的內(nèi)表面示出沒有腐蝕。
【權利要求】
1.一種用于制備烯酮的鹵化前體的方法，該方法包含使用設備使三氟乙酰鹵與乙烯基醚在液體反應介質(zhì)中反應，該設備具有與該液體反應介質(zhì)接觸的至少一個表面，其中所述表面由選自鎳基合金的材料構成，該鎳基合金含有相對于該合金的總重量的至少14%wt.的鑰以及相對于該合金的總重量的至少14% wt.的鉻。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中該合金含有至少50wt%的鎳。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中該合金含有相對于該合金的總重量的50wt%至71wt%的鎳,相對于該合金的總重量的從14?1:%至20wt%的鉻，以及相對于該合金的總重量的從14?1:%至20wt%的鑰,該合金的其余部分基本上由其他金屬構成。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中該合金選自Hastelloy?C合金、優(yōu)選Hastelloy? C4。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中該設備選自下組，該組由以下各項構成:容器、槽、管、蒸餾塔、攪拌器、微型反應器或其組合。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中該設備使該表面涂覆或襯到支撐體材料上。
7.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中該設備由塊狀合金構成。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中該液體反應介質(zhì)包含氯化氫和任選地烯酮。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中該液體反應介質(zhì)具有從(TC至120°C的溫度。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中該三氟乙酰鹵是三氟乙酰氯并且該乙烯基醚選自甲基-乙烯基醚和，優(yōu)選地，乙基-乙烯基醚。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中該液體反應介質(zhì)含有按重量計從1 %，優(yōu)選從5 %至小于約20 %的羧酸鹵化物。
12.用于制造烯酮的方法，該方法包括(a)依據(jù)根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的方法制造該烯酮的前體，和(b)至少部分地將在步驟(a)中獲得的該前體轉(zhuǎn)化成該烯酮，優(yōu)選地通過熱分解。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中步驟(b)是在根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的設備中進行。
14.一種用于存儲或輸送根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的烯酮的前體或烯酮的方法，其中所述存儲或輸送是在根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的設備內(nèi)進行。
15.一種用于制造有機化合物的方法，該方法包括使用烯酮或其前體作為合成中間體，包括根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的方法或根據(jù)權利要求14所述的方法。
【文檔編號】C07C45/45GK104136408SQ201280069979
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權日:2011年12月22日
【發(fā)明者】M.J.布勞恩, U.克拉雅斯森, S.克拉伊斯森斯 申請人:索爾維公司