提純有機二亞磷酸酯化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提純有機二亞磷酸酯化合物的方法。
【專利說明】提純有機二亞磷酸酯化合物的方法
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及一種提純有機二亞磷酸酯化合物的方法。 現(xiàn)有技術
[0003] 有機二亞磷酸酯化合物具有極為廣泛的用途，例如用作均相催化中的螯合配體以 及還用作阻燃劑、UV穩(wěn)定劑等。已經發(fā)現(xiàn)與有機二亞磷酸酯化合物的特殊銠配合物可以用 作烯烴加氫甲?；么呋瘎驗樗鼈兪紫染哂懈叽呋钚?，其次主要得到對許多應用是 優(yōu)選的線性醛類。有機二亞磷酸酯化合物還適合作為氫氰化、氫化、羰基化、加氫酰化、加氫 酰胺化、加氫酯化、氫化硅烷化、硼氫化、醇解、異構化、烯丙位烷基化或加氫烷基化用過渡 金屬配合物催化劑的配體。
[0004] 該類二亞磷酸酯化合物、其制備及其在加氫甲?；椒ㄖ凶鳛榕潴w的用途例如描 述于 ΕΡ0 214 622A2，US4, 668, 651，US4, 748, 261，US4, 769, 498，US4, 885, 401，US5, 235, 113， US5, 391，801，US5, 663, 403, US5, 728, 861 和 US6, 172, 267 中。在氫氰化方法中的用途也描 述于 US6, 127, 567 中。
[0005] 通式（A)的有機二亞磷酸酯通常通過包括下列步驟的方法制備：
[0006] a)使式（A1)化合物（=第一芳族二醇）與三氯化磷反應而得到單氯亞磷酸酯 (phosphomonochloridite) (A2)
[0007]
【權利要求】
1. 一種提純通式（I)的有機二亞磷酸酯的方法：
其中 R1、R2、R3和R4各自相互獨立地為氫、未取代的直鏈或支化烷基、未取代的直鏈或 支化CfQ烷氧基、C6-C1(l芳基、氯、甲酰基、?；駽fQ烷氧羰基， 其中兩個相鄰基團RtR4與它們所鍵合的苯環(huán)的碳原子一起還可以形成具有另一苯環(huán) 的稠合環(huán)體系， R5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11和R12各自相互獨立地為氫、未取代的直鏈或支化Q-C；烷基、 未取代的直鏈或支化CfC6烷氧基、C6-C1(l芳基、氯、甲?；?、?；駽fC 6烷氧羰基， 其中兩個相鄰基團r5-r12與它們所鍵合的苯環(huán)的碳原子一起還可以形成具有另一苯環(huán) 的稠合環(huán)體系， 其中通過與選自線性q-c;鏈烷醇、乙二醇二（Q-C；烷基）醚及其混合物的第二溶劑 (L2)混合而使至少部分溶于選自烷基苯、芳基烷基醚、氯苯及其混合物的第一溶劑（L1)中 的通式（I)的粗有機二亞磷酸酯沉淀。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述沉淀的有機二亞磷酸酯從所述液相中分離出來 并且將所述已分離出的有機二亞磷酸酯用液體洗滌介質洗滌。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中 a)提供包含所述通式（I)的粗有機二亞磷酸酯和所述第一溶劑（L1)的溶液， bl)通過蒸除部分第一溶劑（L1)而使所述有機二亞磷酸酯部分結晶出來并且為了使 結晶完全，加入第二溶劑（L2)，以及 c)將所述結晶的有機二亞磷酸酯由所述液相分離出來。
4. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中 a)提供包含所述通式（I)的粗有機二亞磷酸酯和所述第一溶劑（L1)的溶液， b2)將所述在步驟a)中提供的溶液加入第二溶劑（L2)中，其中所述有機二亞磷酸酯至 少部分沉淀，以及 c)將所述沉淀的有機二亞磷酸酯由所述液相分離出來。
5. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中第一溶劑（L1)選自（CfC4烷基）苯、CfC4 烷基苯基醚、氯苯及其混合物。
6. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中第一溶劑（L1)選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、 間二甲苯、對二甲苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、氯苯及其混合物。
7. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將甲苯用作第一溶劑（L1)。
8. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中第二溶劑（L2)選自甲醇、乙醇、乙二醇二 甲基醚及其混合物。
9. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將甲醇用作第二溶劑（L2)。
10. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中通式⑴的化合物中的基團
選自 3, 3'，5, 5' -四甲基-1，Γ -聯(lián)苯-2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四 乙基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5' -四正丙基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一甲 基-5, 5' - 一氣-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一乙基-5, 5' - 一漠-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一 基、3, 3' - 一甲基-5, 5'-一乙基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一甲基-5, 5' - 一正丙 基 _1，1' -聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5'-四異丙基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3'，5, 5' -四 正丁基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四異丁基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基、 3, 3'，5, 5' -四仲丁基_1，1' -聯(lián)苯_2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四（1，1_二甲基乙基）_1，Γ -聯(lián) 苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一正戊基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一 基、3,3'，5,5'-四（1，1-_甲基丙基）-1，1' -聯(lián)苯-2,2'-_基、3,3'-_(1，1-_甲基 乙基）-5, 5'-一（1，1-一甲基丙基聯(lián)苯-2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一 甲基乙 基）-5, 5' - 一正己基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I-一甲基乙基）-5, 5' - 一 己 基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5' - 一 己基-1，1' -聯(lián) 苯 _2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一正庚基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一 基、3,3'_ 二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 _2_ 庚基 聯(lián)苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二 (1，1-二甲基乙基）-5, 5' -二 _3_ 庚基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基、3, 3'-二（1，1_ 二甲基乙 基）-5, 5' -二 _4_ 庚基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二正 半基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' -二基、3, 3' -二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 _2_ 半基 _1，Γ -聯(lián) 苯 _2, 2' _ __.基、5, 5' _ __· _3_ 半基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' _ __.基、3, 3' _ __. (1, 1_ ._.甲某乙 基）-5, 5' -二 _4_ 半基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2'-二基、3,3'_ 二（1，1_ 二甲基乙基）_5, 5' -二 (1，1，3, 3-四甲基丁基）_1，Γ -聯(lián)苯-2, 2' -二基、3, 3'，5, 5' -四（1，1，3, 3-四甲基丁 基）_1，1' -聯(lián)苯-2, 2' --基、3, 3' - - (1，I--甲基乙基）-5, 5'，6,6'-四甲基-1，I'-聯(lián) 苯 _2，2' _ __.基、3，3'___. (1, 1- ._?甲基乙基）_5，5' _ ._?苯基 _1，1'_ 聯(lián)苯 _2，2'___.基、 3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一（2, 4, 6-二甲基苯基）-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一 基、3,3'-一（1，1-一甲基乙基）-5, 5'-一 甲氧基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一 (1，1_ 一甲基乙基）_5, 5'-一乙氧基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2'-一基、3,3'-一（1，1-一甲基乙 基）-5, 5' - 一正丙氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一異 丙氧基_1，1' _聯(lián)苯_2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一正丁氧基_1，1' _聯(lián) 苯 _2, 2' - 一基、3, 3' - 一（1，I- 一甲基乙基）-5, 5' - 一仲丁氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、 3, 3' -一（1，I-一甲基乙基）-5, 5' -一異丁氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' -一基、3, 3'-一（1，I-一 甲基乙基）_5, 5' - 一叔丁氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基和1，1' -聯(lián)一蔡-2, 2' - 一基。
11. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中通式⑴的化合物中的基團
為 3, 3'，5, 5' -四-(1，1_ 二甲基乙基）_1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基。
12. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中在通式（I)化合物中的基團
獨立地選自1，Γ -聯(lián)苯-2, 2' -二基、5, 5' -二甲 基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一氣-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一漠-1，1' -聯(lián) 苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一乙基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一 正丙基-1，1' -聯(lián) 苯 _2, 2'-一基、5,5'-一異丙基-1，I'-聯(lián)苯 -2, 2'- 一基、5, 5'- 一正丁 基 _1，1'_ 聯(lián) 苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一 仲丁基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一 異丁基-1，1' -聯(lián) 苯-2, 2' -二基、5, 5' -二（1，1-二甲基乙基）-1，Γ -聯(lián)苯-2, 2' -二基、5, 5' -二正戊 基_1，1' _聯(lián)苯 _2, 2' -一基、5, 5' -一（1，I-一甲基丙基）-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' -一基、5, 5' -一 (1，1_ 一甲基丙基）_1，1'-聯(lián)苯-2, 2'-一基、5,5'-一正己基-1，I'-聯(lián)苯 -2, 2' - 一基、 5，5, _ __. ~2~ 己基 _1，1，_ 聯(lián)苯 _2，2, _ ._?基、5，5, _ __· _3_ 己基 _1，1，_ 聯(lián)苯 _2，2, _ ._?某、 5, 5' -二正庚基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' -二基、5, 5' -二-2-庚基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' -二基、 5, 5, _ 二 _3_ 庚基 _1，Γ _ 聯(lián)苯 _2, 2, _ 二基、5, 5, _ 二 _4_ 庚基 _1，Γ _ 聯(lián)苯 _2, 2, _ 二基、 5, 5' -二正半基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基、5, 5' -二 _2_ 半基 _1，Γ -聯(lián)苯 _2, 2' -二基、 5, 5, _ __· _3_ 半基 _1，1，_ 聯(lián)苯 _2, 2, _ ._基、5, 5, _ __. ~4~ 半基 _1，1，_ 聯(lián)苯 _2, 2, _ ._?某、 5, 5' -二（1，1，3, 3-四甲基丁基）-1，Γ -聯(lián)苯-2, 2' -二基、5, 5'，6, 6' -四甲基-1，Γ -聯(lián) 苯-2, 2' -二基、5, 5' -二苯基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' -二基、5, 5' -二（2, 4, 6-三甲基苯 基聯(lián)苯 _2, 2'-一基、5,5'-一 甲氧基-1，I'-聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一乙氧 基_1，1' _聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一正丙氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一異丙氧 基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一正丁氧基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一仲丁氧 基 _1，1' _ 聯(lián)苯 _2, 2' - 一基、5, 5' - 一異丁氧基-1，1' -聯(lián)苯-2, 2' - 一基、5, 5' - 一叔丁氧 基 _1，1' -聯(lián)苯 _2, 2' - 一基和 1，1' -聯(lián)一蔡-2, 2' - 一基。
13. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中通式（I)的化合物中的基團
均為1，1' _聯(lián)苯_2, 2' -二基。
14. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中式（I)化合物為6, 6'-[[3, 3'，5, 5'-四 (1，1-二甲基乙基）-1，Γ -聯(lián)苯]-2, 2' -二基]雙（氧基）]雙-二苯并[d, f] [1，3, 2]-二 氧雜磷雜庚因。
15. 根據(jù)權利要求2-13中任一項的方法，其中所述在步驟a)中提供的粗溶液為來自所 述有機二亞磷酸酯的制備的反應輸出物。
16. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述有機二亞磷酸酯（I):
其中 R1、R2、R3和R4如權利要求1、9和10中任一項所定義且R 5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11和R12 如權利要求1、11和12中任一項所定義， 通過如下步驟制備： i) 使通式（Ai)的二醇：
與PC13反應而得到化合物（A1):
ii) 使至少一種化合物（A1)與通式（Aii)的二醇反應：
得到有機二亞磷酸酯（I)。
17. 根據(jù)權利要求15或16的方法，其中所述有機二亞磷酸酯的制備在如上所定義的第 一溶劑（L1)存在下，尤其是在包含甲苯或由甲苯構成的溶劑存在下進行。
18. 根據(jù)權利要求16或17的方法，其中步驟i)或ii)中的至少一個在選自堿金屬氫 氧化物、堿土金屬氫氧化物、NH3、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金 屬碳酸氫鹽、叔胺和堿性離子交換樹脂的堿存在下進行。
19. 根據(jù)權利要求16或17的方法，其中步驟i)或ii)中的至少一個在堿存在下進行， 所述堿選自與在相應反應步驟中形成的氫鹵酸形成鹽的堿，所述鹽在相應反應步驟的反應 產物在所述液體鹽的除去過程中不顯著分解的溫度下為液體且所述鹽與相應反應步驟的 反應介質形成兩個不溶混的液相。
20. 根據(jù)權利要求19的方法，其中所述堿選自1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡 啶和2-乙基吡啶。
21. 根據(jù)權利要求4-20中任一項的方法，其中在步驟b2)中，在步驟a)中提供的溶液 在加入所述第二溶劑中時具有的溫度為50-180°C，優(yōu)選60-150°C，尤其是70-130°C。
22. 根據(jù)權利要求4-20中任一項的方法，其中在步驟b2)中的所述第二溶劑在加料時 具有的溫度為0_50°C，優(yōu)選15-45°C，尤其是15-30°C。
23. 根據(jù)權利要求4-20中任一項的方法，其中在步驟b2)中，當將在步驟a)中提供的 溶液加入所述第二溶劑中時的溫度差為至少20°C，優(yōu)選至少30°C，尤其是至少40°C。
24. 根據(jù)權利要求4-20中任一項的方法，其中在步驟b2)中放入第二溶劑（L2)并且所 述在步驟a)中提供的有機二亞磷酸酯的溶液作為進料流供入初始加入的溶劑（L2)之上的 空間中。
25. 根據(jù)權利要求2-24中任一項的方法，其中將用于沉淀的第二溶劑（L2)，尤其是甲 醇用作洗滌介質。
26. 根據(jù)權利要求2-25中任一項的方法，其中所述有機二亞磷酸酯首先用甲醇單次或 多次洗滌，最后用丙酮洗滌。
27. 根據(jù)權利要求2-26中任一項的方法，其中將堿加入所述洗滌介質中或者在多個洗 滌步驟的情況下加入至少一種洗滌介質中。
28. 根據(jù)權利要求27的方法，其中所述堿選自堿金屬氫氧化物和堿金屬醇鹽。
29. 根據(jù)權利要求27或28的方法，其中將甲醇鈉用作所述堿。
30. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述提純的有機二亞磷酸酯（I)具有的 純度為至少95%，特別優(yōu)選至少98%，尤其至少99. 5%。
31. 包含至少一種由如權利要求1-28中任一項所定義的提純方法得到的有機二亞磷 酸酯（I)作為配體的過渡金屬催化劑在加氫甲?；?、氫氰化或氫化中的用途。
【文檔編號】C07F9/6574GK104053663SQ201280065497
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2011年12月30日
【發(fā)明者】U·伯倫斯, H·甘茲, F·N·溫德林, W·埃爾-阿克達 申請人:巴斯夫歐洲公司