使用低濃度鉻催化劑和三部分活化劑的本體乙烯低聚的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明用一種催化劑系統(tǒng)使乙烯“本體”低聚(即，乙烯在低聚物產(chǎn)物存在下低聚)，所述催化劑系統(tǒng)包含1)極低濃度的鉻催化劑和2)三部分活化劑。鉻催化劑包含二膦配位體，優(yōu)選所謂的P-N-P配位體?；罨瘎┌ㄤX氧烷、三甲基鋁和三乙基鋁。
【專利說明】使用低濃度鉻催化劑和三部分活化劑的本體乙烯低聚
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及 選擇性乙烯低聚反應。
技術背景
[0002]工業(yè)上，在簡單的烷基鋁催化劑存在下(在所謂的“鏈增長”方法中)，或者在有機金屬鎳催化劑存在下(在所謂的Shell Higher Olef ins或“SHOP”方法中)，通過乙烯低聚制備α-烯烴。這兩種方法一般產(chǎn)生具有寬分布的帶有偶數(shù)個碳原子的α-烯烴(即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的粗低聚物產(chǎn)物。然后，一般在一系列蒸餾塔中分離粗低聚物產(chǎn)物中的各種α-烯烴。1-丁烯一般是這些烯烴中價值最小的，因為其在各種裂化和精煉方法中也作為副產(chǎn)物大量產(chǎn)生。1-己烯和1-辛烯通常處在相對較高的價格，因為非常需要這些烯烴作為共聚單體用于線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0003]響應對1-己烯的需求，乙烯選擇性三聚成1-己烯的技術最近已進入商品化使用。專利文獻公開可用于此方法的包含鉻源和吡咯根(pyrrolide)配位體的催化劑，參見例如美國專利(“USP”) 5，198，563 (Reagen 等，讓與 Phillips Petroleum)。
[0004]另一族高活性三聚催化劑由Wass等公開于WO 02/04119 (現(xiàn)在為美國專利7，143，633和6，800, 702)。Wass等公開的催化劑由鉻源和螯合二膦配位體形成，并且更詳細地由Carter等描述(Chem.Comm.2002, p 858-9)。如Chem.Comm.論文中所述，這些催化劑優(yōu)選包含二膦配位體，其中兩個膦原子均結合到分別由鄰甲氧基取代的兩個苯基。1-己烯通過這些催化劑以高活性和高選擇性產(chǎn)生。
[0005]類似的二膦/四苯基配位體由Blann等公開于W004/056478和WO 04/056479 (現(xiàn)在為US 2006/0229480和US 2006/0173226)。然而，與Wass等的配位體比較，由Blann等公開的二膦/四苯基配位體一般不在鄰位包含極性取代基。在‘480申請中要求保護的“四苯基”二膦配位體必須在所有四個苯基上沒有(任何種類的)鄰位取代基，在‘226中要求保護的“四苯基” 二膦配位體則以在間位或對位具有極性取代基為特征。這兩種方法顯示減少產(chǎn)生的己烯的量，而增加辛烯的量(與Wass等的配位體比較)。在文獻中公開了可用于乙烯選擇性低聚的其它橋連二膦配位體。
[0006]為了達到有意義的低聚速率，上述鉻/ 二膦催化劑一般需要活化劑或催化劑。鋁氧烷是用于這種催化劑系統(tǒng)的熟知活化劑。由三甲基鋁(TMA)制備的甲基鋁氧烷(“ΜΑ0”)一般在活性方面是優(yōu)選的，但遭受成本缺點。因此，已嘗試通過另外使用較少花費的烷基鋁(例如三乙基鋁(TEAL)或三異丁基鋁(TIBAL))減少MAO活化的成本。在此領域的工作由Dixon等公開于W02008/146215。Dixon等的活化系統(tǒng)需要二階段活化程序。
[0007]使用另外的過程溶劑也已顯示提高反應速率。具體地講，WO 2005/123633 (Dixon等)說明用環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷溶劑可提高MAO助催化低聚反應的速率。這有降低催化劑成本的優(yōu)點，但有需要從低聚物產(chǎn)物分離溶劑的缺點。
[0008]我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在極低鉻濃度與包含ΜΑ0、ΤΜΑ和TEAL的三部分活化劑系統(tǒng)組合使用時，可在沒有另外的環(huán)己烷存在下達到異常高的催化劑活性。[0009]發(fā)明公開內容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供 發(fā)明實施最佳方式 部分A催化劑系統(tǒng)
在本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選催化劑系統(tǒng)必須包含三個基本組分，即:
(i)二膦配位體；
(?)配位到該配位體的鉻源；和 (iii)三部分活化劑。
[0010]以下討論三個組分各自的優(yōu)選形式。
[0011](I)在低聚方法中使用的配位體
通常，在本發(fā)明的低聚方法中使用的配位體由式(R1) (R2)-P1-橋-P2(R3) (R4)限定，其中R1、!?2、!?3和R4獨立選自烴基和雜烴基，橋為結合到兩個磷原子的二價部分。
[0012]本文所用術語烴基旨在表達常規(guī)意義，即，只包含碳和氫原子的部分。烴基部分可以為直鏈，其可以為支化(本領域的技術人員應認識，支化基團有時被稱為“經(jīng)取代”)，其可飽和或包含不飽和性，并且可以為環(huán)狀。優(yōu)選的烴基包含I至20個碳原子。芳族基團，尤其苯基，是特別優(yōu)選的。苯基可未取代(即，簡單的C6H5部分)，或者包含取代基，特別在鄰(或〃o〃)位。
[0013]類似地，本文所用術語雜烴基旨在表達常規(guī)意義，更具體地講，為包含碳、氫和至少一個雜原子(例如，O、N、R和S)的部分。雜烴基可以為直鏈、支化或環(huán)狀結構。它們可飽和或包含不飽和性。優(yōu)選的雜烴基包含總共2至20個碳+雜原子(要清楚的是，包含2個碳原子和一個氮原子的假定基團具有總共3個碳+雜原子)。
[0014]優(yōu)選R1、!?2、!?3和R4分別為苯基(在一個或多個苯基上在鄰位具有任選的取代基)。
[0015]非常優(yōu)選的配位體為其中R1至R4獨立選自苯基、鄰甲基苯基(即，鄰位甲基苯基)、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基和鄰氟苯基的那些配位體。尤其優(yōu)選R1至R4均不在鄰位包含極性取代基。得到的配位體可用于乙烯選擇性四聚成1-辛烯，并且也產(chǎn)生一些副產(chǎn)物己烯。在本文中使用的與配位體相關的術語“橋”是指結合到配位體中兩個磷原子的二價部分，換句話講，“橋”在P1和P2之間形成連接。用于橋的適合基團包括烴基和選自N(CH3)-N(CH3) -、_B (R6)-,-Si (R6) 2-、-P (R6)-或_N(R6)-的無機部分，其中R6選自氫、烴基和鹵素。
[0016]尤其優(yōu)選橋為_N(R5)-，其中R5選自氫、烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、芳氧基、經(jīng)取代的芳氧基、鹵素、烷氧基擬基、擬基氧基、烷氧基、氣基擬基、擬基氣基、~.燒基氨基、甲硅烷基或它們衍生物，以及由任何這些取代基取代的芳基。非常優(yōu)選的橋為氨基異丙基(即，在R5為異丙基時)。
[0017]在一個實施方案中，用兩個不同類型的配位體改變要產(chǎn)生的己烯和辛烯的相對量。要清楚的是，使用主要產(chǎn)生己烯的配位體可與主要產(chǎn)生辛烯的配位體組合使用。
[0018](ii)鉻源
可使用配位到配位體并且允許本發(fā)明的低聚過程進行的任何鉻源。優(yōu)選的鉻源包括三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(III)、乙酰丙酮鉻(III)和羰基鉻絡合物(例如，六羰基鉻)。優(yōu)選使用很高純度的鉻化合物，因為一般預料這些使不期望的副反應最大限度地減小。例如，具有高于99%純度的乙酰丙酮鉻市售可得(或者，可很容易地用本領域的技術人員熟知的重結晶技術從97%純度材料制備)。
[0019]包含上述液體和鉻源的催化劑系統(tǒng)熟知用于乙烯低聚。一般在相關現(xiàn)有技術公開的鉻濃度通常為20至400微摩爾。本發(fā)明需要0.5至8微摩爾的較低鉻濃度，尤其0.5至5微摩爾。
[0020](iii)三部分活化劑 本發(fā)明的三部分活化劑包括:
a)招氧燒；b) 二甲基招；和c) 二乙基招。
[0021]鋁氧烷是熟知的市售可得商品。它們可通過控制加水到烷基鋁化合物制備，例如TMA或TIBAL。制備鋁氧烷的非水解技術也報告于文獻中，相信AKZO Nobel Company用其生產(chǎn)某些商品。
[0022]優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)。本領域的技術人員應認識到，為了提高所得MAO的溶解性(與只從TMA制備的MAO比較)，可用TMA和高級烷基鋁(例如TIBAL) 二者作為原料制備一些市售可得的ΜΑ0。那些MAO —般被稱為“改性ΜΑ0”，并且它們適用于本發(fā)明。 [0023]也應認識到，市售可得的MAO —般包含與MAO關聯(lián)的一些“殘余”或“游離” TMA。已報告這種TMA影響MAO活化的乙烯聚合催化劑的性能。因此，為了促進聚合反應，已知用與游離TMA反應的“改性劑”處理MAO (參見，例如Collins等)。我們已用低聚催化劑進行相似/類似的試驗，并觀察到嚴重的負面作用，具體地講，低聚活性減小，和/或副產(chǎn)物聚合物的形成增加。我們未能通過加入高級烷基鋁(例如，TEAL)緩和這些問題。因此，在本發(fā)明中使用TMA是必要的。如上所述，一般在市售可得的MAO中存在所需量的TMA。也預期使用另外的TMA( 即，除了 MAO中所含以外另外的TMA)。
[0024]TMA和MAO 二者均為昂貴的材料。比較起來，目前的TEAL商業(yè)價格低于TMA或MAO的一半(基于每單位鋁重量的成本)。以前已報告，添加TEAL到ΜΑ0(在與低聚催化劑接觸之前)可導致催化劑活性大大減小(參見，WO 2008/146215)。相比之下，本發(fā)明的三部分活化劑(即，鋁氧烷、TMA和TEAL)可預混，其條件為I)鉻濃度低(0.5至8微摩爾)，并且2)低聚在辛烯存在下進行。
[0025]通常，TEAL的量足以提供加入到過程的全部鋁的約10至70% (基于摩爾)，即:(TEAL中包含的鋁的摩爾數(shù))+ (TEAL+TMA+MA0中包含的鋁的摩爾數(shù))X 100%為10至70%。
[0026]更優(yōu)選，并且以不同方式說明，TEAL提供約50至300摩爾鋁/100摩爾由TMA和MAO提供的鋁。例如，如果“市售”MAO提供的鋁的總量為100摩爾(包括鋁氧烷和“游離TMA”中包含的鋁二者)，則優(yōu)選按50至300摩爾鋁的量加入另外的TEAL。
[0027]鋁氧烷、TMA和TEAL的量優(yōu)選足以提供200:1至1500:1的總Al:Cr摩爾比，尤其對于分批反應為300:1至1000:1，對于連續(xù)反應則最高2500:1。使用高達2500:1的Al: Cr也在本發(fā)明的范圍內，尤其在使用極低Cr濃度時。還優(yōu)選反應器中的鋁濃度為至少2毫摩爾(2000微摩爾)，因為低含量的鋁可能不足以“清除”雜質。
[0028]部分B過程條件
鉻和配位體可以產(chǎn)生低聚物的任何摩爾比存在，優(yōu)選100:1至1:100，最優(yōu)選10:1至1:10，特別為3:1至1:3。一般⑴和(ii)的量近似相等，即，比率為1.5:1至1:1.5。
[0029]用于接觸催化劑或催化劑系統(tǒng)的組分的適合溶劑包括但不限于烴溶劑，例如庚烷、甲苯、1-己烯等；和極性溶劑，例如乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、丙酮等。[0030]催化劑組分可在低聚反應器中一起混合，或者，一些或所有的催化劑組分可在低聚反應器外一起混合。催化劑合成的適合方法說明于實施例中。一些催化劑組分在辛烯中具有相對低的溶解性。例如，只用三甲基鋁制備的ΜΑ0(與也包含一些高級烷基鋁例如三異丁基鋁的“改性ΜΑ0”相反)在辛烯中不如在一些環(huán)狀烴中(例如，二甲苯或1，2，3，4-四氫化萘)易溶。因此，當一種或多種催化劑組分在低聚反應器外一起混合時，用二甲苯或1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑可能是優(yōu)選的。二甲苯可以是鄰位、間位和對位異構體的混合物，即，不必使用純異構體。
[0031]已知多種方法純化低聚過程中使用的溶劑，包括使用分子篩(3A)、吸附性氧化鋁和負載型去氧銅催化劑。用于純化器系統(tǒng)的數(shù)種布置已知，并取決于要去除的雜質的性質、所需的純化效率和純化器材料和過程溶劑的相容性。在一些布置中，首先使過程溶劑與分子篩接觸，隨后與吸附性氧化鋁接觸，然后與負載型去氧銅催化劑接觸，最后與分子篩接觸。在其它布置中，首先使溶劑與分子篩接觸，隨后與吸附性氧化鋁接觸，最后與分子篩接觸。在另一布置中，使溶劑與吸附性氧化鋁接觸。
[0032]在優(yōu)選的方法中，加入的溶劑的量極低(并且以催化劑和活化劑合適加入過程所需的量提供)。一般將此類型方法稱為“本體方法”，在此意義上，該方法用低聚產(chǎn)物作為反應介質進行。適合的溫度為101:至+3001:，優(yōu)選101:至1001:，尤其20至801:。適合的壓力為大氣壓至800個大氣壓(表壓)，優(yōu)選5個大氣壓至100個大氣壓，尤其對于分批方法為10至50個大氣壓，對于連續(xù)方法為最高90-100個大氣壓。
[0033]不考慮所用過程條件，低聚一般在基本排除氧、水和充當催化劑毒物的其它物質的條件下進行。另外，優(yōu)選在引入催化劑前用非反應性氣體(例如，氮或氬)清洗反應器。也可用MAO和/或烷基鋁的溶液清洗，以降低催化劑毒物的初始水平。低聚也可在添加劑存在下進行，以控制選擇性，增強活性，并減少低聚過程中生成的聚合物的量。潛在適合的添加劑包括但不限于氫或鹵化物源(尤其Zhang等在美國專利7，786，336中公開的鹵化物源)。其它(任選的)添加劑包括抗靜電劑(例如，按商標Stadis?售出的聚砜聚合物)和/或氟碳化合物，以減輕反應污染；或胺，以改變產(chǎn)物低聚物的己烯/辛烯比(如Elowe等在美國申請20090118117中公開)。使用氫尤其優(yōu)選，因為已觀察到它減少生成的聚合物的量。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑主要產(chǎn)生具有一些己烷(如實施例中所示)的辛烯，但也產(chǎn)生較少量丁烯和Cltl+烯烴?？捎美绯Ｒ?guī)蒸餾系統(tǒng)使粗產(chǎn)物流分離成不同的餾分。使“全部”低聚物產(chǎn)物或其一些餾分再循環(huán)到反應用作低聚稀釋劑也在本發(fā)明的范圍內。例如，通過再循環(huán)富丁烯流，可降低蒸餾中的制冷負荷。或者，可優(yōu)先使Cltl+餾分再循環(huán)，以提高催化劑系統(tǒng)的一種或多種組分的溶解性。
[0034]改變低聚反應產(chǎn)物分布的技術包括控制過程條件(例如，組分(i)-(iii)的濃度、反應溫度、壓力、停留時間)和適當選擇過程設計，這些技術為本領域的技術人員所熟悉。
[0035]在另一個實施方案中，將生產(chǎn)乙烯均聚物的催化劑有意地按足以使I至5%重量乙烯進料轉化成乙烯均聚物的量加入到反應器。優(yōu)選該催化劑是負載的。目的是促進去除副產(chǎn)物聚乙烯。
[0036]用于低聚的乙烯原料可為基本純的，或者可包含其它烯烴雜質和/或乙烷。本發(fā)明的方法的一個實施方案包括使來自其它化學過程的含乙烯廢物流或來自裂化器的粗乙烯/乙燒混合物低聚，如同時待審的加拿大專利申請2，708，Oil (Krzywicki等)中更充分描述的。
[0037]優(yōu)選用本領域的技術人員熟知的技術處理原料，以去除催化劑毒物(例如，氧、水和極性物類)。用于處理聚合所用原料的技術適用于本發(fā)明，包括以上對過程溶劑的類似處理所述的分子篩、氧化鋁和去氧催化劑。
[0038] 反應器系統(tǒng)
首先總體回顧用于選擇性低聚的適合反應器，隨后詳述優(yōu)選的反應器設計。對于低聚反應器存在幾個選項，包括分批、半分批和連續(xù)操作。低聚反應一般可在對本領域的技術人員顯而易見的過程條件范圍下進行。從一種或多種單體或惰性揮發(fā)液體蒸發(fā)冷卻只是可用于實現(xiàn)從反應去除熱量的一種(現(xiàn)有技術)方法。反應可在已知類型的反應器中進行，例如活塞流反應器或連續(xù)攪拌釜反應器(CSTR)或回路反應器或它們的組合。實現(xiàn)產(chǎn)物、反應物和催化劑分離和/或純化的寬范圍方法為本領域的技術人員所知，并可使用蒸餾、過濾、液-液分離、漿料沉降、萃取等。可與低聚反應分開地進行這些方法的一個或多個，或者可有利地使至少一些與反應結合，其非限制性實例為利用催化(或反應)蒸餾的方法。以下方法也可以有利:所述方法包括多于一個反應器，在反應器之間或在最終反應器后的催化劑失活系統(tǒng)，或結合的反應器/分離器/純化器。雖然可在本發(fā)明中一次性利用所有催化劑組分、反應物、惰性物質和產(chǎn)物，但使一種或多種這些物質再循環(huán)通常在經(jīng)濟上有利；在催化劑系統(tǒng)的情況下，這可能需要重組一種或多種催化劑組分以得到活性催化劑系統(tǒng)。
[0039]更具體的反應器設計已描述于以下專利文獻中:
?教導具有“鼓泡”乙烯進料的液相反應器，作為緩和PE生成的手段(WO2009/060342，Kleingeld 等)；
?要求保護具有惰性可冷凝液體的液相反應器，作為改進溫度控制的手段(WO2009/060343, Crildenhuys)。可冷凝液體從反應液體沸騰，并在塔頂冷凝；和
? Fritz等在WO 2007/016996中描述使用液/氣相反應器，其中在氣相頂部空間存在冷卻旋管。
[0040]本發(fā)明提供用于選擇性低聚的另外的反應器設計。本發(fā)明的特征(部分)在于需要使用非絕熱反應器系統(tǒng)。術語“非絕熱”是指對低聚反應器加熱和/或從低聚反應器除熱。術語“反應器系統(tǒng)”是指利用一個或多個反應器(術語“非絕熱反應器系統(tǒng)”是指至少一個反應器裝配有允許對其加熱或從其除熱的換熱器)。一個實施方案涉及具有外部換熱器的CSTR。第二實施方案涉及沿著反應器長度裝配有用于乙烯的多個進料口的管式活塞流。第三實施方案涉及CSTR與隨后管式反應器的組合。第四實施方案提供回路反應器。第五實施方案提供具有內部冷卻系統(tǒng)的反應器(例如，引流管反應器)。
[0041]用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的CSTR裝配有至少一個外部換熱器，這意味在CSTR的壁內不包括換熱器表面。術語“換熱器”意圖包括其寬的常規(guī)意義。最重要的是，優(yōu)選設計換熱器，以允許加熱反應器內容物(在啟動期間可能合乎需要)，并且在低聚期間提供除熱。用于CSTR的優(yōu)選外部換熱器包括具有“過程”側管系統(tǒng)和用于交換側的殼的常規(guī)管殼式交換器。在一個實施方案中，“過程側”(即，包含來自低聚過程的流體的交換器側)為管，所述管離開反應器，并通過用于換熱的殼，然后重新進入具有冷卻(或加熱)過程流體的反應器。要清楚的是，在低聚反應期間，部分熱反應器內容物或“過程流體”從反應器通過管流到外部換熱器。管的外部接觸交換器的殼側上的冷流體，從而使過程流體冷卻。然后，經(jīng)冷卻的過程流體返回到反應器。
[0042]也預期使用串聯(lián)的更多CSTR反應器中的兩個。具體地講，可用具有小體積的第一CSTR，后面是較大的CSTR，以便于啟動。
[0043]在另一個實施方案中，換熱器位于兩個CSTR之間。在此實施方案中，來自第一低聚反應器的產(chǎn)物通過退出管離開反應器。然后引導此退出管中的低聚產(chǎn)物通過換熱器。在通過換熱器冷卻后，然后引導低聚產(chǎn)物進入第二 CSTR。將另外的乙烯(和任選的催化劑)加到第二 CSTR，并發(fā)生進一步低聚。
[0044]低聚反應產(chǎn)生的熱的量一般與要低聚的乙烯的量成比例。因此，在高的低聚速率下，在交換器的殼側需要高冷卻劑流速。 [0045]在非常優(yōu)選的實施方案中，乙烯/溶劑通過多個進料口進料到CSTR。在一個這樣的實施方案中，通過包含多個孔并且在CSTR的內徑周圍采取圓形的管形環(huán)提供進料。乙烯(和任選的溶劑或稀釋劑)優(yōu)選引入在反應器中包含的液體(與氣體相反)，甚至更優(yōu)選CSTR以滿液體模式操作。本文所用術語“滿液體”是指反應器至少90%充滿液體(體積)。更優(yōu)選乙烯與氫一起進料(即，氫通過與乙烯相同的進料部分加入)。甚至更優(yōu)選CSTR裝配有至少兩個沿著攪拌軸的長度相互分離的葉輪，并且將乙烯/氫進料引到一個葉輪的端部，將催化劑進料引到沿著攪拌軸的長度處于不同點的第二葉輪端部。
[0046]為了促進混合，可包括沿著CSTR的內壁垂直排布的常規(guī)擋板。
[0047]用于乙烯/溶劑的平均進料速度優(yōu)選為0.1至100mm/S。通過體積流率(mm3/s)除以進料口中開口的總面積(mm2)，計算進料速度。高進料速度(和多個進料口)幫助快速分散乙烯。最佳進料速度一般受多種變量影響，包括反應器幾何結構、反應器攪拌和生產(chǎn)率。進料速率的優(yōu)化可能需要改變進料口的尺寸和數(shù)量，但這些優(yōu)化和變化完全在本領域的技術人員的范圍內。
[0048]CSTR優(yōu)選以連續(xù)流模式操作，即，進料連續(xù)提供到CSTR，并且連續(xù)取出產(chǎn)物。
[0049]可用上述CSTR提供高度的溫度控制，我們已觀察到高度的溫度控制與低程度的低聚合物形成相關。
[0050]在另一個實施方案中，CSTR裝配有美國專利6，319，996 (Burke等)所述的一個或多個混合元件。具體地講，Burke等公開使用具有近似等于CSTR攪拌器直徑的直徑的管。這種管沿著攪拌軸的長度延伸，從而形成混合元件，本領域的技術人員通常將其稱為“引流管”。在本發(fā)明中使用的反應器也可利用Burke等公開的混合螺旋(這種螺旋位于引流管內，并且在引流管內形成螺旋鉆或阿基米得螺旋的類型)。也可利用使用靜態(tài)內部元件(以將CSTR分成一個或多個區(qū)域)。在一個這樣的實例中，兩個葉輪沿著攪拌軸的長度垂直替換，g卩，一個在反應器的頂部，另一個在底部。內部“環(huán)”或“環(huán)狀物”用于將CSTR分成頂部反應區(qū)域和底部反應區(qū)域。環(huán)連接到CSTR的直徑，并向內朝向攪拌軸延伸，以在頂部和底部反應區(qū)域之間提供屏障。環(huán)中間的孔允許攪拌軸自由旋轉，并為兩個反應區(qū)域之間的流體流動提供通道。用這些環(huán)或環(huán)狀物將CSTR分成不同區(qū)域為反應器設計領域的技術人員所熟知。
[0051]在另一個實施方案中，可利用具有單獨軸和單獨驅動的兩個或更多個單獨的攪拌器。例如，小葉輪可以高速度/高剪切速率操作，以在進入反應器時分散催化劑和/或乙烯，并且可用具有引流管的單獨(較大)葉輪在反應器內提供循環(huán)。
[0052]供選的反應器設計為具有外部換熱器的管式/活塞流反應器。管式/活塞流反應器為本領域的技術人員所熟知。通常，這些反應器包含一個或多個具有10/1至1000/1長度/直徑比的管。這些反應器未裝配有主動/驅動攪拌器，但可包括靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合器的實例包括Koch-Glitsch Inc.和Sulzer-Chemtech制造和銷售的那些混合器。
[0053]用于本發(fā)明的管式反應器優(yōu)選特征在于以下兩個特征:
1)外部冷卻；和
2)沿著管式反應器的長度使用至少一個遞增乙烯進料口(即，除了在管式反應器開端的初始乙烯進料以外)。
[0054]在一個實施方案中，管式反應器為所謂的“換熱反應器”，一般設置為管殼式換熱器。低聚反應在此反應器的管內進行。殼側提供換熱流體(出于上述目的，即，在啟動期間加熱反應和/或在穩(wěn)態(tài)操作期間使反應冷卻)。
[0055]在一個實施方案中，使管彎曲，以形成靜態(tài)混合器類型，用于流體通過殼側。此類型換熱器為本領域的技術人員所知，并且可以商品名SMR得自(例如)Sulzer-Chemtech。
[0056]尤其優(yōu)選流動通過管式反應器的管的反應流體的雷諾數(shù)為2000至10，000，000。雷諾數(shù)為無量綱數(shù)，其容易用以下公式計算:
【權利要求】
1.一種使乙烯低聚的方法，所述方法包括使乙烯接觸: .1)低聚催化劑，所述催化劑包含: .1.1)由式(R1) (R2)-P1-橋-P2(R3) (R4)限定的配位體，其中R1、R2、R3和R4獨立選自烴基和雜烴基，橋為結合到兩個磷原子的二價部分；和 .1.2)配位到所述配位體的鉻源； .2)三部分活化劑，所述三部分活化劑包含: .2.1)招氧燒； .2.2) 二甲基招；和 .2.3)三乙基鋁； 其中所述鋁氧烷、所述三甲基鋁和所述三乙基鋁在接觸所述催化劑之前相互接觸；并且 其中所述方法在低聚反應器中在低聚條件下進行，其進一步條件為 A)所述方法在包含大于50%重量辛烯的液體中進行；并且 B)在所述方法中包含所述鉻的濃度為0.5至8X 10_6摩爾/升。
2.權利要求1的方法，其中所述橋為_N(R5)-，其中R5選自氫、烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、芳氧基、經(jīng)取代的芳氧基、鹵素、烷氧基擬基、擬基氧基、烷氧基、氣基擬基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它們的衍生物，以及用任何這些取代基取代的芳基。
3.權利要求1的方法，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
4.權利要求1的方法，其中所述方法按本體低聚方法進行。
5.權利要求1的方法，其中加入氫。
6.權利要求1的方法，其中所述低聚條件包括10至100°C的溫度和5至100個大氣壓的壓力。
7.權利要求2的方法，其中R5為異丙基，R1和R3為鄰氟苯基。
8.權利要求7的方法，其中R2和R4為鄰氟苯基。
9.權利要求1的方法，所述方法的特征進一步在于低聚速率大于3，000，000克消耗的乙烯/小時/克鉻。
【文檔編號】C07C2/32GK103958446SQ201280046627
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權日:2011年7月26日
【發(fā)明者】S.J.布朗, C.A.G.卡特, P.S.奇澤姆, P.佐里卡克, O.戈洛夫琴科 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司