專利名稱：基于生產(chǎn)速率變化防止催化劑團聚的方法
基于生產(chǎn)速率變化防止催化劑團聚的方法 相關(guān)申請的交叉引用[OOOl]本申請要求序列號60/848， 909 (2006年10月3日申請)的 權(quán)益，將其公開內(nèi)容的全部引入到本文中作為參考。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實施方案通常涉及烯烴聚合反應(yīng)的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合反應(yīng)，尤其是氣相聚合中，產(chǎn)熱率直接與聚合 物的生產(chǎn)速率有關(guān)。典型地通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)中的催化劑注入速率和單 體濃度來控制生產(chǎn)速率。催化劑注入速率可以改變反應(yīng)速率，并由此 改變在基床上產(chǎn)生熱量的速度。
然而，催化劑應(yīng)該均勻地分散在反應(yīng)物質(zhì)中，以促進均勻 聚合反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)有效分布催化劑可以避免淤塞，并促進均勻、 穩(wěn)定地生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品。因此，不能將催化劑以較快的速度簡單地倒 入反應(yīng)器中，而應(yīng)考慮其在反應(yīng)物質(zhì)內(nèi)的分散。換句話說，如果不被 適當?shù)胤稚?，增加催化劑的加入量不會提高生產(chǎn)速率。
在氣相聚合中，通常使用液體催化劑。液體催化劑需要較 少設(shè)備和制備原料。液體催化劑也可以給最終聚合物產(chǎn)品帶來更少的 雜質(zhì)。進一步的，液體催化劑的活性不會不利地受載體物質(zhì)表面積的 影響。然而，將液體催化劑合適分布在反應(yīng)器內(nèi)是很難進行的。
在反應(yīng)器內(nèi)有效分布液體催化劑還存在一些挑戰(zhàn)。例如， 液體催化劑典型地可溶于反應(yīng)介質(zhì)中，并且可以在樹脂或在反應(yīng)器中 形成的聚合物上沉積，促進基床的顆粒表面上的聚合反應(yīng)。當涂漬的 樹脂顆粒的尺寸增加時，由于截面的尺寸增加，顆?？膳c更多催化劑 溶液或霧滴接觸。如果在聚合物顆粒上沉積太多催化劑，聚合物顆粒 可能逐漸增大，從而不能將顆粒流化，導致反應(yīng)器關(guān)閉。
進一步的， 一旦給反應(yīng)器注入液體催化劑，初始聚合速率 可能很高，使新形成的聚合物或樹脂顆粒軟化或熔化。這種軟化或熔 融聚合物可能彼此粘合，并且在流化床中形成大的顆粒。這種大顆粒 很難流化，并因而堵塞反應(yīng)器，需要關(guān)閉反應(yīng)器。
相反，催化劑的低分散可能引起夾帶。如果聚合物粒徑太 小，可能出現(xiàn)夾帶。帶走的顆?？赡苡偃傺h(huán)管線、壓縮機和冷卻 裝置。帶走的顆粒還可以增加靜電，在反應(yīng)器中可能導致結(jié)片。
此外，最新開發(fā)的催化劑(具有高催化活性)存在許多新 挑戰(zhàn)。這種新催化劑典型地具有高初始活性，并且在分散于反應(yīng)器床 上之前發(fā)生聚合。因此，高活性的催化劑更加具有不必要的聚集形式 和淤塞傾向。
已經(jīng)建議用各種噴嘴，以便將液體催化劑注入和更好地分 散到反應(yīng)器系統(tǒng)中。例如，U. S.專利No. 4， 163， 040公開了一種催化劑 噴嘴，其使用偏壓閥元件，以調(diào)節(jié)催化劑流動。U. S.專利No. 5， 693， 727 公開了一種催化劑噴嘴，其使用了圍繞中心注入管的遮板。那些噴嘴 設(shè)計中的每一個可能具有上述討論到的聚合物增長加快以及顆粒生長 并在噴嘴本身上積聚的問題。U. S.專利Nos. 5， 962， 606和6， 075， 101 公開了垂直催化劑噴嘴和泡騰催化劑噴嘴。U.S.專利Nos.6，211，310 和6， 500， 905公開了 一種具有同心管的催化劑噴嘴，以使清洗氣和導 流氣體以及催化劑流動。其它背景參考文獻包括GB 618 674 A。
可是，聚合物增長加快和聚合物在噴嘴上積聚還是一個問 題。這種顆粒生長和積聚可能堵塞噴嘴，即使不能阻斷所有催化劑的 注入，也會降低催化劑注入速率。結(jié)果，反應(yīng)熱降低，生產(chǎn)速率隨之 降低。此外，簡單地提高催化劑注入速率或改變單體濃度不能減輕該 問題。反而，需要將噴嘴從反應(yīng)器中移開并進行清潔，這會中斷聚合 過程。
為了防止或預(yù)測反應(yīng)器堵塞，可使用粒徑數(shù)據(jù)來監(jiān)控催化 劑分散體。然而，粒徑數(shù)據(jù)需要反應(yīng)器中的樣品和分析時間。該過程 是勞動密集型和費時的，在抽樣和樣品鑒定之間導致長久間隔。由于7在抽樣和數(shù)據(jù)產(chǎn)生之間的這種延遲，樣品鑒定提供的評價比系統(tǒng)的實 際狀態(tài)延遲幾個小時。同時，可能已經(jīng)產(chǎn)生嚴重的淤塞和聚集。
因此，需要一種監(jiān)控催化劑分散體的方法，并且需要一種 根據(jù)生產(chǎn)速率來控制催化劑分散體的聚合反應(yīng)方法。進一步的，需要 可使用液體催化劑的聚合反應(yīng)方法和能夠控制聚合物增長和粒徑的方 法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了烯烴聚合反應(yīng)的方法。在至少一個具體實施 方案中，該方法包括在反應(yīng)器內(nèi)聚合一種或多種烯烴，反應(yīng)器具有 與其流體連通的一個或多個注入管， 一個或多個注入管中的至少一個 具有兩個或多個同心流動通道；使催化劑流動通過注入管的第 一個同 心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；使一種或多種單體流動通過注入管的第 二個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；測定反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率；和根 據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率調(diào)節(jié)一種或多種單體通過注入管的流量。
本發(fā)明還提供了在烯烴聚合反應(yīng)中實現(xiàn)工藝控制的方法。 在至少一個其它具體實施方案中，這種方法包括在反應(yīng)器內(nèi)聚合一 種或多種烯烴，反應(yīng)器具有與其流體連通的一個或多個注入管， 一個 或多個注入管中的至少一個具有兩個或多個同心流動通道；使催化劑 流動通過注入管的第 一個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；使一種或多 種單體流動通過注入管的第二個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；測定 反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率；和根據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率調(diào)節(jié)一種或多種單 體通過注入管的流量。
進一步的，本發(fā)明提供了烯烴聚合反應(yīng)的系統(tǒng)。在至少一 個具體實施方案中，該系統(tǒng)包括反應(yīng)器，其具有包含聚合物顆粒的 流化床；與反應(yīng)器流體連通的一個或多個注入管， 一個或多個注入管 中的至少一個具有兩個或多個同心流動通道，其中第一個同心流動通 道適合于給反應(yīng)器輸送液體催化劑體系，第二個同心流動通道適合于 給反應(yīng)器輸送一種或多種單體；分離聚合物顆粒的設(shè)備；再循環(huán)氣體 流；和測定反應(yīng)器內(nèi)除熱速率的設(shè)備，并且第二個同心流動通道適合8于給反應(yīng)器輸送一種或多種單體。


為了可以使上述列舉的本發(fā)明的特征可以被詳細地理解， 上面簡要概括的更具體的本發(fā)明的說明可以參考具體實施方案加以說 明，其中一些具體實施方案是以附圖舉例說明的。然而應(yīng)該注意，附 加的附圖僅僅舉例說明了本發(fā)明的典型實施方案，并因此不應(yīng)將其視為限制本發(fā)明的范圍，因為本發(fā)明可以容許其它同樣有效的實施方案。
圖l描述了用于烯烴聚合的說明性注入噴嘴的示意圖。
圖1A描述了示于圖1中的注入噴嘴的放大圖。
圖2描述了用于制備聚烯烴的說明性氣相系統(tǒng)的流程圖。
具體實施方式
現(xiàn)在提供詳細說明。每個附加權(quán)利要求定義了一個單獨的 發(fā)明，在考慮侵權(quán)目的時認為其包括權(quán)利要求中具體說明的各種要素 或限制的等效內(nèi)容。根據(jù)上下文，下面所有引用本"發(fā)明，，可能在某 些情況下僅僅指的是某些具體實施方案。在其它情況下，應(yīng)該認識到， 對"發(fā)明"的提及指的是一個或多個(但未必是所有的)權(quán)利要求中 列舉的主題?，F(xiàn)在，下面將更詳細描述每個發(fā)明，包括具體實施方案、 方案和實施例，但本發(fā)明不局限于這些實施方案、方案或?qū)嵤├?，?目的是當本專利中的信息與可用信息和技術(shù)結(jié)合時，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員能夠操作和使用本發(fā)明。
描述的是連續(xù)監(jiān)控催化劑分散體和生產(chǎn)速率的系統(tǒng)和方 法。在一個或多個實施方案中，當生產(chǎn)速率隨反應(yīng)熱和/或除熱速率而 變時，該系統(tǒng)和方法可以監(jiān)控生產(chǎn)速率。相應(yīng)地，可以更頻繁地檢測 催化劑分散體的變化，并且可以幾乎實時控制生產(chǎn)速率。
該系統(tǒng)和方法可以用于烯烴聚合反應(yīng)的任何系統(tǒng)。合適聚 合工藝包括溶液、氣相、本體、溶液、漿液和高壓工藝或其組合。合 乎需要的工藝是一種或多種烯烴的氣相或漿液相聚合反應(yīng)，其中至少 一種烯烴是乙烯或丙烯。本文使用的術(shù)語"液體催化劑"是指溶液和 漿液催化劑兩者。
在一個或多個實施方案中，可以使用 一個或多個噴嘴或注 入管將反應(yīng)催化劑(監(jiān)控其分散)注入到聚合過程中?？梢允褂镁哂?兩個或多個同心流動通道的任何噴嘴或注入管。在一個或多個實施方 案中，烯爛聚合的催化劑流過噴嘴的第一個同心流動通道進入反應(yīng)器 內(nèi)。 一種或多種單體流過噴嘴的第二個同心流動通道進入反應(yīng)器內(nèi)。 測定反應(yīng)器的除熱速率，和根據(jù)除熱速率來調(diào)節(jié)一種或多種單體通過 噴嘴的流量。
合適的噴嘴包括垂直注入噴嘴和泡騰噴嘴例如描述在(J. S. 專利Nos. 5, 693, 727、 5, 962， 606和6， 500， 905中的那些。垂直噴嘴 將氣體和液體合并，并且混合物通過與流向垂直的方向噴嘴來脫離噴 嘴。對于泡騰噴嘴，第一種流體(例如催化劑或催化劑)通過內(nèi)管，而 第二種流體(例如霧化氣體)同時通過內(nèi)管和同心外管所限定的環(huán)隙空間。兩種流體的流向通常沿著管的中心軸線。兩種流體氣是通過它們 相應(yīng)的入口注入的，并通過噴嘴梢處的共同孔口離開的。內(nèi)管上的一 個或多個孔(口)使第一種流體與第二種流體接觸。在共同出口附近， 第二種流體被引入并流的第一種流體中。用這種方法，可以防止液擊，并且可出現(xiàn)穩(wěn)定的液滴形式。強迫形成的氣泡通過外管尖端處的口， 迫使液體的并流沿著口的外緣。從薄板的孔中噴出孔壁上的液體薄膜， 其霧化為小的液滴。當氣泡從孔中脫離時，它們的體積快速地增加， 提供額外的能量，這種能量可以將液體碎裂為小液滴。
圖1描述了適合用于本文的說明性的注入噴嘴100的示意 圖。噴嘴100包括第一導管120，第二導管140,和支撐構(gòu)件150。第 一導管圍繞第二導管140的外表面(即外徑)，支撐構(gòu)件150至少 部分地包圍第一導管120的外徑。相應(yīng)地，第一導管120和第二導管 140至少部分地被支撐構(gòu)件150所環(huán)繞。
圖1A描述了示于圖1中的注入噴嘴100的增大示意圖。參 照圖1和1A，第一導管120環(huán)繞第二導管140的外表面(即如果導管 HO是管狀的，其是外徑)，在兩個管之間限定了環(huán)形空間或區(qū)域("第 一個環(huán)形空間")185。第一導管120、第二導管140和環(huán)形空間185至少部分地配置在支撐構(gòu)件150內(nèi)。第一導管120的外徑和支撐構(gòu)件 150的內(nèi)徑在它們之間限定了環(huán)形空間或區(qū)域("第二個環(huán)形空 間")190。在一個或多個實施方案中，第一導管120、第二導管140 和支撐構(gòu)件150是同心的。
—個或多個間隔物160可以圍繞支撐構(gòu)件150的內(nèi)表面(即 內(nèi)徑)或圍繞第一導管120的外表面(即外徑)配置。優(yōu)選， 一個或多個 間隔物160與第一導管120的外表面相連接。 一個或多個間隔物160 在環(huán)形空間190內(nèi)以第一導管120為中心?？梢允褂萌魏螖?shù)目的間隔 物160。優(yōu)選，每個間隔物160盡可能薄，因此在環(huán)形空間190內(nèi)不 會妨礙或干擾流動通道，并且由強度足夠的材料構(gòu)造，該強度應(yīng)在噴 嘴100的操作期間可保持第一導管120和支撐構(gòu)件150之間的固定距 離。合適材料包括例如鋁和不銹鋼。在一個或多個實施方案中，間隔 物160具有大約10: 1或20: 1或30: 1或40: 1或50: 1的長度與厚度比。 優(yōu)選，三個間隔物160圍繞第一導管120的外徑是等距的。然而，可 以使用任何輻射狀的構(gòu)造和間隔。
從噴嘴100的出料端算起，間隔物160可以位于大約0. 5 in， (1.27 cm)、大約1 in. (2.54 cm)、大約1.5 in. (3.81 cm)、大 約2 in. (5.08 cm)或大約3 in. (7.62 cm)處。在一個或多個實施方 案中，從噴嘴100的末端算起，間隔物160位于大約0. 5 in. (1. 27 cm) 和大約1 in. (2. 54 cm)之間。例如，從噴嘴100的末端算起，間隔物 160可以位于大約1-5/8英寸(in.) (4. 1 cm)處。在本文上面或其它地 方的一個或多個實施方案中，從噴嘴100的末端算起，每個間隔物160 可以位于不同的距離處。例如，從噴嘴100的末端算起，每個間隔物 160可以在大約0.5 in. (1.27cffl)至大約3 in. (7.62 cm)的范圍。第二導管140
參照附圖1A,第二導管140具有通過其中的通路187。第 二導管140包括第一個端部141 (鄰近噴嘴的出料端)，優(yōu)選將其 焊接封閉為半球形尖頭，和第二個端部(未顯示)，其適合于接受流體進入通路187。第二導管140還包括許多眼、孔或口 145,其可以使一 種或多種流體通過其中，以脫離第二導管140。設(shè)計孔145并配置在 第二導管140周圍，以提供穩(wěn)定和均勻的流體(通過孔流過)分散體， 進入周圍環(huán)形空間185內(nèi)。在一個或多個實施方案中，在第二導管140 中形成的孔145的數(shù)目在大約1至1000的范圍，優(yōu)選IO至IOO,更 優(yōu)選10至20。在一個或多個實施方案中，每個孔145具有從下限大 約0. 01 cm、 0. 03 cm或0. 05 cm至上限大約0. 06 cm、 0. 08 cm或1. 0 cm的內(nèi)徑。
在一個實施方案中，孑L 145圍繞第二導管140的直徑和長 度是等距的。在至少一個具體實施方案中，圍繞第二導管140的直徑 軸向地配置兩排孔145 (兩個或多個)，不過根據(jù)流量和生產(chǎn)要求， 可以使用許多排孔例如三或四排。可以沿著第二導管140的長度、以 螺線模式裝配每一排。換句話說，排中的每個孔145可以互相放射狀 和軸向地配置。
同樣， 一排中的每個孔145可以放射狀地偏離另一排的孔 145。例如，第一排的孔145優(yōu)選偏移第二排的軸向相應(yīng)的孔145大約 90度至180度。在三排的配置中，優(yōu)選，軸向相應(yīng)的孔145互相偏移 大約120度，不過可以使用任何間隔度。
在一個或多個實施方案中，在所給定排中的孔145具有相 同的形狀和尺寸。在一個或多個實施方案中，在所給定排中的孔145 具有不同的形狀和尺寸。在一個或多個實施方案中，在所給定排中的 孔145具有與一個或多個不同排的孔145相同的形狀和尺寸。在一個 或多個實施方案中，在所給定排中的孔145具有與一個或多個不同排 的孔145不同的形狀和尺寸。
第二導管140可以大約1/16" (0. 159 cm)至1/2" (1. 27 cm) 的內(nèi)徑，優(yōu)選大約0. 085" (0. 2159 cm)至1/4" (0. 635 cm)。第二導管 140的部分(在其上鉆孔)的長度在大約0. 5和25 cm的范圍，不過 優(yōu)選，孔存在于第二導管140的最后大約1至2 cm處(即從第一個端 部141算起)。
相對于第一導管120，可以配置第二導管140，使得第一個 端部141的位置距第一導管120的端部小于大約3" (7. 6 cm)。在一個 或多個實施方案中，第二導管140的第一個端部141的位置距第一導 管120的端部大約0. 5 in. (1. 27 cm)至大約3 in. (7. 62 cm)。在一 個或多個實施方案中，第二導管140的第一個端部141的位置距第一 導管120的端部大約0.5 in. (1.27 cm)至大約1.5 in. (3.81 cm)。 在一個或多個實施方案中，第二導管140的第一個端部141的位置距 第一導管120的端部大約0.5 in. (1.27cm)至大約l in. (2.54 cm)。第一導管120
更詳細地研究第一導管120，第一導管120限定了通路或 環(huán)形空間185。脫離第一導管120尖端的流體的湍流產(chǎn)生回流，這種 回流可以將催化劑沉積在其外徑上。隨后，這種沉淀進行聚合，并使 噴嘴100淤塞。相應(yīng)地，尖端部分127的至少一部分外徑124是錐形， 或會聚于一點("噴嘴梢")。
噴嘴梢可以具有各種截面構(gòu)型，包括但不局限于環(huán)形、 橢圓形、卵形、正方形、長方形、多邊形或拋線形。根據(jù)工藝要求和 催化劑注入的流量，可以改變錐角。合適錐角范圍可從低至大約4°、 5°或6。直到高至大約10°、 15°或20°?？梢匀菰S較高的錐角，假定沿 水平的錐度是梯度的。優(yōu)選，錐角在大約5。至大約10。的范圍。在一 個或多個實施方案中，錐角大約為7。。
通過給催化劑和聚合物提供較小的表面積聚集，小的尖端 部分127可以幫助防止淤塞。優(yōu)選，尖端部分127具有0. 01 in. (2. 54 mm)和0.062 (1. 57 mm)之間的環(huán)形厚度，以便使淤塞減到最小，同時 保持適當?shù)膹姸取?br> 第一導管120可以具有大約0.125 in. (0.318 cm)至大約 3 in. (7.62 cm)的內(nèi)徑。在一個或多個實施方案中，第一導管120可 以具有大約0.125 in. (0.318 cm)至大約1.5 in. (3.81 cm)的內(nèi)徑。 在一個或多個實施方案中，第一導管120可以具有大約0.12513in. (0. 318cm)至大約0. 5 in. (1. 27 cm)的內(nèi)徑。
在一個或多個實施方案中，第一導管120配置在支撐構(gòu)件 150內(nèi)，使第一導管120的端部從支撐構(gòu)件150的端部延伸出大約 1"(2. 5 cm)。在一個或多個實施方案中，第一導管120的端部從支撐 構(gòu)件150的端部延伸出大約1英寸至大約3英寸。在一個或多個實施 方案中，第一導管120的端部從支撐構(gòu)件150的端部延伸出大約1.5 英寸。
如上所述，可以配置第一導管120,使第一導管120的端 部從第二導管140的第一個端部141延伸出大約3" (7. 6 cm)或更小。 在一個或多個實施方案中，第一導管120的端部從第二導管140的第 一個端部141延伸出大約0. 5 in. (1. 27 cm)至大約3 in. (7. 62 cm)。 在一個或多個實施方案中，第一導管120的端部從第二導管140的第 一個端部141延伸出大約0. 5 in. (1. 27cm)至大約1. 5 in. (3. 81 cm)。 在一個或多個實施方案中，第一導管120的端部從第二導管140的第 一個端部141延伸出大約0. 5 in. (1.27cm)至大約l in. (2. 54 cm)。支撐構(gòu)件150
支撐構(gòu)件150可以是任何防護軍，其至少部分地覆蓋第一 導管120和第二導管140。支撐構(gòu)件150的橫截面可以是任何形狀。 例如，支撐構(gòu)件150的橫截面可以是環(huán)形、正方形、長方形、多邊形、 橢圓形或卵形，僅舉幾個例子。
在一個實施方案中，支撐構(gòu)件150包括具有法蘭部分152 的第一個端部，如圖1所描述。支撐構(gòu)件150還包括與噴嘴100的出 料端鄰近的第二個端部，其是開口，使流體流過。在一個或多個實施 方案中，支撐構(gòu)件150固定在反應(yīng)器壁IIO上。在一個或多個實施方 案中，可以采用法蘭部分152，以便與所示的反應(yīng)器壁110的法蘭部 分105聯(lián)接或接合。可以使用固定管路或管道或使其牢固的任何其它 常規(guī)方法。
在一個優(yōu)選實施方案中，如果支撐構(gòu)件包括管式元件，支撐構(gòu)件150應(yīng)該具有足夠大的內(nèi)徑，以包裹第一導管120。在一個或 多個實施方案中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑大于大約0. 5 in. (1.27 cm)、 大于大約0.625 in. (1.59 cm)或大于大約O. 75 in. (1.91 cm)。在一 個或多個實施方案中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在大約0. 5 in. (1. 27 cm) 的小內(nèi)徑至大約0.75 in. (1.91 cm)的高內(nèi)徑的范圍。在一個或多個 實施方案中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在大約0,5 in. (1.27 cm)的小內(nèi)徑 至大約0. 625 in. (1. 59 cm)的高內(nèi)徑的范圍。在一個或多個實施方案 中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在大約0.625 in. (1.59 cm)的小內(nèi)徑至大約 0.75 in. (1.91 cm)的高內(nèi)徑的范圍。
參照圖1A,在一個或多個實施方案中，支撐構(gòu)件150的至 少一部分具有錐形外徑151。優(yōu)選，支撐構(gòu)件150的第二個端部("開 口端")是錐形，以降低支撐構(gòu)件150的尖端的壁厚。如上所述，對于 第二導管120的端部，支撐構(gòu)件150的尖端區(qū)域減到最小可以幫助防 止淤塞。由于聚合物在噴嘴IOO上的聚集形式，可以導致淤塞。進料管線
參照圖1和1A，注入噴嘴100與一個或多個進料管線(三 個示于圖1中)120A、 140A、 150A流體連通。每個進料管線120A、 140A、 150A為一種或多種單體、吹掃氣體和催化劑和/或催化劑體系提供獨 立的流動通道，送至任何一個或多個通路187、環(huán)形空間185或環(huán)形 空間190中。例如，進料管線("笫一個進料管線")120A可以與環(huán)形 空間185流體連通，環(huán)形空間185由第一導管120的內(nèi)表面和第二導 管140的外表面所限定。在本文上面或其它地方的一個或多個實施方 案中，進料管線("第二個進料管線")140A可以與通路187(在第二導 管140之內(nèi))流體連通。在本文上面或其它地方的一個或多個實施方案 中，進料管線("第三個進料管線")150A可以與環(huán)形空間190流體連 通，環(huán)形空間190由支撐構(gòu)件150的內(nèi)表面和第一導管120的外表面 所限定。
可以將任何一種或多種催化劑或催化劑體系、吹掃氣體和單體注入到任何一個或多個進料管線120A、 140A、 1S0A中。在本文上 面或其它地方的一個或多個實施方案中，可以使用第一個進料管線 120A("催化劑進料管線")，將一種或多種催化劑或催化劑體系注入 到第一導管120中?？梢允褂玫诙€進料管線140A("吹掃氣體進料 管線")，將一種或多種吹掃氣體或惰性氣體注入到第二導管140中。 可以使用第三個進料管線150A("單體進料管線，，)，將一種或多種單 體注入到支撐構(gòu)件150中。進料管線120A、 140A、 150A可以是能夠在 其中輸送流體的任何管。合適管可以包括軟管、彎曲軟管和輸送管。 可使用三通閥115,以引入和控制流體(即催化劑、吹掃氣體和單體) 至注入噴嘴100的流量。可以使用任何可商購三通閥。
噴嘴的操作例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，通過管線120A將催化 劑漿引入噴嘴IOO，如圖l所描述。參照圖1和1A,催化劑漿流過第 一導管120和第二導管140之間的環(huán)形空間185。催化劑漿可以具有 通過環(huán)形空間185的大約1 lb每小時(lb/hr) (0.4 kg/hr)至大約50 lb/hr(23 kg/hr)的流量；或大約3 lb/hr(1.4 kg/hr)至大約30 lb/hr(14 kg/hr);或大約5 lb/hr(2. 3 kg/hr)至大約10 lb/hr(4. 5 kg/hr)。優(yōu)選，催化劑包含充分形成的催化劑顆粒，催化劑顆粒懸浮 在一種或多種惰性液體中。在一個或多個實施方案中，催化劑顆粒至 少部分地溶于一種或多種惰性液體中。在一個或多個實施方案中，催 化劑顆?；旧喜煌耆苡谝环N或多種惰性液體中。催化劑顆粒可以 包括一種或多種催化劑、催化劑體系或其組合。合適惰性液體包括但不局限于非功能性烴和脂肪族烴例 如丁烷，異丁烷，乙烷，丙烷，戊烷，2-甲基丁烷，己烷，辛烷，癸 烷，十二烷，十六烷，十八烷等；脂環(huán)族烴例如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷， 環(huán)己烷，環(huán)辛烷，降冰片烷，乙基環(huán)已烷等；芳香烴例如苯，曱苯， 乙苯，丙苯，丁基苯，二甲苯等；和石油餾分例如汽油，煤油，輕油 品等。同樣，還可以使用鹵代烴例如二氯甲烷、氯苯等。"非功能性，，是指不包含可以使催化劑化合物的活性過渡金屬位點失活的基團例如 強烈的極性基團?？梢酝ㄟ^管線140A將一種或多種惰性吹掃氣體引入噴嘴 100。惰性吹掃氣體流過第二導管140之內(nèi)的通路187,并且通過一個 或多個孔145 (裝配在第二導管140周圍)分散到環(huán)形空間185的至 少一部分中。當脫離的惰性氣體與催化劑在環(huán)形空間185內(nèi)接觸時， 它們進行混合，并且在混合區(qū)180進一步混合，而后通過注入尖端127 脫離噴嘴100。吹掃氣體的流量應(yīng)該足以從噴嘴的端部輸送催化劑的細霧 滴混合物。在一個或多個實施方案中，吹掃氣體流量在大約1 lb/hr(0. 4 kg/hr)和大約20 lb/hr(9. 1 kg/hr)之間。在一個或多個 實施方案中，吹掃氣體流量在大約3 lb/hr(1. 3 kg/hr)和大約15 lb/hr(6. 8 kg/hr)之間。在一個或多個實施方案中，吹掃氣體流量在 大約1 lb/hr (0. 4 kg/hr) 、 2 lb/hr (0. 8 kg/hr)或4 lb/hr (1. 6 kg/hr) 的低流量至大約8 lb/hr(3. 2 kg/hr) 、 13 lb/hr(5. 9 kg/hr)或20 lb/hr(9.1 kg/hr)的高流量的范圍。優(yōu)選，脫離噴嘴100的每液滴所得到催化劑顆粒尺寸足夠 小，以防止或降低聚集形式。例如，優(yōu)選脫離噴嘴100的所得液滴尺 寸大于大約30微米和小于大約200微米。在一個或多個實施方案中， 脫離噴嘴100的所得液滴尺寸可以在大約50微米至大約150微米的范 圍。還參照圖1和1A, —種或多種單體流過支承管150和第一 導管120之間所限定的環(huán)形空間190?？梢酝ㄟ^管線150A將一種或多 種單體引入噴嘴100的環(huán)形空間190。單體流量應(yīng)保持催化劑注入?yún)^(qū) 域清潔，并且通過防止催化劑在第一導管120的外表面上積聚和淤塞， 提供穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。單體應(yīng)該以足以吹掃第一導管120的外徑的速度流動。 如果單體流量低，那么可能在第一導管120的出料端形成富含催化劑 的聚合塊。這會降低催化劑的效率，可由生產(chǎn)速率的降低得到證明。 在所描述的噴嘴系統(tǒng)中，單體在環(huán)形空間190中的這種流動的另一個
17功能是使催化劑分散到反應(yīng)器內(nèi)，以這樣一種方法，可以降低或消除 反應(yīng)器中的聚合物聚集。在一個或多個實施方案中，單體流量在大約1, 000 lb/hr 和大約5， 000 lb/hr(455 kg/hr至2， 273 kg/hr)之間。在一個或多個 實施方案中，單體流量在2, 000和3,000 lb/hr(907 kg/hr至1360 kg/hr)之間。在一個或多個實施方案中，單體流量范圍是大約l，OOO lb/hr (455 kg/hr)、 1， 500 lb/hr (682 kg/hr)或2， 000 lb /hr (907 kg /hr)的低流量至大約2， 200 lb/hr (1， 000 kg/hr) 、 2， 500 lb/hr (1， 136 kg/hr)或3， 000 lb/hr (1, 360 kg/hr)的高流量。在一個或多個實施方案中，相對于在反應(yīng)器中所消耗的一 種或多種單體，單體流量小于大約30%重量。在一個或多個實施方案 中，相對于在反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單體，單體流量小于大約 25%重量。在一個或多個實施方案中，相對于在反應(yīng)器中所消耗的一種 或多種單體，單體流量小于大約20%重量。催化劑排出物和惰性吹掃氣體流過注入尖端127，并脫離 噴嘴100的端部進入反應(yīng)器之內(nèi)。通過支承管150,催化劑和惰性氣 體的混合物被送到單體流中，并分散進聚合物的流化床內(nèi)。初步霧化 (脫離注入尖端127形成的)和第二次霧化(與支承管流量相互作用 形成的)的聯(lián)合作用，產(chǎn)生小的液滴，小的液滴可較好地分散進流化 床之內(nèi)，因此降低了催化劑顆粒的團聚。
聚合圖2描述了可以按照一個或多個所描述實施方案使用的說 明性的氣相系統(tǒng)流程圖。系統(tǒng)200包括反應(yīng)器240，其與一個或多 個出料罐255 (僅僅顯示一個)流體連通，緩沖罐260 (僅僅顯示一個)， 循環(huán)壓縮機270 (僅僅顯示一個)，和換熱器275 (僅僅顯示一個)。聚合 系統(tǒng)200還可以包括串聯(lián)、并聯(lián)或獨立于其它反應(yīng)器配置的一個以 上反應(yīng)器240，每個反應(yīng)器具有其自己關(guān)聯(lián)的罐255、 260、壓縮機270 和換熱器275，或者共享任何一個或多個關(guān)聯(lián)的罐255、 260、壓縮機
18270和換熱器275。為簡單和容易說明起見，在單個反應(yīng)器系列的上下 文中進一步描述本發(fā)明的實施方案。在一個或多個實施方案中，反應(yīng)器240可以包括反應(yīng)區(qū) 245，其與速度降低區(qū)250流體連通。反應(yīng)區(qū)245可以包括增大聚合物 顆粒的基床，所形成的聚合物顆粒和催化劑顆粒被可聚合和改性氣態(tài) 組分的連續(xù)流所流化，其以補給料和再循環(huán)流體的形式通過反應(yīng)區(qū) 245?？梢栽谌我稽c將原料流或補充流210引入聚合系統(tǒng)中。例 如，可以將原料流或補充流210引入反應(yīng)區(qū)245中的反應(yīng)器流化床上， 或引入延伸部分250，或引入再循環(huán)液流215中的任一點。優(yōu)選，在 換熱器275前或后，將原料流或補充流210引入再循環(huán)液流215中。 在圖2中，描述了原料流或補充流210在換熱器("冷卻器")275之 后進入再循環(huán)液流215中。本文使用的術(shù)語"原料流"是指氣相或液相的原料，用于 聚合過程，生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品。例如，原料流可以是任何烯爛單體，包 括具有2個至12個碳原子的取代和未取代的烯經(jīng)例如乙烯，丙烯，丁 烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，辛烯，癸烯，l-十二碳烯，苯乙烯 和它們的衍生物。原料流還包括非烯烴氣體例如氮氣和氬氣。原料可 以在許多和不同的位置進入反應(yīng)器。例如，可以用多種方式將單體引 入聚合區(qū)，包括通過噴嘴(未示于圖中)直接注入基床中。原料流可以 進一步包括一種或多種非反應(yīng)性烷烴，其可以在聚合過程中冷凝，從 而除去反應(yīng)熱。說明性的非反應(yīng)性烷烴包括但不局限于丙烷，丁烷， 異丁烷，戊烷，2-甲基丁烷，己烷，其異構(gòu)體和它們的衍生物。流化床具有單獨移動的顆粒的稠密體的一般外觀，其由通 過基床的氣體滲透造成。通過基床的壓降等于或稍微大于基床重量除 以橫截面積的數(shù)值。由此其取決于反應(yīng)器的幾何形狀。為了在反應(yīng)區(qū) 245中保持適宜的流化床，通過基床的表觀氣速必須超過流化所需要 的最小流量的速度。優(yōu)選，表觀氣速至少為最小流動速度的兩倍。通 常，表觀氣速不超過5. 0 ft/sec，通常不超過2. 5 ft/sec是足夠的。
通常，反應(yīng)區(qū)245的高度與直徑比可以改變，其在大約2:1 至大約5:1的范圍內(nèi)。當然，可以將該范圍改變往往更大或更小的比 例，這取決于所需要的生產(chǎn)能力。速度降低區(qū)250的橫截面積典型地 是反應(yīng)區(qū)245橫截面積的大約2至大約3倍范圍內(nèi)。速度降低區(qū)250具有比反應(yīng)區(qū)245大的內(nèi)徑。由名稱可看 出，速度降低區(qū)250可減緩氣體的速度，這是由于截面積提高。氣體
速度的這種降低可使向上移動氣體所帶走的顆?；芈涞交矁?nèi)，基本 上僅僅使氣體脫離反應(yīng)器240的塔頂，通過再循環(huán)氣體流215?？梢詫⒃傺h(huán)流215在壓縮機270中壓縮，而后通過換熱 器275，在其中除去熱量，而后放回基床。換熱器275可以是橫向或 立式的。如果需要的話，可以使用幾個換熱器，以分階段降低循環(huán)氣 流的溫度。還可以將壓縮機設(shè)置在換熱器的下游，或在幾個換熱器之 間的中間點。冷卻后，再循環(huán)流215回到反應(yīng)器240中。冷卻的再循 環(huán)流吸收聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱。在本文上面或其它地方的一個或 多個實施方案中，可使用凝聚模式操作例如U. S.專利Nos. 4， 543， 399、 4， 588， 790、 5， 352， 749和5， 462， 999所描述的，以幫助從反應(yīng)器240 中除熱。在一個或多個實施方案中，再循環(huán)流215回到反應(yīng)器240 中，和通過氣體分配器塔盤280回到流化床上。優(yōu)選，氣體導流片280 設(shè)置在反應(yīng)器的入口處，以防止所包含的聚合物顆粒沉淀和聚集為固 體，并且防止液體在反應(yīng)器的底部積聚，也便于循環(huán)氣流中包含液體 的工藝和循環(huán)氣流中不包含液體的工藝之間的轉(zhuǎn)換，反之亦然。適合 于這種目的的說明性的導流片描述在U.S. Pat. No. 4, 933, 415和 6， 627， 713中。優(yōu)選，通過預(yù)先描述的、與物流230流體連通的一個或多 個注入噴嘴100，將催化劑或催化劑體系引入反應(yīng)器240內(nèi)的流化床 上。優(yōu)選，以在一種或多種液體載體中預(yù)先形成的顆粒形式(即催化劑 漿液)引入催化劑或催化劑體系。合適液體載體包括礦物油和液體烴， 包括但不局限于丙烷，丁烷，2-甲基丁烷，己烷，庚烷和辛烷，或其混合物。對催化劑漿惰性的氣體例如氮氣或氬氣也可以用于攜帶催化
劑漿液進入反應(yīng)器240內(nèi)。在一個或多個實施方案中，催化劑或催化 劑體系可以是干粉。在一個或多個實施方案中，催化劑或催化劑體系 可以溶于液體載體中，并以溶液形式引入反應(yīng)器240中。對于反應(yīng)器240的顆粒聚合物產(chǎn)品的排出物，合乎需要和 優(yōu)選的是，從產(chǎn)品中分離流體，并將流體回送到再循環(huán)管線215中。 在一個或多個實施方案中，這種分離是當流體和產(chǎn)物離開反應(yīng)器240 并通過閥門257進入產(chǎn)物排出罐255 (顯示一個)時實現(xiàn)的，閥門 可以是球閥，設(shè)計成對流量具有最小限制(當打開時)。在產(chǎn)物排出 罐255上面和下面配置的是常規(guī)閥門259、 267。閥門267使產(chǎn)物進入 產(chǎn)物緩沖罐260 (僅僅顯示一個)中。在至少一個實施方案中，為了從反應(yīng)器240中排出顆粒聚 合物，打開閥門257，同時閥門259、 267在閉合位置。產(chǎn)物和流體進 入產(chǎn)物排出罐255。關(guān)閉閥門257,使產(chǎn)物在產(chǎn)物排出罐255中沉降。 然后打開閥門259，使流體從產(chǎn)物排出罐255流到反應(yīng)器245中。然 后關(guān)閉閥門259，打開閥門267，產(chǎn)物排出罐255中的任何產(chǎn)物流入產(chǎn) 物緩沖罐260中。然后關(guān)閉閥門267。然后通過閥門264從產(chǎn)物緩沖 罐260中排出產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^吹洗氣流263進一步吹掃產(chǎn)物，以除去 殘余烴，并輸送到?；到y(tǒng)或貯存系統(tǒng)(未顯示)中。閥門257、 259、 267、 264的具體時序是通過使用本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)程序控制裝置 實現(xiàn)的?？梢允褂玫牧硪环N優(yōu)選的產(chǎn)物排出系統(tǒng)是U. S. Pat. No. 4, 621, 952所公開和要求的系統(tǒng)。這種系統(tǒng)使用至少一對(平行)罐， 包括串聯(lián)設(shè)置的沉降罐和轉(zhuǎn)移罐，并且使分離的氣相從沉降罐的頂部 返回至流化床頂部附近的反應(yīng)器中。流化床反應(yīng)器安裝有充足的通氣管系統(tǒng)(未顯示)，以在啟 動和關(guān)閉期間使基床排氣。反應(yīng)器不需要使用攪拌和/或刮壁系統(tǒng)。再 循環(huán)管線215和其中的元件(壓縮機270,換熱器275)應(yīng)該表面光滑， 并且沒有不必要的阻塞，以便不妨礙再循環(huán)流體或所帶走顆粒的流量。
根據(jù)單體、催化劑、催化劑體系和設(shè)備完好率，可以改變 聚合條件。具體條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且容易推論出來。 例如，溫度在大約-10"至大約120r范圍之內(nèi)， 一般是大約15'C至大 約IIO'C。壓力在大約0. 1巴至大約100巴范圍之內(nèi)例如大約5巴至 大約50巴。聚合的補充細節(jié)可以在U. S.專利No. 6， 627，713中找到， 引入其作為參考，至少對于其公開聚合內(nèi)容的程度。
催化劑體系催化劑體系可以包括齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、金 屬茂催化劑及其它單中心催化劑，包括含有15族的催化劑、雙金屬 催化劑和混合催化劑。催化劑體系還可以包括A1C13、鈷、鐵、鈀、鉻 /氧化鉻或"Phillips"催化劑?？梢詥为毷褂萌魏未呋瘎┗蚺c其它催 化劑組合使用。在一個或多個實施方案中，優(yōu)選"混合"催化劑。術(shù)語"催化劑體系"包括至少一種"催化劑組分"和至少 一種"活化劑"或者至少一種助催化劑。催化劑體系還可以包括其它 組分例如載體，并且不局限于催化劑組分和/或單獨活化劑或組合。催 化劑體系可以在所描述的任何組合中包括許多催化劑組分、以及在所 描述的任何組合中的活化劑。 I術(shù)語"催化劑組分"包括一旦適當活化就能夠催化烯烴 的聚合或齊聚的任何化合物。優(yōu)選，催化劑組分包括至少一種3族至 12族原子，和任選至少一種連接在其中的離去基團。術(shù)語"離去基團"是指與催化劑組分的金屬中心結(jié)合的一 種或多種化學部分，可以用活化劑將其從催化劑組分中除去，由此產(chǎn) 生對于烯烴聚合或齊聚活性的物種。合適的活化劑在下面詳細描述。關(guān)于本文使用的元素周期表的元素"族，，，使用的是如CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide， ed. ， CRC Press 81st ed. 2000)中的元素周期表族的"新"編號方案。術(shù)語"取代的"是指在該術(shù)語后的基團在任何位置具有 至少一個代替一個或多個氫的部分，該部分選自例如卣素原子團(例如，Cl， F， Br),羥基，羰基，羧基，氨基，膦基團，烷氧基，苯基， 萘基，C1至C10烷基，C2至C10烯基，和其組合。取代的烷基和芳基 的例子包括但不局限于?；?，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷疏基， 二烷基氨基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲?；?carbomoyl)，烷基 -和二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，酰氨基，芳氨基，和其組合。
鉻催化劑合適的鉻催化劑可以包括二-取代的鉻酸鹽例如 Cr02(0R)2;其中R是三苯基硅烷或叔多脂環(huán)族烷基。鉻催化劑體系可 以進一步包括Cr03， 二茂鉻，甲硅烷基鉻酸鹽，鉻酰氯(Cr02C12)， 2-乙基-己酸鉻，乙?；徙t(Cr(AcAc)3)等。
金屬茂金屬茂通常全部用下列描述例如，1 & 2金屬茂基聚烯 烴(John Scheirs & W. Kaminsky， eds.， John Wiley & Sons, Ud. 2000); G. G. Hlatky， 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) 和尤其是用于1金屬茂基聚烯烴261-377 (2000)中的聚乙烯的合成。 本文描述的金屬茂催化劑化合物包括"半夾心"和"完全夾心"的化 合物，具有一個或多個Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配 體)，該配體與至少一個3族至12族金屬原子結(jié)合， 一個或多個離去 基團與至少一個金屬原子結(jié)合。在下文，將這些化合物稱為"金屬茂" 或"金屬茂催化劑組分"。在一個實施方案中，金屬茂催化劑組分承 載在載體材料上，并且可以與或不與另 一種催化劑組分一起承栽。Cp配體是一個或多個環(huán)或環(huán)系，哪些至少一部分包括TT-鍵系統(tǒng)例如環(huán)二烯基配體和雜環(huán)類似物。環(huán)或環(huán)系典型地包含選自下 列的原子13族至16族原子，或構(gòu)成Cp配體的原子，選自碳、氮、 氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁和其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。 或Cp配體選自取代的和未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等 瓣的配體，其非限制性的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基及其它結(jié)構(gòu)。這種配體的進一步的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基，環(huán)戊二烯 并菲基(cyclopentaphe訓threneyl )，茚基，苯并茚基，藥基，十 氫貧基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊二烯并環(huán)十二烯 (cyclopentacyclododecene ), 菲并茚基(phenanthrindenyl ), 3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊二烯并[a]苊基，7H-雙苯并芴 基，茚并[l，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氫化形式(例如， 4，5，6，7-四氫茚基，或"H4Ind"),其取代的形式，和其雜環(huán)形式。
含有15族的催化劑"含有15族的催化劑"可以包括3族至12族金屬配合物， 其中金屬是2至8配位的，配位部分包含至少兩個15族原子和至多四 個15族原子。在一個實施方案中，含有15族的催化劑組分是4族金 屬與一至四個配體的復(fù)合物，因此，4族金屬至少為2配位的，配位 部分包含至少兩個氮。代表性的含有15族的化合物公開在例如W0 99/01460、 EP Al 0 893 454、 US 5， 318， 935、 US 5， 889， 128、 US 6， 333, 389 B2和US 6,271, 325 Bl中。在一個實施方案中，含有15族的催化劑 包括4族亞氨基-酚配合物、4族二 (酰胺)配合物和4族吡咬基-酰胺 配合物，其對于任何程度的烯烴聚合都具有活性。
活化劑術(shù)語"活化劑"包括有栽體或無載體的任何化合物或化合 物的組合，其可以活化單中心催化劑化合物(例如金屬茂，含有15族 的催化劑)例如，通過從催化劑組分中產(chǎn)生陽離子物種。典型地，這涉 及從催化劑組分的金屬中心除去至少一個離去基團(上面通式/結(jié)構(gòu)中 的X基團)。由此，使用這種活化劑，所描述實施方案的催化劑組分對 于烯烴聚合具有活性。這種活化劑的實施方案包括路易斯酸例如環(huán)狀 或低聚的多(烴基氧化鋁)，并因此稱為非配位活化劑("NCA")(或者， "離子化活化劑"或"化學計量活化劑")，或可以將中性金屬茂催化 劑組分轉(zhuǎn)化為對于烯烴聚合具有活性的金屬茂陽離子的任何其它化合物。路易斯酸可以用于活化所描述的金屬茂。說明性的路易斯 酸包括但不局限于氧化鋁溶膠(例如"MAO"),改性的氧化鋁溶膠(例 如"TIBAO")，和烷基鋁化合物。還可以使用離子化活化劑(中性或離 子)例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼。進一步的，可以使用三(全氟 代苯基)硼類金屬前體物?？梢詥为毣蚺c其它組合使用任一項那些活化 劑/前體物。MA0及其它鋁基活化劑在本領(lǐng)域是已知的。離子化活化劑 在本領(lǐng)域是已知的，并且通過例如下列進行了描述Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks,用于金屬催化的烯烴聚合的催化劑活化 劑，活^f匕過禾呈，和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000)。活化劑可以與載體聯(lián)合或與載體結(jié)合，即可以與催 化劑組分(例如金屬茂)結(jié)合、也可以與催化劑組分分離例如下列描述 Gregory G. Hlatky，用于烯烴聚合的非均相單位點催化劑100(4) Chemical Reviews 1347—1374 (2000)。
齊格勒-納塔催化劑說明性的齊格勒-納塔催化劑化合物公開在Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt和H. H. Brintzinger， eds.， Springer-Verlag 1995)中；或在下列文獻中EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33， 683; US 4， 302， 565; US 5, 518, 973; US 5, 525, 678 ; US 5， 288， 933; US 5， 290， 745 ; US 5， 093， 415和US 6， 562， 905。這種催化劑的例子包括包含4、 5或6 族過渡金屬氧化物、醇化物和卣化物的那些，或包含鈦、鋯或釩的氧 化物、醇化物和囟化物的那些；任選與鎂化合物、內(nèi)部和/或外部供電 子體(醇，醚，硅氧烷等)、烷基鋁或烷基硼和卣化烴和無機氧化物載 體組合。
勒-納塔催化劑。常^型過渡金屬催化劑的例子在下列中進行了/討論US 專利 Nos. 4， 115， 639， 4,077, 904， 4, 482, 687， 4， 564， 605， 4, 721, 763， 4， 879， 359和4， 960， 741。可以使用的常規(guī)型過渡金屬催 化劑化合物包括得自于元素周期表的3至17族、或4至12族、或4 至6族的過渡金屬化合物。這些常規(guī)型過渡金屬催化劑可以由下式代表MRx，其中M 是3至17族金屬，或4至6族金屬，或4族金屬，或鈦；R是卣素或 烴基氧基；x是金屬M的化合價。R的例子包括烷氧基、苯氧基、溴根、 氯根和氟根。常規(guī)型過渡金屬催化劑(其中M是鈦)的例子包括T iC14 ， TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1， Ti (OC2H5)C13， Ti (OC4H9) 3C1， Ti (OC3H7) 2C12， Ti (0C2H5)2Br2， TiC13.1/3A1C13和Ti(0C12H25) C13。基于鎂/鈦電子供體配合物的常規(guī)型過渡金屬催化劑化合 物描述在例如US專利Nos. 4， 302， 565和4, 302， 566中。還包括衍生自 Mg/Ti/Cl/THF的催化劑，其對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是眾所周知的。制 備這種催化劑的一般方法的一個例子包括下列將TiCH溶解在THF 中，使用Mg將化合物還原為TiC13，加入MgC12，除去溶劑。
物可以由式M3M4vX2cR3b-c代表，其中M3是元素周期表的1族至3 族和12族至13族的金屬；M4是元素周期表的l族金屬；v是0至l; 每個X2是任何鹵素；c是0至3;每個R3是一價烴基或氫；b是l至 4;其中b減c至少為l。上述常規(guī)型過渡金屬催化劑的其它常規(guī)型有 機金屬助催化劑化合物具有式M3R3k，其中M3是IA、 IIA、 IIB或IIIA 族金屬例如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；k等于l、 2或3， 其取決于M3的化合價，該化合價又通常取決于M3所屬于的具體族； 每個R3可以是任何單價原子團，包括碳氫原子團和含有13至16族元 素例如氟、鋁或氧或其組合的碳氬原子團。
混合催化劑混合催化劑可以是雙金屬催化劑組合物或多催化劑組合 物。本文使用的術(shù)語"雙金屬催化劑組合物"和"雙金屬催化劑，，包括含有兩種或多種不同催化劑組分(每個具有不同的金屬基團)的任 何組合物、混合物或系統(tǒng)。術(shù)語"多催化劑組合物"和"多催化劑" 包括含有兩種或多種不同催化劑組分(不考慮金屬)的任何組合物、 混合物或系統(tǒng)。因此，術(shù)語"雙金屬催化劑組合物"、"雙金屬催化 劑"、"多催化劑組合物，，和"多催化劑"在本文中共同指的是"混 合催化劑，，，除非另外具體指出。在一個優(yōu)選實施方案中，混合催化 劑包括至少一種金屬茂催化劑組分和至少一種非金屬茂組分。
除熱測定人們相信，聚合物生產(chǎn)速度降低是由于催化劑分散較差。 如上所述，通過注入噴嘴上同心流動通道的單體流量增加，可以幫助 通過相同注入噴嘴上另 一個同心流動通道的催化劑流分散。單體流量 增加可有助于防止在噴嘴處或噴嘴本身上的團聚，這種團聚可以阻滯 或阻止催化劑注入反應(yīng)器內(nèi)。單體流量增加還可提供進入反應(yīng)器內(nèi)的 催化劑顆粒的第二次霧化。因此，單體流量增加可提高霧化能量，提 供更好的催化劑分散體。在一個或多個實施方案中，有關(guān)催化劑分散體的信息是通 過聚合速率的變動來監(jiān)控或檢測的。聚合速率的變動是通過監(jiān)控工藝 的熱平衡來檢測的。由熱平衡可以測定和監(jiān)控除熱速率。再次參考圖2，通過以產(chǎn)物形式排出一部分床層，反應(yīng)區(qū) 245中的流化床保持在相對固定的高度。以形成顆粒聚合產(chǎn)物的速率 排出產(chǎn)物。除熱速率直接與產(chǎn)物形成速度("生產(chǎn)速率")有關(guān)，產(chǎn)物 形成速度直接與熱發(fā)生速率有關(guān)。在一個或多個實施方案中，如果在 入口流體中不存在可蒸發(fā)的液體或其數(shù)量可以忽略，熱量生成速率是 在恒定的流量下單位時間反應(yīng)器入口流體溫度和反應(yīng)器出口流體溫度 之間的差值。如果可蒸發(fā)的液體存在于入口流體中，那時熱量生成速 率的計算還應(yīng)該包括流入反應(yīng)器中的液體的汽化熱。在一個或多個實施方案中，除熱速率可以利用通過反應(yīng)器 的流體的溫升和已知在操作條件下流體的熱容量來測定的。在一個或多個實施方案中，可以通過在再循環(huán)氣體換熱器中冷卻再循環(huán)氣體流 來除去反應(yīng)熱(即除熱)。在一個或多個實施方案中，通過監(jiān)控再循環(huán)氣體溫度的變 化，可以估計聚合("生產(chǎn)")速度的變化，假定氣體組分和熱容量是 恒定或基本上是恒定的(即小于5%波動)。如果催化劑進料速度和反應(yīng) 條件是恒定或基本上是恒定的(即小于5%波動)，并且除熱生產(chǎn)速率降 低大約10%以上(對于單注入管系統(tǒng))或降低5%(對于雙管道系統(tǒng) (等))，出現(xiàn)催化劑分散較差的征兆。作為響應(yīng)，可以增加通過噴嘴的單體流量。在一個或多個 實施方案中，如果除熱速率降低至少5% (在5至IO分鐘間隔)，則 提高單體流量。在一個或多個實施方案中，如果除熱速率降低至少10% (在5至10分鐘間隔)，則提高單體流量。在一個或多個實施方案中， 如果除熱速率降低至少15%(在5至10分鐘間隔)，則提高單體流量。在一個或多個實施方案中，在5至10分鐘內(nèi)，單體流量增 加大約10%，直到除熱速率穩(wěn)定為止。在一個或多個實施方案中，在5 至10分鐘內(nèi)，單體流量增加大約5%至大約10%,直到除熱速率穩(wěn)定由 止。在一個或多個實施方案中，在5至10分鐘內(nèi)，單體流量增加大約 10%至大約15%，直到除熱速率穩(wěn)定由止。在一個或多個實施方案中， 在5至10分鐘內(nèi)，單體流量增加大約5%至大約20%,直到除熱速率穩(wěn) 定由止。穩(wěn)定的除熱表明催化劑處于適當?shù)姆稚顟B(tài)。
控制系統(tǒng)使用反饋控制環(huán)路(利用控制單元操作)，可以人工或自 動進行一種或多種單體的流量調(diào)節(jié)。例如，可以編制或它設(shè)計通用數(shù) 據(jù)處理機(包括CPU、存貯器、1/0、程序存儲器、連接母線及其它合 適部件)，以便于本發(fā)明方法的實踐。說明性的控制單元描述在圖2中。在一個或多個實施方案 中，控制單元可以包括控制器290，其與聚合系統(tǒng)200的一個或多 個部件進行電連接，包括反應(yīng)器245上的一個或多個熱電偶、和與每個進料管線120A、 140A、 150A連接的三通閥115。通過許多信號電纜 (共同稱為信號總線295，其中一些在圖2中進行了舉例說明)，可 以將控制器290和一個或多個部件之間的雙向信息進行處理。更詳細地研究控制器290，控制器290可以包括中央處 理單元(CPU) 294， CPU 294的支持電路296，和存貯器298 (其可以包 括相關(guān)的控制軟件299 ) 。 CPU 294可以是任何形式的一種通用計算機 信息處理機，其可以在工業(yè)上用于控制各種工藝設(shè)備和子處理機。存 貯器298與CPU 294連接。存貯器298或電腦讀取媒介可以是一種或 多種容易得到的存貯器例如隨機存取存儲器(RAM)，只讀存儲器(ROM)， 軟盤，硬盤，或數(shù)字存儲器(本地或遠程)的任何其它形式。支持電路296與CPU 294連接，用于以常規(guī)方式支持處理 機。這些電路296包括高速緩沖存儲器，電源，同步脈沖電路，輸 入端/輸出端線路和子系統(tǒng)等。在一個或多個實施方案中，控制軟件299可以以軟件程序 的形式保存在存貯器298中。除了許多其它控制、監(jiān)控和操作軟件之 外，軟件程序還可以包括監(jiān)控本文所描述的催化劑分散、生產(chǎn)速率、 除熱速率和反應(yīng)熱的方法。軟件程序還可以利用遠端設(shè)置的第二個 CPU (未顯示)來存儲和/或執(zhí)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，制品(例如，供數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)使用的預(yù)先錄制的盤或其它相似的計算機程序產(chǎn)品)可以包括存 儲載體和記錄其上的程序(用于控制數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))，以便于本發(fā)明
方法的實踐?？梢岳斫?，這種裝置和制品也屬于本發(fā)明的精神和范圍。
使用一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限，描述了某些實施方案 和特征。應(yīng)該理解，除非另有陳述，否則包括任何下限至任何上限之 間的范圍。某些下限、上限和范圍在下面的一個或多個權(quán)利要求中出 現(xiàn)。所有的數(shù)字值是用"大約"或"大致"表明的值，并且應(yīng)該考慮 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所預(yù)料的實驗誤差和變化。上面定義了各種術(shù)語。在權(quán)利要求中所使用的術(shù)語沒有在 上面進行定義的情況下，應(yīng)對于該術(shù)語給予相關(guān)領(lǐng)域人員在至少一種印刷出版物或頒發(fā)的專利中所給出的最寬的定義。此外，本申請中引 證的所有的專利、試驗方法及其它文獻是以這種公開不會與本申請不 一致的程度被充分地引入作為參考的，而且適用于其中這種結(jié)合都是 被允許的所有司法機構(gòu)。盡管前述事項涉及本發(fā)明的實施方案，但在不背離本發(fā)明 基本范圍的條件下，可以設(shè)計本發(fā)明的其它實施方案，并且其范圍是 由下述的權(quán)利要求確定的。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合的方法，包括在反應(yīng)器內(nèi)聚合一種或多種烯烴，反應(yīng)器具有與其流體連通的一個或多個注入管，一個或多個注入管中的至少一個具有兩個或多個同心流動通道；使催化劑流動通過注入管的第一個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；使一種或多種單體流動通過注入管的第二個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；測定反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率；和根據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率調(diào)節(jié)一種或多種單體通過注入管的流量。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中測定反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率包括測定反 應(yīng)熱。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中調(diào)節(jié)一種或多種單體流量包括 當在5至10分鐘間隔內(nèi)除熱速率降低至少5%時，則提高一種或多種 單體的流量。
4. 權(quán)利要求1至3任一項的方法，其中調(diào)節(jié)一種或多種單體流量 包括當在5至IO分鐘間隔內(nèi)除熱速率降低至少10%時，則提高一種 或多種單體的流量。
5. 權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中調(diào)節(jié)一種或多種單體流量 包括當在5至IO分鐘間隔內(nèi)除熱速率降低至少15%時，則提高一種 或多種單體的流量。
6. 權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中通過注入管的一種或多種 單體的流量構(gòu)成小于大約30%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單 體。
7. 權(quán)利要求1至6任一項的方法，其中通過注入管的一種或多種 單體的流量構(gòu)成小于大約25%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單體。
8. 權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中通過注入管的一種或多種 單體的流量構(gòu)成小于大約20%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單 體。
9. 權(quán)利要求1至8任一項的方法，其中一種或多種單體選自乙烯， 丙烯，丁烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，辛烯，癸烯，l-十二碳烯， 苯乙烯，和它們的衍生物。
10. 權(quán)利要求1至9任一項的方法，其中一種或多種單體包括乙烯。
11. 權(quán)利要求1至io任一項的方法，其中催化劑包括齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、金屬茂催化劑及其它單中心催化劑、雙金屬催 化劑或其組合。
12. 權(quán)利要求1至ll任一項的方法，其中催化劑包括至少一種金 屬茂催化劑組分和至少一種非金屬茂組分。
13. 權(quán)利要求1至12任一項的方法，其中催化劑包括至少一種金 屬茂催化劑組分和至少一種包含15族的催化劑組分。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中至少一種包含15族的催化劑組分包 括4族亞氨基-酚配合物、4族二 (酰胺)配合物或4族吡啶基-酰胺配 合物。
15. 權(quán)利要求1至14任一項的方法，其中催化劑是漿液。
16. 權(quán)利要求1至15任一項的方法，其中催化劑是催化劑顆粒和 惰性液體的漿液。
17. 控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，包括在反應(yīng)器內(nèi)聚合一種或多種烯烴，反應(yīng)器具有與其流體連通的一 個或多個注入管， 一個或多個注入管中的至少一個具有兩個或多個同 心流動通道；使催化劑流動通過注入管的第 一個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；使一種或多種單體流動通過注入管的第二個同心流動通道進入反 應(yīng)器之內(nèi)；測定反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率；和根據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率調(diào)節(jié)一種或多種單體通過注入管的流
18. 權(quán)利要求17的方法，其中注入管包含小于大約30%重量的反 應(yīng)器中所消耗的一種或多種單體。
19. 權(quán)利要求17或18的方法，其中通過注入管的一種或多種單體 的流量構(gòu)成小于大約25%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單體。
20. 權(quán)利要求17至19任一項的方法，其中通過注入管的一種或多 種單體的流量構(gòu)成小于大約20%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種 單體。
21. 權(quán)利要求17至20任一項的方法，其中催化劑包括齊格勒-納 塔催化劑、鉻基催化劑、金屬茂催化劑及其它單中心催化劑、雙金屬 催化劑或其組合。
22. 權(quán)利要求17至21任一項的方法，其中催化劑包括至少一種金 屬茂催化劑組分和至少一種非金屬茂組分。
23. 權(quán)利要求17至22任一項的方法，其中催化劑包括至少一種金 屬茂催化劑組分和至少一種包含15族的催化劑組分。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中至少一種包含15族的催化劑組分包 括4族亞氨基-酚配合物、4族二 (酰胺)配合物或4族吡啶基-酰胺配 合物。
25. 權(quán)利要求17至24任一項的方法，其中監(jiān)控除熱速率包括監(jiān)控 再循環(huán)氣體溫度。
26. 權(quán)利要求17至25任一項的方法，其中調(diào)節(jié)一種或多種單體流 量包括當在5至IO分鐘間隔內(nèi)除熱速率降低至少10°/。時，則提高一 種或多種單體的流量。
27. 權(quán)利要求17至26任一項的方法，其中將指示測定的除熱速率 的電子信號發(fā)送給控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)是以根據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率 來控制 一種或多種單體通過注入管的流量的方式操作的。
28. 烯烴聚合的反應(yīng)系統(tǒng)，包括具有包含聚合物顆粒的流化床的反應(yīng)器；與反應(yīng)器流體連通的一個或多個注入管， 一個或多個注入管中的 至少 一個具有兩個或多個同心流動通道，其中第 一個同心流動通道適 合于給反應(yīng)器輸送液體催化劑體系，第二個同心流動通道適合于給反 應(yīng)器輸送一種或多種單體；分離聚合物顆粒的設(shè)備；再循環(huán)氣體流；和測定反應(yīng)器內(nèi)除熱速率的設(shè)備。
29. 權(quán)利要求28的反應(yīng)系統(tǒng)，進一步包括產(chǎn)生指示測定的除熱 速率的電子信號和給控制系統(tǒng)傳送信號的設(shè)備，控制系統(tǒng)是以根據(jù)反 應(yīng)器中的除熱速率來控制一種或多種單體通過注入管的流量的方式操 作的。
30. 權(quán)利要求28或29的反應(yīng)系統(tǒng)，其中如果在5至10分鐘間隔 內(nèi)除熱速率降低至少5%，則提高一種或多種單體至反應(yīng)器的流量。
31. 權(quán)利要求28至30的任一項的反應(yīng)系統(tǒng)，其中一個或多個注入 管包含小于大約30%重量的反應(yīng)器中所消耗的一種或多種單體。
全文摘要
本發(fā)明提供了烯烴聚合反應(yīng)的系統(tǒng)和方法。該方法包括在反應(yīng)器內(nèi)聚合一種或多種烯烴，反應(yīng)器具有與其流體連通的一個或多個注入管，一個或多個注入管中的至少一個具有兩個或多個同心流動通道；使催化劑流動通過注入管的第一個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；使一種或多種單體流動通過注入管的第二個同心流動通道進入反應(yīng)器之內(nèi)；測定反應(yīng)器內(nèi)的除熱速率；和根據(jù)反應(yīng)器中的除熱速率調(diào)節(jié)一種或多種單體通過注入管的流量。
文檔編號C08F2/01GK101568554SQ200780036712
公開日2009年10月28日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日
發(fā)明者J·H·奧斯凱姆, K·A·特里, M·W·布拉德, T·R·里恩 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責任公司