專利名稱：：制備多相丙烯共聚物的氣相方法制備多相丙烯共聚物的氣相方法本發(fā)明涉及丙烯氣相聚合的方法和裝置，具體涉及制備多相丙烯共聚物的氣相聚合方法。得到的丙烯共聚物特別適合制造具有寬范圍有用特性(如沖擊強度、透明度、光澤、硬挺度、收縮等)的物品。已知結(jié)晶丙烯聚合物表現(xiàn)不良抗沖擊性(彈性)和柔韌性性質(zhì)。然而，通過非晶乙烯-丙烯共聚物與結(jié)晶丙烯均聚物共混，得到稱為"多相丙烯共聚物"的聚烯烴共混物，可顯著改善這些性質(zhì)。制備此類聚烯烴共混物的方法包括在擠出機或捏和機中通過熔融擠出均勻混合單獨的聚合物組分。根據(jù)此技術(shù)，共混物的單獨聚合物組分分別獲得，并作為聚合物粉末從聚合反應器排出。然后將固體聚合物顆粒送到擠出機或捏和機，在此將它們加熱并熔融，以有利于它們在擠出機或捏和機內(nèi)物理混合。當然，為了得到所需的聚合物共混物，使第一聚合物組分與第二組分相互分散需要強烈和高能混合作用。這種技術(shù)的缺點是，由于通常待混合的單獨聚合物組分的熔體粘度顯著不同，因此以均勻方式混合兩種組分特別困難。另外，一般在相混合期間需要的高溫可能使聚合物組分之一降解。制備多相丙烯共聚物的一種供選方法稱為"聚合物原位共混"，此方法能夠避免與物理共混相關(guān)的缺點。根據(jù)此技術(shù)，在第一聚合反應器中制備半結(jié)晶組分(丙烯均聚物)，然后將得到的聚合物顆粒轉(zhuǎn)移到連續(xù)聚合反應器，在其中生成彈性體組分(例如，丙烯-乙烯共聚物)，因此在串聯(lián)布置的兩個或更多個反應器中通過序列聚合制備聚合物共混物。因此，在聚合階段期間，在聚合物顆粒內(nèi)發(fā)生不同摩爾質(zhì)量分布和/或化學組成的聚合物組分的混合。這種多級聚合過程也可通過在各聚合反應器中加入不同的催化系統(tǒng)來操作。通過調(diào)整串聯(lián)聚合反應器序列中的方法條件，也可制備寬范圍的多相丙烯共聚物及不同濃度的半結(jié)晶組分和非晶組分。實際上，就催化劑、壓力、溫度、共聚單體的量和分子量調(diào)節(jié)劑而言，各反應器可在不同的聚合條件工作。EP541760的公開內(nèi)容涉及在高活性催化劑存在下烯烴氣相聚合的方法，所述催化劑包括在卣化鎂上負載的鈦化合物。也可在最多3克/克固體催化劑組分量的烯烴單體存在下進行Ziegler-Natta催化劑組分的預接觸步驟。在預聚處理后，將催化劑加到一序列一個或多個氣相反應器，聚合在相對于氣體總量20-90%摩爾濃度的CrCs烷烴存在下進行，用丙烷作為優(yōu)選的烷烴。催化劑組分預接觸、預聚處理和在氣相中如上所示摩爾濃度烷烴的存在允許嚴格控制氣相聚合過程和高流動性球形顆粒形式的乙烯和丙烯聚合物的制備，并防止在氣相反應器內(nèi)生成大的聚集體(大塊)。EP640649公開一種制備具有彎曲模量和沖擊強度良好平衡的聚烯烴組合物的方法，所述組合物包含A)30-60。/o丙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物在環(huán)境溫度溶于二曱苯的百分率低于5%;B)14-30。/o由丙烯與乙烯的共聚物組成的部分，所述部分在環(huán)境溫度溶于二曱苯的百分率為60至99%;C)10-25Q/。的乙烯與10%至30%量的C3-C8a-烯烴的共聚物，所述共聚物在環(huán)境溫度溶于二曱苯的百分率為10至50%;D)5-45。/。具有0.1至5.0pm平均粒徑的顆粒形式的礦物填料。根據(jù)工作實施例，Ziegler-Natta催化劑組分、三乙基鋁(TEAL)活化劑和二環(huán)戊基-二曱氧基硅烷電子給體在0。C預接觸幾分鐘。然后使催化劑在含液體丙烯的反應器中預聚，接著將得到的預聚物11入第一聚合反應器。聚合在聚合物和來自前述階段的催化劑存在下在一序列三個氣相反應器(分別用于制備上述聚合物組分A)、B)和C》中連續(xù)進行。礦物填料D)通過共混連續(xù)加入。WO00/26295涉及具有滿意機械特性和光學特性(如低光澤值)的聚烯烴組合物，所述組合物包含(％重量)A)40至60%寬分子量分布的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有5至15的多分散指數(shù)和80至200g/10min的熔體流速(MFR);B)40至60%二曱苯部分可溶的烯烴聚合物橡膠，聚合物橡月交包含至少65%重量乙烯。組分A)為結(jié)晶丙烯均聚物或具有0.5至1.5%重量乙烯含量的乙烯/丙烯共聚物。在與三乙基鋁(TEAL)活化劑和二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷電子給體預接觸后，在含液體丙烯的反應器中使催化劑預聚。然后將預聚物引入第一氣相反應器，以制備具有低MFR的丙烯均聚物，同時在第二氣相反應器中制備具有高MFR的均聚物。最后乙烯與丙烯在第三反應器中共聚，以制備組分B)。在以制備具有相關(guān)量橡膠相的多相共聚物為目的的氣相聚合中，一個重要的物理參數(shù)是半結(jié)晶組分的孔隙率，半結(jié)晶組分一般用術(shù)語"基質(zhì)"表示，并且在第一氣相反應器中制備。實際上，基質(zhì)的孔隙率越高，能夠在第一聚合步驟形成的聚合物顆粒內(nèi)結(jié)合的彈性體組分的量越高。另一方面，如果基質(zhì)的孔隙性差，則在顆粒表面上存在過量橡膠部分顯著增加聚合物顆粒的粘性，因此在橡膠部分制備過程中在連續(xù)顆粒之間發(fā)生附聚現(xiàn)象。聚合物也可能粘著到聚合裝置的壁上，或者堵塞出料線，因此必須中斷聚合過程。聚合物孔隙率的重要宏觀量度由聚合物堆積密度給出。堆積密度或視密度為每單位體積物質(zhì)(包括所關(guān)注物質(zhì)固有的空隙)的質(zhì)量，低堆積密度值表示聚合物粉末孔隙率高。以上引用現(xiàn)有技術(shù)專利的公開內(nèi)容和工作實施例未能教授使第一聚合步驟中制備的半結(jié)晶基質(zhì)堆積密度最小化的操作條件。因此，能夠在不使第一聚合步驟的聚合條件產(chǎn)生顯著變化下調(diào)節(jié)半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度非常合乎需要。申請人已意外地發(fā)現(xiàn)，在催化劑組分預接觸和預聚步驟中適當選擇操作條件直接影響在第一反應器中制備的半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度，因此可將所述基質(zhì)的孔隙度調(diào)節(jié)到目標值。因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種在聚合催化劑存在下在串聯(lián)的兩個或更多個氣相反應器中制備多相丙烯共聚物的聚合方法，所述聚合催化劑包括基于在卣化鎂上負載的鈥化合物的催化組分，所述方法包括以下步驟(A)任選在丙烯存在下，在5。C至30。C溫度并以丙烯/(催化組分)重量比為0至2.0使所述催化組分與有機鋁化合物和外給體化合物接觸；(B)使自A)的催化劑與丙烯任選在惰性烴溶劑存在下預聚；(C)使丙烯任選與小于15%重量的另一種a-烯烴共聚單體聚合，以制備半結(jié)晶聚合物組分；(D)使兩種或更多種C2-doa-烯烴共聚單體連續(xù)共聚，以制備在二甲苯中溶解度高于15%重量的一種或多種烯經(jīng)共聚物；所述方法的特征在于將步驟C)的半結(jié)晶組分的堆積密度調(diào)節(jié)到低于0.40g/cm3的值。本發(fā)明的方法允許從步驟C)得到基于聚丙烯的半結(jié)晶均聚物或無規(guī)共聚物，而在步驟D)制備一種或多種非晶橡膠狀共聚物。具體地講，從聚合反應器序列得到的最終共混物包含在步驟D)產(chǎn)生、均勻混合并分散到在聚合步驟C)制備的半結(jié)晶基質(zhì)的一種或多種橡膠部分。本發(fā)明的主要優(yōu)點是，在聚合步驟C)得到的半結(jié)晶組分的堆積密度可調(diào)節(jié)到低于0.40g/cm3的目標值，優(yōu)選為0.25g/cm3至0.35g/cm3,而不需在聚合步驟C)對操作條件做任何修改。如上解釋，半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度越低，能夠在基質(zhì)的聚合物顆粒內(nèi)結(jié)合的橡膠相的量越高，因此，可通過本發(fā)明的方法得到具有不同橡膠部分含量和寬范圍最終特性的多相共聚物。申請人進行廣泛研究的結(jié)果證明，可根據(jù)以下指導原則調(diào)節(jié)在步驟C)制備的基質(zhì)的堆積密度(l)可通過在預接觸步驟A)升高溫度降低半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度；(2)可通過在預接觸步驟A)降低丙烯/(催化組分)重量比降低半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度。另外觀察到，當在惰性烴溶劑(如烷烴)存在下進行催化劑的預聚時，步驟B)中的丙烯/烷烴比率也對基質(zhì)C)的堆積密度具有不可忽略的作用，可通過降低步驟B)中的烷烴/丙烯比率降低堆積密度。本發(fā)明的聚合過程在Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)存在下進行。此類型聚合催化劑包括基于在面化鎂上負載的鈦化合物的固體催化組分。優(yōu)選的鈦化合物為式Ti(OR)nXy-n的化合物，其中n為0至y，y為鈦的化合價，X為卣素，R為具有l(wèi)-10個碳原子的烴基或COR基團。其中具有至少一個Ti-卣素鍵的鈦化合物特別優(yōu)選，如四卣化鈦或鈦卣醇鹽。優(yōu)選的具體鈦化合物為TiCl3、TiCU、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。制備多相丙烯共聚物所用的特別適合的Ziegler-Natta催化劑為其中4太化合物與內(nèi)電子給體化合物一起負載于MgCl2上的那些催化劑。在內(nèi)電子給體化合物中，選自酯、醚、胺和酮的那些化合物是優(yōu)選的。內(nèi)電子給體的特別優(yōu)選的實例為多元羧酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯，如鄰苯二曱酸酯和琥珀酸酯和醚，如EP-A45977所述。優(yōu)選的電子給體包括單或二取代的鄰苯二甲酸酯，其中取代基為線形或支化的Crdo烷基、C3-Cs環(huán)烷基或芳基，例如鄰苯二曱酸二異丁酯、二正丁酯和二正辛酯。已發(fā)現(xiàn)，為了制備具有所需堆積密度的步驟(C)的半結(jié)晶組分，優(yōu)選利用EP395083所述類型的ZN催化劑。具有具體形態(tài)學特性的這些催化劑組分從氯化鎂與醇的加合物獲得，一般包含3摩爾醇/摩爾MgCl2，催化劑組分的制法是，使熔融態(tài)加合物在與熔融加合物不溶混的惰性烴液體中乳化，然后極快冷卻乳液，以使加合物以球形顆粒形式固化。然后利用從50。C增加到130。C溫度的加熱循環(huán)使得到的顆粒經(jīng)過部分脫醇，直到醇含量從3摩爾降低到約0.5-1.5摩爾/摩爾MgCl2。然后在80。C至135。C溫度使如此得到的加合物與TiCU反應一次或多次，至少一次在上述內(nèi)電子給體化合物存在下。然后用庚烷或己烷洗滌得到的固體，隨后干燥。由此方法得到的催化劑組分一般具有以下特性4求形或3求狀形態(tài)；醫(yī)表面積最高100m2/g;-孔隙率(氮)為0.2至0.4cm3/g;-排除大孔(直徑〉10000A的孔)的孔隙率(Hg)為0.5至lcm3/g。預接觸-步驟A)根據(jù)本發(fā)明，以上固體催化組分與作為助催化劑的有機鋁化合物和外給體化合物預接觸4至30分鐘。溫度可以為5至30。C,優(yōu)選10至25。C，而丙烯/(催化組分)比率為0至2.0,優(yōu)選0.5至1.3。優(yōu)選的有機鋁化合物為烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可使用卣化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任選與所述三烷基鋁化合物混合。為了從聚合步驟C)得到全同立構(gòu)丙烯(共聚)聚合物，除了在固體催化組分中存在的電子給體外，合理在A)步驟將外電子給體(ED)加到烷基鋁助催化劑。這些外電子給體可選自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷llj^硅烷和醚。除了高聚合活性外，以上催化劑系統(tǒng)還顯示優(yōu)良的形態(tài)學特性，這些特性使它們特別適用于本發(fā)明的氣相聚合方法。預聚-步驟B)預聚處理一般在任何類型的反應器在液體介質(zhì)中進行。因此，可用連續(xù)攪拌釜反應器(CSTR)及回路反應器使烯烴單體與聚合催化劑系統(tǒng)接觸。然而預聚優(yōu)選在一個回路反應器或一序列兩個回路反應器中進行。步驟B)的液體介質(zhì)包括液體丙烯，任選與惰性烴溶劑使用，(烴溶劑)/丙烯重量比可以為0至7.0,優(yōu)選0.4至2.5。所述烴溶劑可以為芳族化合物，如曱苯，或者為脂族化合物，如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2,2,4-三曱基戊烷。優(yōu)選使用烷烴作為烴溶劑，優(yōu)點是給出對步驟C)基質(zhì)的堆積密度具有一定影響的另外的工藝參數(shù)(烷烴/丙烯比率)。預聚步驟b)優(yōu)選在沒有任何分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)存在下進行?；蛘?，在某些情況下，可將氫送入預聚反應器，因此將從步驟b)得到的預聚物的特性粘度調(diào)節(jié)到0.2至6.0dl/g。本發(fā)明的在步驟b)的平均停留時間為預聚反應器的體積與從所述反應器排出的聚合物漿料的體積速率之比。該參數(shù)一般為20至150分鐘，優(yōu)選30至80分鐘。在步驟b)的操作溫度一般為10至40。C,優(yōu)選范圍為20至30。C。預聚的催化劑系統(tǒng)的聚合度一般為50至400克/克固體催化劑組分，優(yōu)選100至300克/克固體催化劑組分。然后使包含預聚催化劑系統(tǒng)的聚合物漿料從預聚反應器排出，并連續(xù)加到聚合步驟C)。聚合步驟C)本發(fā)明的聚合步驟C)和D)在氣相反應器中進行，優(yōu)選在一序列兩個或更多個流化床反應器中進行。在步驟C)的流化床反應器中使丙烯聚合，以得到半結(jié)晶基質(zhì)。將包含丙烯、任選的共聚單體、作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫和惰性氣體的氣體混合物送到氣相反應器。也可將限制量的烯烴共聚單體加到步驟C)，其條件為得到的半結(jié)晶聚丙烯組分在環(huán)境溫度二曱苯中的溶解度低于10%重量，優(yōu)選低于6%重量在半結(jié)晶基質(zhì)中結(jié)合的共聚單體的總量應小于10%重量，優(yōu)選小于5%重量。優(yōu)選的共聚單體為乙烯、l國己烯、l-辛烯。操作溫度選擇在50至120°C,優(yōu)選60至85°C,而操作壓力為1.0至3.0MPa，優(yōu)選1.4至2.5MPa。氬/丙烯摩爾比率一般為0.0002至0.7,丙烯單體為反應器中存在的氣體總體積的10%至100%，優(yōu)選30至70%體積。若有的話，進料混合物的其余部分包含惰性氣體和一種或多種a-烯烴共聚單體。用于擴散聚合反應產(chǎn)生的熱量的惰性氣體適合選自氮或優(yōu)選飽和輕質(zhì)烴，最優(yōu)選一種為丙烷。惰性氣體也用于調(diào)節(jié)總聚合過程中的產(chǎn)量分成(productionsplit),即在步驟C)和D)的序列串聯(lián)氣相反應器中。實際上，在步驟C)和D)中所用惰性氣體相應量顯著影響在這些聚合步驟中取得的產(chǎn)量分成。來自步驟C)的半結(jié)晶基質(zhì)代表總體過程中制備的多相共聚物的15至90%重量，更通常20至60%重量。聚合步驟D)將從聚合步驟C)排出的半結(jié)晶基質(zhì)和夾帶氣體轉(zhuǎn)移到聚合步驟D)。為了防止第一反應器排出的氣體混合物進入步驟D)的氣相反應器，一般使聚合物粉末通過固體/氣體分離步驟。然后使氣體混合物分離并循環(huán)回到第一聚合反應器，同時將聚合物顆粒加到聚合步驟D)。步驟D)在一個或多個氣相反應器(優(yōu)選流化床反應器)中進行，以制備在環(huán)境溫度部分溶于二曱苯高于15%重量(優(yōu)選40至95%重量)的一種或多種烯烴共聚物。所述塑性體或彈性體共聚物可選自-乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯的共聚物；-丙烯/1-丁烯、丙烯/l-己烯的共聚物；-乙烯、丙烯和CrC!2(x-烯烴的三元共聚物。優(yōu)選在本發(fā)明的步驟D)中制備乙烯與丙烯和/或1-丁烯的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案，聚合步驟D)由其中制備乙烯與丙烯和/或1-丁烯的共聚物的單一流化床反應器組成，所述共聚物包含10至80%重量乙烯。根據(jù)本發(fā)明的一個供選的優(yōu)選實施方案，聚合步驟D)包括一序列兩個流化床反應器，以便能夠制備具有不同乙烯/共聚單體組成的兩種不同的乙烯共聚物。從聚合步驟D)排出的最終多相共聚物為在步驟C)和步驟D)的反應器中序列聚合衍生的聚合物。在步驟D)的聚合反應器中建立不同的乙烯濃度時，本發(fā)明的方法允許較強非晶彈性體組分與較弱非晶的彈性體組分鍵合，同時使兩種彈性體組分有效分散進入在第一聚合步驟C)中產(chǎn)生的結(jié)晶基質(zhì)。根據(jù)在以上限定的步驟A)至D)選擇的操作條件，由于所要求保護方法的高通用性，由本發(fā)明方法得到的多相丙烯共聚物可廣泛應用。主要優(yōu)點在以下領(lǐng)域取得-由于流動性、軟度、焊接性的最佳平衡，可用于屋頂/土工用膜/瀝青；-由于硬挺度、沖擊強度、收縮、流動性的最佳平衡，可用于機動車；-由于流動性、沖擊強度、硬挺度、透明度的最佳平衡，可用于注射纟莫塑?，F(xiàn)在參考圖1詳細描述本發(fā)明，圖1為本發(fā)明的說明而不限制本發(fā)明的范圍。根據(jù)圖1所示的實施方案，預接觸步驟A)在連續(xù)攪拌釜中進行，而催化劑系統(tǒng)的預聚(步驟b)在液相回路反應器中進行。聚合步驟C)和D)在一序列三個串聯(lián)的氣相反應器中進行。任選在丙烯存在下，將固體催化劑組分l、含助催化劑的流2和外給體化合物與稀釋劑(如丙烷)一起送到預接觸容器3。這些組分根據(jù)以上對步驟A)所述的操作條件在容器3中接觸。得到的催化劑系統(tǒng)通過線4連續(xù)加到回路預聚反應器，同時將液體丙烯任選與烷烴(如丙烷)一起通過線6加到回路反應器5。從回路反應器5排出的預聚催化劑系統(tǒng)通過線7加到第一流化床反應器8，在其中制備根據(jù)本發(fā)明方法的半結(jié)晶聚合物組分。圖1的流化床反應器8包括生長聚合物顆粒的流化床9、流化板lO和減速區(qū)域ll。與反應器的流化床部分直徑相比，減速區(qū)域ll一般具有增加的直徑。離開減速區(qū)域11頂部的氣流通過循環(huán)線12轉(zhuǎn)移到壓縮機13,然后轉(zhuǎn)移到熱交換器14。循環(huán)線12裝配有線15，用于送入丙烯、氫、惰性氣體和任選的共聚單體。通過熱交換器14的氣流經(jīng)過冷卻，然后送到流化床反應器8的底部。以此方式，向上流動的氣體連續(xù)保持聚合物顆粒床處于流化條件。為了避免出自第一聚合反應器的氣體混合物進入步驟D)的反應器，將在步驟C)得到的聚合物從流化床9的下部排出，并通過線16送到固體/氣體分離器17。將所述氣體混合物通過線18送回到循環(huán)線12，同時將分離的聚合物通過線19送到步驟D)的第一流化床反應器20。根據(jù)圖1所給的實施方案，聚合步驟D)在此序列流化床反應器20和21中進行，可用此序列制備具有不同乙烯含量的兩種不同的橡膠部分。反應器20和21具有與第一流化床反應器8相關(guān)解釋的相同結(jié)構(gòu)布置。由此，將通過本發(fā)明方法得到的多相丙烯共聚物通過出料線22從最后的流化床反應器21取出。以下實施例進一步說明本發(fā)明而不限制其范圍實施例表征注入堆積密度(PBD)[g/cm3]熔體指數(shù)L(MIL)[dg/min〗彎曲彈性才莫量(MEF)[MPa]:IZOD，23。C[kJ/m2]:根據(jù)DIN-53194測定根據(jù)IS01B3測定根據(jù)IS0178測定根據(jù)ISO180測定肖氏硬度D[。]:光澤60°[%。]:根據(jù)ISO2039測定根據(jù)ASTMD523測定溶解度指數(shù)(xs)『y。重量i用以下方法測定聚丙烯均聚物或共聚物在25。C溶于鄰二甲苯的百分率。將稱量量的樣品溶于135。C鄰二曱苯,使溶液在控制條件下冷卻，并保持在25°C，以便不溶物質(zhì)沉淀。然后將沉淀過濾，在過濾后使過濾溶液的等分部分蒸發(fā)，并稱重(總可溶物)。二甲苯可溶部分的特性粘度avxs〗『di/gi特性粘度為溶液中聚合物流體力學體積的函數(shù)，就已知結(jié)構(gòu)的線型聚合物而言與分子量有關(guān)。對在135。C溶于四氫萘的稱量量的聚合物樣品進行試驗。此稀釋溶液的流動時間在135。C保持的適合粘度計中測量。實施例1-3一般聚合條件聚合通過工藝設(shè)備連續(xù)進行，所述工藝設(shè)備包括-用于催化劑組分預接觸的1.5升容器；-具有80升體積的回路預聚反應器；-一序列兩個串聯(lián)流化床反應器，分別具有1.51113體積。實施例1預接觸-歩驟A)用Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)作為聚合催化劑，所述催化劑系統(tǒng)包含-用EP395083，實施例3所述的方法制備的鈦固體催化劑組分，據(jù)此用鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)給體化合物。此組分的Hg孔隙率為0.66cm3/g;-三乙基鋁(TEAL),作為助催化劑；國二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，作為外給體。將以上固體催化劑組分(以下稱為"sol.cat")送至預接觸容器，TEAL/sol.cat重量比為5，TEAL/DCPMS的重量比為5。同樣將丙烯以丙烯/sol.cat為1.0的重量比引入預接觸容器。使以上組分在25。C溫度預接觸10分鐘。預聚-步驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。在回路反應器中預聚在20。C溫度和30分鐘停留時間以C3Hs/C3H6比率為1.28操作。預聚產(chǎn)率為約200克/克固體催化劑組分。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟C)。表1顯示在預接觸步驟和預聚步驟的操作參數(shù)，可根據(jù)本發(fā)明給出的教授調(diào)節(jié)在聚合步驟C)制備的半結(jié)晶基質(zhì)的注入堆積密度(PBD)。聚合-步驟C)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。不向此反應器加共聚單體。將補充的丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫送到此反應器。聚合在80°C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及第一反應器的產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出?？蓮谋?看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.322g/cm3，在二曱苯中溶解的部分為2.3%重量。第一聚合反應器的分成為60%重量。將得到的半結(jié)晶從第一反應器連續(xù)排出，通過氣體/固體分離器從丙烯和丙烷分離，然后引入第二流化床反應器。聚合-步驟D)根據(jù)表2所示操作條件在第二流化床反應器中制備乙烯/丙烯共聚物。在步驟D)得到的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為68%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些機械特性(IZOD、彎曲模量)。機械特性的最佳平衡使此多相共聚物適合用于制造機動車領(lǐng)域的物品。實施例2預接觸-步驟A)用實施例1的相同Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)作為聚合催化劑。以丙烯/sol.cat重量比為1.0將催化劑組分與丙烯一起引入預接觸容器。使以上組分在15。C溫度預接觸10分鐘。預聚-步驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。如表l所示，利用實施例1的相同操作條件(C3Hs/C3H6比率、溫度、停留時間)進行預聚反應。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟C)。聚合-步驟C)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。不向此反應器加共聚單體。將補充的丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氬送到此反應器。聚合在80°C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出。可從表l看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.340g/cm3，在二甲苯中溶解的部分為2.0%重量。第一聚合反應器的分成為70%重量。與實施例l比較表明，在步驟A)和B)中其他條件相同下，在步驟A)中溫度降低導致在步驟C)中制備的半結(jié)晶基質(zhì)的注入堆積密度增力口。將得到的半結(jié)晶基質(zhì)從第一反應器連續(xù)排出，通過氣體/固體分離器從丙烯和丙烷分離，然后引入第二流化床反應器。聚合-步驟D)根據(jù)表2所示操作條件在第二流化床反應器中制備乙烯/丙烯共聚物。在步驟D)制備的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為80%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些物理特性(IZOD、彎曲才莫量、收縮)。最佳收縮值和IZOD/彎曲模量的平衡使此多相共聚物適合用于制造機動車領(lǐng)域的緩沖器。實施例3預接觸-歩驟A)用實施例1的相同Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)作為聚合催化劑。以丙烯/sol.cat重量比為0.5將催化劑組分與丙烯一起引入預接觸容器。使以上組分在25。C溫度預接觸10分鐘。預聚-歩驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。利用實施例1的相同操作條件(C3H8/C3H6比率、溫度、停留時間)進行預聚反應。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟c)。聚合-步驟c)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。不向此反應器加共聚單體。將補充的丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫送到此反應器。聚合在80°C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及第一反應器的產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出?？蓮谋韑看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.312g/cm3，在二甲苯中溶解的部分為2.0%重量。第一聚合反應器的分成為50%重量。與實施例l比較表明，在步驟A)和B)中其他條件相同下，在步驟A)中C3H6/sol.cat比率降低導致在步驟C)中制備的半結(jié)晶基質(zhì)的注入堆積密度降低。將得到的半結(jié)晶從第一反應器連續(xù)排出，通過氣體/固體分離器從丙烯和丙烷分離，然后引入第二流化床反應器。聚合-歩驟D)根據(jù)表2所示操作條件在第二流化床反應器中制備乙烯/丙烯共聚物。在步驟D)制備的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為78%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些物理特性(IZOD、彎曲模量、收縮)。最佳收縮值和IZOD/彎曲模量的平衡使此多相共聚物適合用于制造機動車領(lǐng)域的緩沖器。實施例4-6一般聚合奈件聚合在附圖1所示的工藝設(shè)備中連續(xù)進行，所述設(shè)備包括:-用于使催化劑組分預接觸的1.5升容器；-具有80升體積的回路預聚反應器；-一序列三個串聯(lián)流化床反應器，分別具有1.51113體積。實施例4預接觸-步驟A)用實施例1的相同鈦固體催化劑組分作為聚合催化劑。將以上固體催化劑組分(以下稱為"sol.cat")送至預接觸容器，TEAL/sol.cat重量比為5,TEAL/DCPMS的重量比為5。同樣將丙烯以丙烯/sol.cat為1.0的重量比引入預接觸容器。使以上組分在20。C溫度預接觸10分鐘。預聚-步驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。在回路反應器中預聚在2(TC溫度和30分鐘停留時間以(33118/(33116比率為1.28操作。預聚產(chǎn)率為約180克/克固體催化劑組分。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟C)。聚合-步驟C)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。向此反應器加入乙烯作為共聚單體。將補充的丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫送到此反應器。聚合在80。C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出。可從表l看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.325g/cm3，在二曱苯中溶解的部分為9.8%重量。第一聚合反應器的分成為28%重量。聚合-歩驟D)在此聚合步驟中，在如圖1所示的一序列兩個流化床反應器中制備兩種不同的乙烯/丙烯共聚物。在第二和第三氣相反應器中的操作條件區(qū)別是用不同的單體濃度操作這些反應器，尤其是乙烯/丙烯比率，如表2所示。在第二反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為90%重量，而在第三反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二甲苯中溶解度為60%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些具體特性(硬度、光澤)。制備的共聚物適用于地板應用。實施例5預接觸-歩驟A)用實施例4的相同Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)作為聚合催化劑。以丙烯/sol.cat重量比為1.0將催化劑組分與丙烯一起引入預接觸容器。使以上組分在20。C溫度預接觸IO分鐘。預聚-歩驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。如表1所示，利用實施例4的相同溫度進行預聚反應，但將C3Hg/C3H6比率改為1.86。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟C)。聚合-步驟c)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。向此反應器加入乙烯作為共聚單體。將補充的丙烷、丙埽和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫送到此反應器。聚合在80。C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出?？蓮谋韑看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.331g/cm3，在二曱苯中溶解的部分為9.3%重量。第一聚合反應器的分成為30%重量。與實施例4比4交表明，在步驟A)和B)中其他條件相同下，在步驟B)中C3H8/C3H6比率增加導致在步驟C)中制備的半結(jié)晶基質(zhì)的注入堆積密度增加。將得到的半結(jié)晶從第一反應器連續(xù)排出，通過氣體/固體分離器從丙烯和丙烷分離，然后引入第二流化床反應器。聚合-歩驟D)在此聚合步驟中，在如圖1所示的一序列兩個流化床反應器中制備兩種不同的乙烯/丙烯共聚物。在第二和第三氣相反應器中的操作條件區(qū)別是用不同的單體濃度操作這些反應器，尤其是乙烯/丙烯比率，如表2所示。在第二反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二甲苯中溶解度為87%重量，而在第三反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二甲苯中溶解度為67%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些具體特性(硬度、光澤)。制備的共聚物適用于地板應用。實施例6預接觸-步驟A)用實施例4的相同Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)作為聚合催化劑，不同之處在于TEAL/DCPMS重量比為10。以丙烯/sol.cat重量比為0.7將催化劑組分與丙烯一起引入預接觸六3谷喬。使以上組分在2(TC溫度預接觸10分鐘。預聚-步驟B)將從預接觸容器抽出的催化劑系統(tǒng)與丙烯和丙烷的液體流一起連續(xù)送到預聚回路反應器。如表1所示，在相同溫度并以實施例4的C3H8/C3H6比率進行預聚反應。使聚丙烯漿料連續(xù)從回路反應器排出，并加到第一流化床反應器，以進行本發(fā)明的聚合步驟C)。聚合-歩驟C)在第一氣相反應器中，用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑并且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使丙烯聚合。將補充的丙烷、丙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫送到此反應器。聚合在80。C溫度和2.0MPa壓力進行。流化床反應器中氣相的組成以及產(chǎn)量分成(％重量)和所得半結(jié)晶基質(zhì)的一些特性在表l中列出?？蓮谋?看到，聚丙烯樹脂的注入堆積密度為0.319g/cm3，在二曱苯中溶解的部分為2.5%重量。第一聚合反應器的分成為30%重量。與實施例4比較表明，在步驟A)和B)中其他條件相同下，在步驟A)中C3H6/sol.cat比率降低導致在步驟C)中制備的半結(jié)晶基質(zhì)的注入堆積密度降低。將得到的半結(jié)晶從第一反應器連續(xù)排出，通過氣體/固體分離器從丙烯和丙烷分離，然后引入第二流化床反應器。聚合-歩驟D)在此聚合步驟中，在如圖1所示的一序列兩個流化床反應器中制備兩種不同的乙烯/丙烯共聚物。在第二和第三氣相反應器中的操作條件區(qū)別是用不同的單體濃度操作這些反應器，尤其是乙烯/丙烯比率，如表2所示。在第二反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為90%重量，而在第三反應器中得到的橡膠狀共聚物的特征是在二曱苯中溶解度為64%重量。將從以上序列聚合得到的多相丙烯共聚物從第二氣相反應器連續(xù)排出。在表3中顯示此多相共聚物的一些結(jié)構(gòu)特性(MIL、XS、IVXS、C2H4含量)和一些機械特性(IZOD-5(TC、彎曲模量)。制備的共聚物適合在機動車領(lǐng)域用作抗沖改性劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2-聚合步驟D)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.一種在聚合催化劑存在下在串聯(lián)的兩個或更多個氣相反應器中制備多相丙烯共聚物的聚合方法，所述聚合催化劑包括基于在鹵化鎂上負載的鈦化合物的催化組分，所述方法包括以下步驟A)任選在丙烯存在下，在5℃至30℃溫度并以丙烯/(催化組分)重量比為0至2.0使所述催化組分與有機鋁化合物和任選的外給體化合物接觸；B)使自A)的催化劑與丙烯任選在惰性烴溶劑存在下預聚；C)使丙烯任選與小于15％重量的另一種α-烯烴共聚單體聚合，以制備半結(jié)晶聚合物組分；D)使兩種或更多種C2-C10α-烯烴共聚單體連續(xù)共聚，以制備在二甲苯中溶解度高于15％重量的一種或多種烯烴共聚物；所述方法的特征在于將步驟C)的半結(jié)晶組分的堆積密度調(diào)節(jié)到低于0.40g/cm3的值。2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述半結(jié)晶組分的堆積密度調(diào)節(jié)到0.25g/cm3至0.35g/cm3。3.權(quán)利要求1的方法，其中通過在步驟A)提高溫度降低所述半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度。4.權(quán)利要求1的方法，其中通過在步驟A)降低丙烯/(催化組分)重量比降低所述半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度。5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟B)的(烴溶劑)/丙烯重量比為0至7.0。6.權(quán)利要求1和5的方法，其中通過在步驟B)降低(烴溶劑)/丙烯比率降低所述半結(jié)晶基質(zhì)的堆積密度。7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟A)的溫度為10至25。C。8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟A)的丙烯/(催化組分)比率為0.5至1.3。9.權(quán)利要求l的方法，其中在步驟A)中所述外電子給體選自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。10.權(quán)利要求l的方法，其中步驟B)在一個回路反應器或一序列兩個回路反應器中進行。11.權(quán)利要求1-10的方法，其中步驟b)的惰性烴溶劑為丙烷。12.權(quán)利要求1-10的方法，其中在步驟b)的溫度為10至40。C。13.權(quán)利要求1-12的方法，其中步驟C)和D)在一序列兩個或更多個流化床反應器中進行。14.權(quán)利要求l的方法，其中步驟C)的半結(jié)晶聚丙烯組分在環(huán)境溫度二曱苯中的溶解度低于10%重量。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述在步驟D)中在二曱苯中的溶解度高于15%重量的烯烴共聚物選自乙烯/丙烯、乙烯/l-丁烯、乙烯/l-己烯的共聚物；丙烯/l-丁烯、丙烯/l-己烯的共聚物；乙烯、丙烯和C4-C12a-烯烴的三元共聚物。全文摘要一種在聚合催化劑存在下在串聯(lián)的兩個或更多個氣相反應器中制備多相丙烯共聚物的聚合方法，所述聚合催化劑包括基于在鹵化鎂上負載的鈦化合物的催化組分，所述方法包括以下步驟在5℃至30℃溫度并以丙烯/(催化組分)重量比為0至2.0使所述催化組分與有機鋁化合物接觸；使自A)的催化劑與丙烯任選在惰性烴溶劑存在下預聚；使丙烯任選與小于15％重量的另一種α-烯烴共聚單體聚合，以制備半結(jié)晶聚合物組分；使兩種或更多種C₂-C₁₀α-烯烴共聚單體連續(xù)共聚，以制備在二甲苯中溶解度高于15％重量的一種或多種烯烴共聚物；所述方法的特征在于將步驟C)的半結(jié)晶組分的堆積密度調(diào)節(jié)到低于0.40g/cm³的值。文檔編號C08L23/10GK101522782SQ200780036648公開日2009年9月2日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者A·德盧西亞,A·查羅奇,G·彭佐,G·戈沃尼,M·科維茲申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司