專利名稱：增大了容量、速率性能和催化活性的改性電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，而更準(zhǔn)確地說涉及改性VTiZrNiCrMn合金。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明包含一種具有至少以下特性之一的改性VTiZrNiCrMn合金，1)一種比起基本VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的充/放電速率性能來有增大了的充/放電速率性能，2)一項(xiàng)使生成循環(huán)數(shù)降到為基本VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的生成循環(huán)數(shù)的1/10的生成循環(huán)要求，3)一層具有比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫催化活性要高的氧化物表面層。
在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)建議用作二次蓄電池的儲(chǔ)氫負(fù)電極材料的材料均是基本上為單一的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料。在單一的結(jié)晶材料中，由偶然出現(xiàn)的阻斷了晶體晶格周期性的表面不平度所造成的有限數(shù)目的催化位點(diǎn)是有用的。一些表面不平度的實(shí)例是位錯(cuò)位點(diǎn)，晶體間隔，表面雜質(zhì)和外來吸收物。三十多年來，世界上所有蓄電池制造商實(shí)際上都采用上述結(jié)晶電極材料用于電化學(xué)應(yīng)用場合，但是，在授予奧維辛斯蓋等人的美國專利4,623,597(簡寫’597專利)發(fā)布之后才生產(chǎn)商業(yè)上可行的金屬氫化鎳蓄電池，該專利公開了奧維辛斯蓋的電極材料設(shè)計(jì)的根本新原理。
正如在’597專利中所講授的(其內(nèi)容在此引入作為參考)，基于單一有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的負(fù)電極材料的主要缺點(diǎn)就是，造成上述催化活性位點(diǎn)的不平度是比較偶爾地發(fā)生的。這導(dǎo)致了催化和/或存儲(chǔ)位點(diǎn)密度比較低并必然導(dǎo)致穩(wěn)定性差。同樣重要的是有用的催化活性型位點(diǎn)具有隨機(jī)性質(zhì)，其數(shù)量比較少，且不能象本發(fā)明的那些位點(diǎn)那樣將這些催化活性型位點(diǎn)設(shè)計(jì)到材料里。所以，這種材料的儲(chǔ)氫效率和其后來的釋放效率基本上比如有較多數(shù)量和種類的有用位點(diǎn)的材料可能有的效率要低。
奧維辛斯蓋等人的根本原理是采用改進(jìn)負(fù)電極特性的方法來克服現(xiàn)有技術(shù)的局限性，其方法是采用無序材料以便極大地增加有效和經(jīng)濟(jì)的蓄電池應(yīng)用所要求的、可逆的儲(chǔ)氫特性。通過應(yīng)用無序原理，使獲得一種儲(chǔ)能高的，有效地可逆的，電效率高的蓄電池已成為可能，在此蓄電池中，負(fù)電極材料能承受住結(jié)構(gòu)變化，抗毒化，同時(shí)改進(jìn)了對(duì)堿性環(huán)境的抗力，好的自身放電特性和長的循環(huán)壽命以及深的放電能力。這樣所得的無序負(fù)電極的材料，采用了能保證形成基本上為非平衡的亞穩(wěn)定相技術(shù)，由輕質(zhì)的，低成本元素制成，從而導(dǎo)致在低成本下有高的能量和功率密度。只要制作恰當(dāng)，這些非平衡的，亞穩(wěn)定相位保證形成由該材料的結(jié)構(gòu)無序和組成無序產(chǎn)生的一種特殊無序度的局部狀態(tài)。
在’597專利中通常所述的材料具有大為增加了的催化活性位點(diǎn)密度以保證快速和穩(wěn)定地儲(chǔ)存和釋放氫。這顯著地增進(jìn)了電化學(xué)充/放電效率，同時(shí)也表明了儲(chǔ)氫容量的增加。通常，這可采用在可逆電動(dòng)勢(shì)范圍內(nèi)在粘合強(qiáng)度作用下大體積儲(chǔ)存氫的方法來達(dá)到，以適合用于二次蓄電池應(yīng)用場合。更準(zhǔn)確地說，上述負(fù)電極材料的制作方法是控制局部化學(xué)有序從而控制局部結(jié)構(gòu)有序，即把選定的改性劑元素引入主體基質(zhì)中，從而產(chǎn)生所要求的無序，局部有序的形式和金屬氫粘合強(qiáng)度。這最后得到的多組分無序材料具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即為非結(jié)晶的，微晶的，多相多結(jié)晶的(但沒有遠(yuǎn)程組成序)，或這些結(jié)構(gòu)的任意組合的混合結(jié)構(gòu)。
在’597專利中所述材料的主體基質(zhì)是由能夠儲(chǔ)存氫的元素構(gòu)成，因而主為這些元素是氫化物形成物。這主體基質(zhì)可通過引入選定改性劑元素，也可能是氫化物成形物，來改進(jìn)。這些改性劑提高了這最終材料的無序。因而形成數(shù)量和頻譜大得多的催化活性位點(diǎn)和引起儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量的增加。由于各種有用的粘合構(gòu)型，使多軌道改性劑(例如過渡元素)提供了大為增加了的位點(diǎn)數(shù)量。由于能更有效地儲(chǔ)存和釋放氫和由于有效高的催化位點(diǎn)密度，故氫更容易找到儲(chǔ)存位點(diǎn)。遺憾的是，在美國專利5,840,440(簡寫’440)發(fā)布以前，還有一遺留問題，即由無序形成的新的儲(chǔ)氫位點(diǎn)的密度不足以顯著地增加該材料的儲(chǔ)氫容量。
這’597專利尤其敘述了用快速驟冷方法來形成具有異常電子構(gòu)形的無序材料，這是由于改變了組分原子及其各種不同軌道的三維相互作用的結(jié)果。因此，其認(rèn)為這些組分原子的組成，位置和平移的關(guān)系，在組分原子相互作用的自由度內(nèi)，不受結(jié)晶對(duì)稱性的限制?？梢岳眠x定元素，借助其與軌道的相互作用，來進(jìn)一步控制該材料的無序，以便形成所要求的局部固有的化學(xué)環(huán)境。這些不同的和至少局部異常的構(gòu)形，產(chǎn)生了大量的催化活性位點(diǎn)和儲(chǔ)氫位點(diǎn)，這些位點(diǎn)不僅位于表面上，而且貫穿該材料的本體中。由這些不同構(gòu)形產(chǎn)生的固有的拓樸結(jié)構(gòu)，允許氫原子的選擇性擴(kuò)散。
一般而言，改性材料中的無序可以是一種呈組成無序或構(gòu)形無序形態(tài)的原子性質(zhì)，形成的這些無序貫穿于該材料的體內(nèi)或該材料的多個(gè)區(qū)域或相位內(nèi)。也可通過在材料內(nèi)形成顯微相位的方法將無序引入主體基質(zhì)中，這就是借助于一種相位與別的相位的關(guān)系在原子水平上來模擬組成無序或構(gòu)形無序。例如，可以形成無序材料的方法是引進(jìn)顯微區(qū)域或不同種類的相或各種結(jié)晶相的區(qū)域，或引進(jìn)一種非晶相或幾種相的區(qū)域，或引進(jìn)除了一種結(jié)晶相或幾種相的區(qū)域以外的一種非晶相或幾種相的區(qū)域。提供用來改進(jìn)儲(chǔ)氫特性的局部結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境的無序結(jié)構(gòu)類型包括非晶形材料，微晶材料，無遠(yuǎn)程組成序的多組分多相多晶形材料或含有非晶形和晶形二種相的多相材料。
在授予奧維辛斯蓋的美國專利4,520,039中對(duì)短程序或局部序作了詳細(xì)說明，這專利的題目是“組成不同的材料和用于合成制備材料的方法”，其內(nèi)容在此引入作為參考。此專利公開了無序材料不要求周期性的局部有序，以及如何可能利用如此增大的精確性和對(duì)局部構(gòu)形的控制，對(duì)相似或不相似原子或原子團(tuán)的空間和定向布局，以致可能會(huì)定性地產(chǎn)生一些新現(xiàn)象。此外，該專利詳述了所采用的原子不必只限于“d區(qū)”或“f”區(qū)，而可以是在對(duì)其內(nèi)的局部環(huán)境和/或軌道重疊的相互作用的控制方面，能在物理上，電子上或化學(xué)上起著重要作用，以致會(huì)影響該材料的物理性質(zhì)并從而影響其功能的任何原子。這些材料的元素，由于有著f-軌道，d-軌道或孤對(duì)電子的多向性，故有著多種粘結(jié)的可能性。d-軌道多向性(“放射式效應(yīng)”)使得位點(diǎn)的密度，各類型位點(diǎn)的頻譜有了很大的增加，從而使存在的活性儲(chǔ)存位點(diǎn)也有很大的增加。遵照這種教導(dǎo)能引出合成制備新材料的方法，同時(shí)，在各種不同的意義上講這新材料是無序材料。
該’597專利在上面被詳細(xì)敘述，因?yàn)樵搶＠岢隽藢?dǎo)致本發(fā)明的研究的出發(fā)點(diǎn)。該專利提出了金屬氫化鎳蓄電池的負(fù)電極材料用多組分無序合金制造的原理。這一學(xué)說是與當(dāng)時(shí)的蓄電池制造商的傳統(tǒng)“格言”完全相反的。直到該原理被所述制造商接受用于生產(chǎn)過程，含有增加了催化活性位點(diǎn)數(shù)量的負(fù)電極材料才被生產(chǎn)出來，并使金屬氫化鎳蓄電池在商業(yè)上成為可行。這’597專利以簡略的形式講授了用于氫催化的這些重要的額外位點(diǎn)(允許快速儲(chǔ)存和釋放氫和極大地增進(jìn)穩(wěn)定性)由特意制作的無序負(fù)電極材料(與現(xiàn)有技術(shù)用的均質(zhì)，有序多晶材料相反)形成并變得有用。這’597專利還提出可以應(yīng)用無序法來獲得額外的儲(chǔ)氫位點(diǎn)。但是，不能作這樣的設(shè)計(jì)，即為了從上述非傳統(tǒng)的儲(chǔ)存位點(diǎn)求得儲(chǔ)氫容量的大量增加，可能必需使儲(chǔ)存位點(diǎn)的數(shù)量增加約3個(gè)數(shù)量級(jí)。
’597專利的該一學(xué)說不僅被所有金屬氫化鎳制造商所接受，而且近年來這些制造商中的有些商家已開始采用快速固化技術(shù)(正如奧維辛斯蓋所教授的)來增加負(fù)電極合金結(jié)構(gòu)式中的無序度。舉例來說，有些蓄電池公司更已甚至對(duì)高度改性的LaNi5型電化學(xué)負(fù)電極材料進(jìn)行快速驟冷處理。憑借采用的非平衡加工技術(shù)，這最終得到的負(fù)電極材料包含有平均尺寸為數(shù)量級(jí)2000的儲(chǔ)氫相和催化相。這種負(fù)電極材料的儲(chǔ)氫容量沒有顯著增加，但是，催化活性得到了極大的改進(jìn)，這點(diǎn)已被改進(jìn)了的速率性能和氧化穩(wěn)定性所證實(shí)，同時(shí)耐腐蝕性得到了改進(jìn)，從而導(dǎo)致了循環(huán)壽命增加。
如上所述，一些蓄電池公司已開始研究使用經(jīng)快速驟冷的高度改性的LaNi5型儲(chǔ)氫材料用于電化學(xué)應(yīng)用場合。例如，在物理化學(xué)96(1992)第5期第656～667頁上，菲利普研究實(shí)驗(yàn)室的P.H.L.諾頓等人發(fā)表了一篇題目為“AB55-型氫化物成形化合物的熔體旋壓和退火對(duì)電化學(xué)和晶體性能的影響”的論文。在這篇論文中，非化學(xué)計(jì)量的改性的LaNi55材料，La6Nd2Ni3Co24Si1和La6Nd2Ni26Co24Mo1均是經(jīng)快速固化了的。這些非化學(xué)計(jì)量材料與它們的化學(xué)計(jì)量配對(duì)物相比較的結(jié)果是，非化學(xué)計(jì)量材料證明是優(yōu)良的，但無不尋常的儲(chǔ)氫容量?？墒牵腔瘜W(xué)計(jì)量化合物的確表明了催化相的額外體積百分比的存在，正如′597專利所預(yù)計(jì)的，與在化學(xué)計(jì)量材料的實(shí)施例中所發(fā)現(xiàn)的性能相比，這催化相是上述電化學(xué)性能得到改進(jìn)的原因。而且，更重要的是，非傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫位點(diǎn)密度沒有得到極大的增加。在能量轉(zhuǎn)換裝置有限公司的研究和發(fā)展中心里，正如在此引入作參考的美國專利′400中所述的，利用高度改性的TiNi型電化學(xué)負(fù)電極材料，對(duì)快速驟冷的電極材料進(jìn)行溶體旋壓加工。對(duì)能導(dǎo)致改進(jìn)氧化作用和耐腐蝕性的這項(xiàng)作業(yè)被戲劇性地作了改進(jìn)而循環(huán)壽命提高了4倍。另一方面與上述在日本進(jìn)行的工作同樣真實(shí)的還有，證實(shí)了儲(chǔ)氫容量沒有顯著地增加，負(fù)電極材料中出現(xiàn)的相位比較多的。
所以，顯然對(duì)于本領(lǐng)域的那些一般技術(shù)人員就學(xué)會(huì)將公開于此的無序原理應(yīng)用于負(fù)電極材料，從而獲得具有商業(yè)上可行的放電速率和循環(huán)壽命穩(wěn)定性同時(shí)又有大的儲(chǔ)氫容量的工業(yè)用蓄電池而論，’597的學(xué)說是革命性的，但是這’597專利為按程序操作者提供的多半是關(guān)于一些專門的方法，加工技術(shù)，合金組合物，在那些組合物中的化學(xué)計(jì)量法等和關(guān)于如何進(jìn)一步顯著地增加儲(chǔ)氫容量(與催化活性相反)方面的一些通則。直到’440專利發(fā)布才提供了一種學(xué)說，就是通過謹(jǐn)慎地引入缺陷位點(diǎn)和其它同時(shí)存在的非傳統(tǒng)的和/或傳統(tǒng)的儲(chǔ)存位點(diǎn)，來獲得顯著增加負(fù)電極材料的儲(chǔ)氫容量所要求的額外的活性儲(chǔ)存位點(diǎn)，有關(guān)其性質(zhì)和量化的學(xué)說。
盡管目前由現(xiàn)行的高度無序的金屬氫化鎳系統(tǒng)提供了優(yōu)越的電化學(xué)性能(是常規(guī)NiCd系統(tǒng)的儲(chǔ)氫容量的2倍)，但用戶們正日益向上述可再充電蓄電池系統(tǒng)要求有更高的運(yùn)作時(shí)間，安全性和功率要求?，F(xiàn)行的蓄電池系統(tǒng)不能滿足這些要求。因此，存在著需要一種安全的極高容量的，高的電荷存儲(chǔ)的，高的功率輸出的，長循環(huán)壽命的，定價(jià)合理的可再充電蓄電池系統(tǒng)。
雖然美國專利5,840,440(簡寫’440)提出了關(guān)于在電化學(xué)負(fù)電極材料中有用的儲(chǔ)存位點(diǎn)是由于利用了高缺陷密度和小尺寸的晶粒的結(jié)果這些創(chuàng)新觀點(diǎn)，但’440專利的焦點(diǎn)卻是關(guān)于儲(chǔ)氫合金的體積特性。其中重要的論述與增加的表面位點(diǎn)有關(guān)；可是，所述的額外的位點(diǎn)只與仍在該合金內(nèi)的內(nèi)表面，或晶粒間界有關(guān)?！?40專利沒有論及金屬氫化物合金和電解質(zhì)之間的位于所謂氧化層處的界面。
與本發(fā)明最有關(guān)系的是共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,536,591(簡寫’591)，它詳細(xì)論述了氧化(金屬/電解質(zhì))界面，并在此首先提出了關(guān)于催化位點(diǎn)的組成，尺寸和其在氧化界面內(nèi)的分布的學(xué)說。
’591專利講授了電極材料的儲(chǔ)氫和其它電化學(xué)特性能夠可控制地加以改變，這取決于主體基質(zhì)材料和選定用來制造負(fù)電極材料的改性劑元素的類型和數(shù)量?！?91專利的負(fù)電極合金，由于有選擇地設(shè)計(jì)的儲(chǔ)存位點(diǎn)和催化活性位點(diǎn)的數(shù)量增加了，故它能抗因毒化引起的老化，而且位點(diǎn)的增加還對(duì)長循環(huán)壽命產(chǎn)生影響。此外，被設(shè)計(jì)成進(jìn)入材料中的某些位點(diǎn)可以被粘合起來并能抗毒化而不會(huì)影響活性氫位點(diǎn)。因而形成的材料具有極低的自身放電性能故而具有良好的貯藏壽命。
正如在美國專利4,716,088(簡寫’088專利)中所述的，其內(nèi)容特地被引來作參考，已知V-Ti-Zr-Ni合金的穩(wěn)態(tài)表面組成的特點(diǎn)在于具有濃縮鎳的多孔的催化區(qū)。’591專利的一個(gè)方面是這些鎳區(qū)出現(xiàn)頻率顯著地增加，以及這些區(qū)有更明顯的位置。更準(zhǔn)確地說，這’591專利的材料具有分布遍及整個(gè)氧化界面的直徑為50～70的不連續(xù)鎳區(qū)和從一區(qū)到一區(qū)的變化為2～300?；騼?yōu)選50～100的接近度。這在’591專利的

圖1上作了說明。圖中鎳區(qū)1用位于178000X處的氧化界面2的表面上所出現(xiàn)的顆粒來表明。由于鎳區(qū)出現(xiàn)頻率增加的結(jié)果，’591專利的材料顯示了催化作用和電導(dǎo)率有很大的增加。
在’591專利的材料中，增加了密度的Ni區(qū)提供了具有高度催化Ni表面的金屬氫化物粉狀顆粒。在’591專利之前，利用微囊法使Ni富集的努力沒有成功。Ni膠囊化的方法導(dǎo)致在金屬-電解質(zhì)界面處有昂貴的物理的，化學(xué)的或電化學(xué)的Ni層沉積。這一完整的沉積層是昂貴的，過量的，并導(dǎo)致工作特性沒有改進(jìn)，因?yàn)檫@種密封層不會(huì)導(dǎo)致在多孔基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生定域的，精細(xì)地分布的尺度為50～70的鎳區(qū)。
’591專利的Ni富集區(qū)可借助二種普通的制作策略來生成。其中的第一種策略是特殊地配制一種合金，它有著在活化過程中優(yōu)選被腐蝕以便產(chǎn)生所述的Ni富集區(qū)的表面區(qū)?？梢哉J(rèn)為，Ni是在特定表面區(qū)處與一種元素例如Al相結(jié)合的，并可認(rèn)為在活化過程中這元素優(yōu)先被腐蝕，從而留下’591專利中所述的Ni富集區(qū)。此處所用“活化”一詞，明確指的是“浸蝕法”或其它除去過量氧化物的方法，這些氧化物例如是在’088專利中所述的，施加在電極合金粉末上，成品電極上，或位于其間的任一點(diǎn)上以便改進(jìn)傳氫速率的氧化物。
第二種辦法是用機(jī)械方法將二次合金熔到氫化物蓄電池合金里，此處的二次合金優(yōu)先被腐蝕，從而留下鎳富集區(qū)。這樣一種二次合金的實(shí)例是NiAl。具有Ni富集區(qū)的最優(yōu)選的合金是具有以下組成的合金(基本合金)aCobMncFedSne式中基本合金包含0.1～60原子百分比的Ti,0.1～40原子百分比的Zr,0～60原子百分比的V,0.1～57原子百分比的Ni，和0～56原子百分比的Cr；b是0～7.5原子百分比；c是13～17原子百分比；d是0～3.5原子百分比；e是0～1.5原子百分比；和a+b+c+d+e=100原子百分比。
’591專利的Ni區(qū)的產(chǎn)生量是和具有較高的將沉淀的鈦氧化物和鋯氧化物從表面清除的速率和低得多的鎳清除速率相一致，從而在該表面上形成多孔度。這最終得到的表面具有的鎳濃度比根據(jù)儲(chǔ)氫負(fù)電極的本體大體積組成所要求的要高。呈金屬態(tài)的鎳在電學(xué)上是導(dǎo)電的并是催化的，故而使該表面具有這些性質(zhì)。因此，儲(chǔ)氫負(fù)電極的表面的催化性和導(dǎo)電性比假如該表面含有較高濃度的絕緣氧化物的要高得多?！?91專利的合金中很多都含有Mn。Mn添加劑對(duì)這些合金中的作用在美國專利5,096,667中作了概括的討論，其公開的內(nèi)容被引入作為參考。Mn添加劑通常會(huì)導(dǎo)致充電效率的改進(jìn)。這種效果看來象是由于Mn具有改進(jìn)合金的充電效率的能力所引起的，再加之改進(jìn)了抗氧化能力和增進(jìn)了氧的再化合。已被觀察到，產(chǎn)生于氫氧化鋯正電極處的氧氣再化合于金屬氫化物電極的表面。氧的再化合，即使與堿性電解質(zhì)相比，它也是一種對(duì)其環(huán)境的特殊的侵蝕性氧化劑。
’591專利的基本合金的改進(jìn)劑元素，尤其是Mn和Fe，更尤其是Co，或者是單獨(dú)的，或者是例如與Mn和/或Al相結(jié)合的，能起到促使氧發(fā)生還原反應(yīng)，這是可能的，從而避免或減小了金屬氫化物合金中的外層元素的氧化?？梢哉J(rèn)為這改性合金的功能減少或甚至消除有害的表面氧化的產(chǎn)生和聚集，從而形成一種較薄的和更穩(wěn)定的表面。
可以認(rèn)為一些附加因素也能說明Mn和Fe在本發(fā)明的基本合金中所起的意想不到的作用(1)Mn和Fe的組合，可能會(huì)通過由形成的絡(luò)合相結(jié)構(gòu)來抑制氫在該金屬內(nèi)的體積擴(kuò)散率，或者可能通過影響晶界或者通過影響氫在該金屬內(nèi)的平衡鍵合強(qiáng)度，從而影響這本體合金。換言之，氫鍵合強(qiáng)度可能會(huì)增加對(duì)溫度的依賴關(guān)系，從而降低在低溫放電期間的有效電壓和有效容量。(2)可以認(rèn)為，Mn和Fe的組合可能導(dǎo)致較低的電極表面積，其冶金學(xué)上的理由就是由于增加了該合金的延展性，故而降低了在活化過程中表面積的形成量。(3)可以認(rèn)為，這些合金的Mn和Fe的組合，由于改變了氧化層自身的導(dǎo)電率，孔隙率，厚度，和/或催化活性，從而可能抑制了低溫放電。在放電反應(yīng)中，這氧化層是一重要因素，并促使來自本發(fā)明的基本合金的氫和來自電極的氫氧離子起反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為，這種反應(yīng)是由具有某種催化活性的薄的，導(dǎo)電的，多孔的氧化物所引起的。
在室溫放電過程中，Mn和Fe的組合似乎不是問題，但已表明有延緩低溫反應(yīng)這一意想不到的傾向。一種絡(luò)合氧化物的形成可能導(dǎo)致氧化物結(jié)構(gòu)的微妙的變化，例如孔徑分布或孔隙率。因?yàn)榉烹姺磻?yīng)會(huì)在金屬氫化物表面上和在氧化物自身內(nèi)部產(chǎn)生水，所以，小孔徑可以成為K+和OH-離子從電解質(zhì)的體內(nèi)向氧化物緩慢擴(kuò)散的原因。相對(duì)于低溫放電時(shí)的活化和濃度的極化來說，在極化幾乎完全是歐姆性的室溫放電期間，這些組分控制著含有Fe和Mn的氧化物的物理結(jié)構(gòu)，與只含Mn的相比大為不同。
還可能有另外的解釋，就是Mn和Fe具有多價(jià)的氧化鈦。在正常充電狀態(tài)作為放電速率的函數(shù)隨其變化期間，氧化物中的某些元素事實(shí)上可以改變氧化態(tài)，并可能與溫度，制作和組成均有關(guān)系。這些多樣的氧化鈦具有不同的催化活性以及不同的密度，它們共同影響著氧化物的孔隙率，這是可能的。一個(gè)可能與含有Mn和Fe二者的絡(luò)合氧化物有關(guān)的問題是，如果Fe組分大量出現(xiàn)，則它會(huì)阻礙Mn改變氧化態(tài)的能力。
在上述有關(guān)氧化物的討論過程中，應(yīng)該注意氧化物還含有基本合金的其它組分，例如V,Ti,Zr,Ni和/或Cr及其它改性劑元素。關(guān)于Mn和Fe的絡(luò)合氧化物的討論只是為了簡潔起見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不應(yīng)推斷，認(rèn)為實(shí)際機(jī)理也不可能包含涉及其它這類元素的不同的或理復(fù)雜的解釋。
雖然現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)氫合金經(jīng)常采用多種的個(gè)體改性劑或組合的改性劑來提高它們的工作性能，但沒有關(guān)于任何個(gè)體改性劑的，任何改性劑與合金其它組分之間相互作用的，或任何性性劑對(duì)特定工作參數(shù)影響所起作用的清楚的學(xué)說。因?yàn)閺挠行蚪Y(jié)晶材料的上下文中對(duì)高度改性的LaNi5合金進(jìn)行的分析，并未能對(duì)尤其是這些改性劑的影響有所清楚的了解。
當(dāng)將現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)氫合金用于蓄電池時(shí)，它們通常顯示出一些性能屬性得到了改進(jìn)，例如循環(huán)壽命，放電速率，放電電壓，極化，自放電，低溫容量和低溫電壓。但是，已用現(xiàn)有技術(shù)的合金生產(chǎn)的蓄電池，其所顯示的一種或二種工作性能的定量的改進(jìn)是以其它工作性能的定量的降低為代價(jià)的。
電生成(electrical formation)的定義是作所需的充/放電循環(huán)以便使蓄電池達(dá)到其最大性能。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的合金，電生成是在高低二種放電速率下達(dá)到最大蓄電池性能所必需的。例如，有些現(xiàn)有技術(shù)的VTiZrNiCrMn合金可能要求在各種速率下作32次之多的充/放電循環(huán)，以便充分形成電動(dòng)運(yùn)輸工具用蓄電池?？梢哉J(rèn)為，這種電生成會(huì)引起負(fù)電極合金材料的膨脹和收縮，如同它交替地儲(chǔ)藏和釋放氫一樣。這種膨脹和收縮會(huì)在該合金材料內(nèi)導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力并在原地形成裂紋。這生成的裂紋增加了該合金材料的表面積，晶格缺陷和孔隙率。給NiMH蓄電池進(jìn)行這種電生成處理已成為普通常數(shù)。
沒有電生成的一成不變的方法。其理由是，在不同條件下用不同方法制作成的不同活性材料，和用不同方法形成的電極，將要求不同的電生成處理。所以，不可能描寫出一種能適合于所有蓄電池的電生成詳細(xì)方法。但是，電生成通常包含一種比較復(fù)雜的循環(huán)程序，它使制備好的蓄電池通過在不同充/放電速率下的多次充/放電循環(huán)，從而改變充/放電深度。
這種電生成要求引起的額外的財(cái)政負(fù)擔(dān)加給了商品蓄電池制造商。也就是說，它要求制造商購置呈蓄電池充電器形式的基本設(shè)備和還要求開動(dòng)此設(shè)備所需的人工費(fèi)和水、電等費(fèi)用。這些費(fèi)用是沉重的，并又轉(zhuǎn)嫁給了用戶。所以，存在有一種幾乎不要求電生成的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金技術(shù)的需要。
這種電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的化學(xué)/熱活化包含一個(gè)比較長的浸漬周期，即將該合金材料(呈粉末狀或電極狀)浸入到氫氧化鉀或氫氧化鈉濃縮液中，優(yōu)選在提高的溫度條件下進(jìn)行。就地處理蓄電池中的電極限于約為60℃溫度，因?yàn)樵谄渲惺褂昧烁裟?。在粉末形態(tài)下，這溫度限制是較高的。氫氧化鉀在水中的標(biāo)準(zhǔn)最大濃度約為30wt％KOH。所要求的滯留時(shí)間取決于溫度和濃度，但對(duì)于商品蓄電池一般是幾天。在’088專利中提供有關(guān)于電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的化學(xué)/熱活化資料，其中公開內(nèi)容在此引入作為參考。這對(duì)于制造商來說也是又一附加費(fèi)用。原料例如KOH或NaOH和水的成本，清除廢化學(xué)產(chǎn)品的費(fèi)用，加熱合金材料和KOH溶液的耗能費(fèi)用，人工費(fèi)和庫存量，以及時(shí)間費(fèi)用，全都希望能簡化或省去這種活化方法。所以，有開發(fā)一種幾乎不要求化學(xué)/熱活化的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金技術(shù)的需要。
另外，現(xiàn)有技術(shù)的合金全都是設(shè)計(jì)成考慮到最大容量，而沒有根據(jù)HEV使用的高速率要求等等來設(shè)計(jì)?，F(xiàn)有技術(shù)在電極形狀的方面VTiZrNiCrMn合金具有380～420mAh/g的比容量。最近，對(duì)可再充電蓄電池除了要求高的能量外還要求較高的功率和速率性能。
最后，具有高電化學(xué)儲(chǔ)存容量的現(xiàn)有技術(shù)的合金沒有非常高的催化表面。有些現(xiàn)有技術(shù)的合金具有催化表面，但它是有限的。高的催化活性可為較高的交換電流創(chuàng)造條件，并由此提供較高的速率性能。此外，合金的表面積影響交換電流。這就是，表面積越大，交換電流越大。所以，需要有一種具有較高表面催化活性以及較大表面積的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金技術(shù)。
改性的Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金包含用原子百分比表示(基本合金)aCobFecAldSne，其中所述基本合金包含0.1～60％的Ti,0.1～40％的Zr,0～60％的V,0.1～57的Ni,5～22％的Mn和0～56％的Cr；b是0～10.0％；c是0～3.5％；d是0.1～10.0％；e是0.1～3.0％；和a+b+c+d+e=100％。
發(fā)明詳述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷被本改性VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金克服。為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)氫化物合金的催化活性，基本合金材料采用添加一種或多種元素的方法加以改善，從而增大了熱活性合金的表面積和提高了該材料表面的催化性能。除了VTiZrNiCrMn以外，該合金還包含Al,Co和Sn。該合金有著比基本VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金增大了的充/放電速率性能。它還有一項(xiàng)減小到為基本VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的電生成循環(huán)數(shù)的1/10的電生成循環(huán)要求。化學(xué)/熱活化是基本VTiZrNiCrMn所要求的。最后，該合金有一層具有比基本VTiZrNiCrMn電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫催化活性要高和表面積要大的氧化物表面層。這些性能將在下面逐一作詳細(xì)論述。催化活性上面論述過的’591專利代表了金屬/電解質(zhì)界面，或金屬氫化物材料的表面氧化物所希望的性質(zhì)的最佳現(xiàn)有技術(shù)學(xué)說，它提出了關(guān)于金屬鎳位點(diǎn)起到如催化位點(diǎn)一樣作用的專門學(xué)說?！?91專利還將鎳位點(diǎn)描繪成尺度近似為50～70，具有的寬接近度(proximity)為2～300。關(guān)于接近度，STEM(透射式掃描電子顯微鏡)所提供的顯微圖暗示接近度近似為100～200，正符合’591專利的學(xué)說。
為了顯示本發(fā)明的合金優(yōu)于’591專利的那些合金，發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)優(yōu)越的催化作用和高的放電速率性能可以由以下一種或多種方法來達(dá)到1)本發(fā)明合金的催化金屬位點(diǎn)由鎳合金，例如NiMnCoTi，而不只是由Ni形成；2)本發(fā)明合金的催化金屬位點(diǎn)可以采用元素取代法使現(xiàn)有技術(shù)的Ni位點(diǎn)由BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成FCC結(jié)構(gòu)；3)本發(fā)明合金的催化金屬位點(diǎn)的尺度(10～50，優(yōu)選10～40，最優(yōu)選10～30)要比現(xiàn)有技術(shù)的合金的Ni位點(diǎn)(50～70)小得多，并有更細(xì)致的分布(更靠近的接近度)；4)本發(fā)明合金的催化金屬位點(diǎn)被一層多價(jià)金屬的氧化物(包含MnOx)所包圍，相信它還可能是催化的，而且是與圍繞現(xiàn)有技術(shù)的Ni位點(diǎn)的ZrTi氧化物相反的；5)這氧化物也可能是多相的，以非常小的Ni顆粒(10～20)細(xì)致地分布在MnCoTi氧化物基質(zhì)內(nèi)；6)這氧化物可能是一種細(xì)晶粒和粗晶粒狀氧化物的混合物，并均勻地彌散著催化金屬位點(diǎn)。
7)用鋁改進(jìn)的合金可以抑制大的(50～70)催化金屬位點(diǎn)(處于100接近度)集結(jié)，從而使其成為更希望的“催化云”(尺度為10～20和接近度為10～20)；8)NiMn氧化物，微晶相在其中是主要的，且催化金屬位點(diǎn)多半為NiMn氧化物所覆蓋。
所以，本合金優(yōu)于’591合金在于1)催化金屬位點(diǎn)依然存在，但可能是鎳合金而且更小和分開得更均勻；2)老的TiZr氧化物載體被更催化和更多孔的NiMnCoTi氧化物替代；和3)攙鋁金屬提供極細(xì)的晶粒催化金屬位點(diǎn)環(huán)境。
表1

所有16種合金都是用市場上買得到的原料在氬氣氛下采用感應(yīng)熔化方法制備的。溶體尺度范圍為20～60kg，取決于所使用的坩堝尺寸。在達(dá)到1600℃之后，使這溶體在上述溫度下保持20分鐘，以便使其受熱均勻。此后，使這液體冷卻降到1300℃，然后傾斜澆注到碳素鋼模具中。將如此制得的鑄錠用氫化/去氫化處理法使其變成粉末，不采用在美國專利申請(qǐng)?zhí)?9/141,668中所述的機(jī)械研磨方法，該資料題目為儲(chǔ)氫材料的粉末形成方法，于1998年8月27日提交，此處引入作參考。將不含其它導(dǎo)電金屬粉末或無機(jī)添加劑的200號(hào)或更小的粉末滾動(dòng)碾壓到Ni-網(wǎng)狀基體上。每種合金的電化學(xué)容量由使用接枝的PE/PP隔膜，局部預(yù)充電的Ni(OH)2反電極，和作為電解質(zhì)的30％KOH溶液構(gòu)造的溢流式滿載電池確定。這些電池在50mA/g下充電13小時(shí)，然后在50mA/g下放電和最后的牽引電流達(dá)12mA/g。
每種合金在50和12mA/g下第三次循環(huán)的放電容量繪制在圖1上。這圖顯示了合金-12表明在50和12mA/g下的速率性能之間差別的最小，它顯示為一種好的高速率材料。電生成循環(huán)正如上面所論述的，NiMH型蓄電池的電生成或建立循環(huán)在以前是對(duì)堿性蓄電池的一項(xiàng)要求。這種電生成被要求能使蓄電池取得最大容量和尤其是最大功率。沒有這種電生成，蓄電池在低于最大能力下運(yùn)行。典型的生成要求新的蓄電池在不同的充/放電速率下循環(huán)許多次。例如，含有標(biāo)準(zhǔn)組成(用原子百分比表示)Ti 9.O％,Zr 27.O％,V5.0％,Ni 38％,Cr 5.0％和Mn 16.0％的基本合金要求作32次充/放電循環(huán)，以便達(dá)到最大功率。尤其是在電動(dòng)運(yùn)輸工具領(lǐng)域，此處功率轉(zhuǎn)化成了運(yùn)輸工具的加速度，就設(shè)備，加工時(shí)間和庫存量的控制而論，生成循環(huán)是一種花錢多的過程。任何使蓄電池達(dá)到其最大能力所要求的循環(huán)次數(shù)的減小將能降低制造成本。
本合金材料被特殊地設(shè)計(jì)成能加速形成。所以，本合金材料已降低其電生成要求，對(duì)家用電池，圓筒形電池還有EV蓄電池，已降到只需三次循環(huán)。比起現(xiàn)有技術(shù)的基本合金來，這生成循環(huán)次數(shù)的減少達(dá)10倍。所以，生產(chǎn)時(shí)間和成本降低而產(chǎn)量增加了。
對(duì)電生成作了進(jìn)一步的研究。以充分運(yùn)用合金-12的優(yōu)點(diǎn)。利用合金-12能使整個(gè)生成過程減小到12小時(shí)而不是合金-01的電生成所需的典型的37小時(shí)。最終的容量和比功率不受這先進(jìn)的生成方案的影響，如圖4所示。化學(xué)/熱活化電化學(xué)的研究旨在表明最近所研制的派生合金的特性和旨在將其性能與基本合金-01材料相比較。這項(xiàng)研究有助于更好的了解，由于組成和結(jié)構(gòu)的修改，在合金-01基本材料表面上發(fā)生的變化的本質(zhì)和這些變化與材料的催化活性和速率性能的增加之關(guān)系。AC阻抗-表面動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散性能圖1表示由基本合金-01和由合金-12制作的熱/化學(xué)活性負(fù)電極，在其85％的充電狀態(tài)(SOC)下的AC阻抗曲線(尼奎斯特曲線)。在圖1阻抗曲線上的主半圓是由于在MH電極的表面上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移造成的。按這道步驟生成的氫產(chǎn)物被吸附到此電極的表面上。這圓的半徑代表氫化物反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。在比電荷轉(zhuǎn)移半圓處的頻率要低的那些頻率處，阻抗被認(rèn)為是在該金屬表面下方的氫的吸收作用所造成的。這道步驟之后接著是體積擴(kuò)散步驟，此時(shí)被吸附的氫產(chǎn)物擴(kuò)散到金屬氫化物材料的體內(nèi)。吸收步驟在阻抗曲線的低頻區(qū)產(chǎn)生一小的半圓，而體積擴(kuò)散步驟則被觀察到在阻抗曲線的低頻區(qū)產(chǎn)生水平的，沃伯奇特性。在沃伯奇區(qū)之后，這阻抗曲線轉(zhuǎn)換成一條90°的電容性直線，這是由于發(fā)生了氫通過一有限長度擴(kuò)散的結(jié)果。
所以，圖1所示的阻抗特性曲線支持了三步驟機(jī)理，正如下面公式所述的(A)M+H2O+e-]MHad+OH-電荷轉(zhuǎn)移(B)MHad]MhabS吸收作用(C)MHabS]MhabB體積擴(kuò)散式中MHad是吸附的氫，MHabs僅是吸附在表面之下的氫和MHabB是吸附在負(fù)電極材料體內(nèi)的氫。這電荷轉(zhuǎn)移步驟(A)控制著高頻區(qū)的電極的阻抗。在低頻區(qū)，體積擴(kuò)散法支配著阻抗曲線表面動(dòng)力學(xué)氫化物反應(yīng)的表面動(dòng)力學(xué)由電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)或交換電流(Io)測(cè)定。Io與Rct的關(guān)系用下式表明(1)Io=RT/nFRct表Ⅱ表明了由圖7的阻抗曲線測(cè)得的合金-01和合金-12的電荷轉(zhuǎn)移電阻值和交換電流值。正如表Ⅱ所示，對(duì)于含有2.7％Co,Al,Sn的合金-12，其交流電流比合金-01的要大2-3倍，并表明電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力也快同樣的比例。
表Ⅱ

交換電流(Io)量值通常由電極表面的催化活性確定，而這電極表面催化活性則由交換電流密度(io)和該電極的比表面積(A)測(cè)得。為了更好的了解這些參數(shù)是如何對(duì)派生合金中觀測(cè)到的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的增加產(chǎn)生影響，對(duì)不同電極的io和A值也作了測(cè)量。根據(jù)圖7的ac阻抗曲線計(jì)算出的該電極的雙層電容(Cdl)值用來確定不同電極的表面積A。為了根據(jù)Cdl計(jì)算表面積，假定比電容為20μF/cm2(一般文獻(xiàn)規(guī)定的值)。不同電極的交換電流密度利用下面關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算(2)io=Io/A×100此處公式2中的io的單位是mA/cm2,Io是mA/g,A是m2/g。表Ⅲ表明了基本合金和本發(fā)明合金的Io,Cdl,A和io各值。
表Ⅲ

正如表Ⅲ所示，合金-12電極的表面積和交換電流密度二者均比合金-01電極的高。根據(jù)表Ⅲ的計(jì)算結(jié)果表明，合金-12的交換電流(Io)增加約50％，可能是因?yàn)檫@些材料的表面積和這些材料的交換電流密度都比合金-01的要高。合金-12電極相對(duì)于合金-01電極有較高的表面積是在這些電極的熱活化過程中發(fā)生的，因?yàn)閍c阻抗測(cè)量結(jié)果表明，這些電極的表面積在原始狀態(tài)時(shí)彼此是相同的。熱活化法有助于增加電極的表面積。此處提供的結(jié)果表明，改性元素增添到合金-01中對(duì)造成較大表面積起著重要作用，這是由于在熱活化處理過程中它們?cè)诒砻娴娜芙庾饔?。合?12比合金-01有較高的交換電流密度表明增添的元素不但對(duì)電極的表面積增加產(chǎn)生影響，而且由于改變了表面組成而對(duì)材料的催化性能的增強(qiáng)產(chǎn)生影響。
盡管不希望受理論的束縛，按相似的機(jī)理氧化物表面積顯著增加是可能的，這是由于Co,Al,Sn改性元素使鎳催化位點(diǎn)從50～70減小到10。在VTiZrNiCrMn現(xiàn)有技術(shù)的材料中，兩種機(jī)理控制著尺寸50～70的位點(diǎn)是可能的。首先，在本體合金內(nèi)殘留元素氧化后，微晶粒尺寸可能固有地影響生成的Ni位點(diǎn)。但是，很可能這種生成氧化物的溶解，浸蝕和腐蝕受其補(bǔ)充藥品建立的影響。例如，在受比較難以溶解的TiZr氧化物支配的現(xiàn)有技術(shù)的氧化基質(zhì)中，腐蝕/浸蝕可能在尺寸為50～70的大的塊上發(fā)生，而Sn,Al,Co改性材料可能在量級(jí)為10的原子基礎(chǔ)上發(fā)生腐蝕。在這方面，Al和Sn可能是尤為關(guān)鍵的，因?yàn)槌艘员萔TiZr氧化物“更細(xì)，更小塊”的方式溶解之外，它們可能會(huì)粘附到位于表面氧化物中的Ni上。體積擴(kuò)散氫在本體材料中的擴(kuò)散速率也能根據(jù)圖7的ac阻抗曲線來確定。擴(kuò)散速率確定速率性能，而表面動(dòng)力學(xué)確定電極和采用它們的蓄電池的功率性能。氫產(chǎn)物的擴(kuò)散速率反映在位于圖7阻抗曲線低頻區(qū)的電極阻抗上。Rd與氫產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)(DH)和與擴(kuò)散長度(1)的關(guān)系用公式3來表明(3)Rd=VM/ZFa(dE/dy)(l/3D)式中VM是電極材料的摩爾體積，Z是每氫原子所吸附的電荷，F(xiàn)是法拉第數(shù)，a是電極的幾何表面積，和(dE/dy)是每單位氫吸收的電荷之電極平衡電勢(shì)的變化。這參數(shù)由平衡電勢(shì)與電極充電狀態(tài)關(guān)系曲線測(cè)得的數(shù)據(jù)求得，當(dāng)充電狀態(tài)處于85％～50％時(shí)算得的該參數(shù)近似為0.06V。D和l分別是擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散長度。假定擴(kuò)散長度等于電極厚度，則可以計(jì)算出不同合金材料的氫擴(kuò)散系數(shù)。表Ⅳ表明了合金-01和合金-12的根據(jù)圖7尼奎斯特曲線求得的擴(kuò)散阻力和算得的擴(kuò)散系數(shù)。合金-12的擴(kuò)散系數(shù)較大，故合金-12相應(yīng)地有較高的擴(kuò)散速率和較好的速率性能。
雖然不希望受理論的束縛，借此使Sn,Co,Al改性合金改進(jìn)了松散氫的擴(kuò)散速率的這機(jī)理可能與以下一種或多種原因有關(guān)。
1．顯微結(jié)構(gòu)向接近更小的晶體顆粒方向精煉，它本身又促進(jìn)了晶界和氫遷移；2．較高的氫平衡壓力；或3．催化位點(diǎn)在本體內(nèi)(類似于表面氧化物)的更均勻彌散。
表Ⅳ

電池性能又對(duì)圓筒形C-電池中的不同負(fù)電極的性能作了研究。圖8表明了利用由合金-01材料和由合金-12材料制作的負(fù)電極制造的C-電池在2C速率下的放電曲線。正如圖8所示，采用合金-12的電池顯示出有較高的工作電壓，這反映有優(yōu)良的功率能力。圖9表明了由合金-01和合金-12制作的電極的容量。采用合金-12電極的C-電池顯示有較好的速率性能。分析研究-氧化物表面本合金的氧化物表面的厚度是與現(xiàn)有技術(shù)合金的氧化物表面厚度相同的，但是，發(fā)明者們已注意到改性的合金已在幾個(gè)方面對(duì)氧化物表面起了有利的影響。首先，氧化物的可吸性已受影響。就是，基本合金中的添加元素增加了氧化物的孔隙率和表面積。這可以相信是由Al,Sn和Co引起的。添加到合金中的改性劑在電解質(zhì)中容易溶解，并認(rèn)為“溶化”了，脫離了合金材料的表面，從而造成不緊密的，多孔的表面，以致電解質(zhì)和離子能容易地?cái)U(kuò)散到其中。
其次，發(fā)明者們已注意到派生合金有著比現(xiàn)有技術(shù)合金要大的表面積。可以認(rèn)為這種合金的機(jī)械性能(即，硬度，韌性等)已受影響。這使該材料易于擠壓，和便于在生產(chǎn)過程中在該合金材料內(nèi)形成較多的顯微裂縫和在電化學(xué)形成過程中也容易在原地形成顯微裂縫。
最后，發(fā)明者們已注意到本合金比現(xiàn)有技術(shù)的合金具有更高的催化活性。這可以相信是由較高的催化活性的表面氧化層引起的。這表面層其內(nèi)含有鎳顆粒，這通常和某些現(xiàn)有技術(shù)的材料情況一樣(例如可參看弗朗西哥等人的美國專利5,536,591)可以認(rèn)為這些鎳顆粒將其表面催化活性賦予了該合金。在本合金中，發(fā)明者們認(rèn)為有許多因素會(huì)使本合金的催化表面活性增加。首先，發(fā)明者們認(rèn)為鎳顆粒較小，故在本合金材料的氧化物表面中能更均勻地彌散?？梢哉J(rèn)為鎳顆粒尺寸的量級(jí)為10～50。其次，發(fā)明者們認(rèn)為鎳顆粒還可能包含其它元素，例如鈷，猛和鐵。這些額外的元素可能會(huì)提高鎳顆粒的催化活性，這也許是由于增加了鎳催化位點(diǎn)本身的粗糙度和表面積。第三，發(fā)明者們認(rèn)為氧化層本身是微晶質(zhì)的，故具有比現(xiàn)有技術(shù)的氧化層更小的晶粒。這可認(rèn)為是由于在氧化物本身內(nèi)形成晶界而增加了催化活性，沿著晶界，離子諸如氫和氫氧離子可以更自由地移到位于這晶界上的鎳催化顆粒上。最后，本發(fā)明者們已注意到，鈷，錳和鐵在氧化物表面中的濃度比在本體合金中要高并高于在氧化層中所預(yù)期的。
基本合金的表面積在活化處理過程中使其增大到約2倍，而本發(fā)明合金的表面積增加約4倍。正如前面所論述過的，本發(fā)明合金的較大的表面積只是造成這些合金具有較高催化性能的部分原因。正如ac阻抗測(cè)量結(jié)果所證實(shí)的，本發(fā)明合金的表面具有較好的催化活性也有助于其催化特性的提高。
因此，本發(fā)明合金的功率和速率性能的改進(jìn)是由于在表面氧化物內(nèi)有較大的表面積以及在該氧化物內(nèi)催化活性改進(jìn)的結(jié)果，而氧化物內(nèi)催化活性的改進(jìn)是由于與現(xiàn)有技術(shù)相比，鎳催化顆粒有更小的尺寸和更精細(xì)的彌散。從高清晰度的掃描透射電子顯微鏡(STEM)獲得的觀察結(jié)果包括鎳催化“云”的存在，這種云具有的尺寸為10～30和量級(jí)為10～20和10～50間隔的極靠近的接近度。另一個(gè)對(duì)改進(jìn)氧化物內(nèi)的催化作用有貢獻(xiàn)的因素是Ni顆粒沉淀在其中的載體氧化物的變換。在現(xiàn)有技術(shù)的材料中，載體氧化物至少包含幾處NiCoMnTi“超級(jí)催化劑”區(qū)。這也可能是被TiZr包圍著的NiMn區(qū)?；陔娮幽軗p耗頻譜學(xué)(EELS)，意想不到的是這些超級(jí)催化劑表明缺乏氧。也許可能這些區(qū)是局部金屬質(zhì)的或呈低氧化狀態(tài)的。
有關(guān)本發(fā)明材料的另外的觀察結(jié)果是，根據(jù)選擇區(qū)域電子衍射(SAED)法，位于氧化物中的現(xiàn)有技術(shù)的鎳催化區(qū)是bcc(體心立方)晶體取向，而本發(fā)明的材料的觀察結(jié)果是具有fcc(面心立方)取向。也許可能是Ni催化區(qū)已局部被Co,Al,Mn,Sn或其它元素所取代，結(jié)果改變了晶體取向。的確很可能的是，這種Ni的bcc取向向fcc取向的變換反映出一種高級(jí)的置換。
盡管不希望受理論的束縛，但也可能是fcc晶格的Ni可能連同NiCoMnTi區(qū)和TiZr氧化物一起形成超級(jí)晶格，從而可能會(huì)進(jìn)一步地促進(jìn)離子擴(kuò)散和反應(yīng)。還有基于分析資料的另一理論認(rèn)為，金屬Ni顆粒存在于Mn氧化物載體中。對(duì)Mn氧化物存在有興趣是因?yàn)镸xOx是多價(jià)的并可能在充/放電反應(yīng)過程中通過改變氧化物的狀態(tài)來促進(jìn)催化作用。
最后，對(duì)分析資料另一種解釋甚至假定是一種多相表面氧化物。除了金屬的Ni或Ni合金外，出現(xiàn)了細(xì)晶粒和粗晶粒載體氧化物二者都存在的情況，這表面?；癄顩r的進(jìn)程大概受TiZr現(xiàn)有技術(shù)型氧化物的支配，而在本發(fā)現(xiàn)的材料中出現(xiàn)的細(xì)晶粒載體氧化物可能是MnOx或NiMnCoTi氧化物或者是一種MnCoTi氧化物。更準(zhǔn)確地說，確定這些結(jié)構(gòu)的困難正是在于發(fā)明本身，亦即極小的尺寸和精細(xì)的分布。即使在本領(lǐng)域的分析儀器使用的是電子探頭等的情況，也有一些分析區(qū)測(cè)得的是平均數(shù)據(jù)。測(cè)得的困難主要是由于在分析過程中這些極細(xì)的區(qū)相互重疊。
在這種情況下，這些合金中的改性元素Al,Sn,Co所起的一個(gè)關(guān)鍵作用可能就象一種“表面中毒”，從而扼制了大的Ni顆粒的增長。換言之，這些特殊的摻雜劑可看成是金屬催化劑和載體氧化物分散劑。
由二種鑄造方法獲得的合金-12之壓力-濃度-溫度等溫線(PCT)曲線繪制在圖10上。從該圖可知，人們能容易地識(shí)別出，與圓筒形模具緩慢冷卻相比，平板模具較快凝固所帶來的優(yōu)越性，就是擴(kuò)展曲線代表較高的氫儲(chǔ)存。用兩種鑄錠形成的合金材料制造電極并按實(shí)施例1中的教導(dǎo)經(jīng)受半電池試驗(yàn)。列于表Ⅴ中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了關(guān)于容量的PCT預(yù)測(cè)。不僅最大容量從圓筒型模具的355mAh/g增加到平板模具的395mAh/g，而且在高的放電速率下平板模具的容量損失要小。這些容量的增加可能直接與成品蓄電池中有較高的功率有關(guān)。
表Ⅴ

權(quán)利要求
1．一種改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，所述合金包含基本合金和至少一種改性元素，所述基本合金基本上包含0.1～60％Ti,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr,所述改性合金的特性在于，比起基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金來有增大的充/放電速率性能。
2．權(quán)利要求1的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述的比起基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金來有增大的充/放電速率性能包含在放電速率為1000mAh/g時(shí)至少大300％的充/放電速率性能。
3．權(quán)利要求1的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述至少一種改性元素包含Al,Co,Sn和任選的Fe。
4．權(quán)利要求3的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，進(jìn)一步包含0.1～10.0％Al,0.1～10.0％Co,0～3.5％Fe和0.1～3.0％Sn。
5．權(quán)利要求4的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金包含以原子百分比表示的Ti 9.0％,Zr 26.2％,V 5.0％,Ni 38.0％,Cr3.5％,Co 1.5％,Mn 15.6％,Al 0.4％和Sn 0.8％。
6．權(quán)利要求1的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述合金具有比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金要高的交換電流密度。
7．權(quán)利要求6的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述交換電流密度比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的至少大40mA/cm2。
8．一種改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，所述合金包含一種基本合金和至少一種改性元素，所述基本合金基本上含有0.1～60％T,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr，所述改性合金，其特征在于有一項(xiàng)將生成循環(huán)數(shù)減小到至少為基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的1/10的生成循環(huán)要求。
9．權(quán)利要求8的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述至少一種改性元素包含Al,Co,Sn和任選的Fe。
10．權(quán)利要求9的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，進(jìn)一步包含0.1～10.0％Al,0.1～10.0％Co,0～3.5％Fe和0.1～3.0％Sn。
11．權(quán)利要求10的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金包含以原子百分比表示的Ti 9.0％,Zr 26.2％,V 5.0％,Ni 38.0％,Cr 3.5％,Co 1.5％,Mn 15.6％,Al 0.4％和Sn 0.8％。
12．一種改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，所述合金包含一種基本合金和至少一種改性元素，所述基本合金基本上含有0.1～60％Ti,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr，所述改性合金，其特征在于有一層具有比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫催化活性要高的氧化物表面層。
13．權(quán)利要求12的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述至少一種改性元素包含Al,Co,Sn和任選的Fe。
14．權(quán)利要求13的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金進(jìn)一步包含0.1～10.0％Al,0.1～10.0％Co,0～3.5％Fe和0.1～3.0％Sn。
15．權(quán)利要求14的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金包含以原子百分比表示的Ti 9.0％,Zr 26.2％,V 5.0％,Ni 38.0％,Cr 3.5％,Co 1.5％,Mn 15.6％,Al 0.4％和Sn 0.8％。
16．權(quán)利要求12的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn的氧化物。
17．權(quán)利要求16的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn和Ni的氧化物。
18．權(quán)利要求17的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其所述氧化物包含一種Mn,Ni,Co,Ti和任選的Fe的氧化物，如果Fe存在于該合金中。
19．權(quán)利要求16的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn,Co和Ti的氧化物。
20．權(quán)利要求12的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含細(xì)晶粒和粗晶粒相混合的氧化物。
21．權(quán)利要求12的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化層含有尺寸為10～50的彌散其中的金屬催化顆粒。
22．權(quán)利要求21的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒的尺寸為10～40。
23．權(quán)利要求22的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬合金顆粒的尺寸為10～30。
24．權(quán)利要求22的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒的尺寸為10～20。
25．權(quán)利要求24的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒是Ni-Mn-Co-Ti合金催化顆粒。
26．權(quán)利要求21的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒精細(xì)地彌散在所述氧化物中，間距為10～20。
27．權(quán)利要求21的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒具有Fcc結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
28．權(quán)利要求21的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒具有一種形成超級(jí)晶格的NiCoMnTi和TiZr氧化物載體結(jié)構(gòu)。
29．權(quán)利要求12的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述合金具有比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化儲(chǔ)氫合金大的表面積。
30．權(quán)利要求29的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述合金具有比基本Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化儲(chǔ)氫合金至少大0.2m2/g的表面積。
31．一種具有包含金屬催化顆粒的氧化物表面的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，所述顆粒的尺寸為10～50。
32．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒的尺寸為10～40。
33．權(quán)利要求33的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒的尺寸為10～30。
34．權(quán)利要求33的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒的尺寸為10～20。
35．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒是Ni-Mn-Co-Ti合金催化顆粒。
36．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒精細(xì)地彌散在所述氧化物中，間距為10～20。
37．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述金屬催化顆粒具有Fcc結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
38．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn的氧化物。
39．權(quán)利要求38的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn和Ni的氧化物。
40．權(quán)利要求39的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn,Ni,Co,Ti和任選的Fe的氧化物，如果Fe存在于該合金中。
41．權(quán)利要求38的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含一種Mn,Co和Ti的氧化物。
42．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物包含細(xì)晶粒和粗晶粒相混合的氧化物。
43．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述合金包含一種基本合金和至少一種改性元素，所述基本合金基本上含有0.1～60％Ti,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr，和所述至少一種改性元素包含Al,Co,Sn和任選的Fe。
44．權(quán)利要求43的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，進(jìn)一步包含0.1～10.0％Al,0.1～10.0％Co,0～3.5％Fe和0.1～3.0％Sn。
45．權(quán)利要求44的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，包含以原子百分比表示的Ti 9.0％,Zr 26.2％,V 5.0％,Ni 38.0％,Cr 3.5％,Co 1.5％,Mn 15.6％,Al 0.4％和Sn 0.8％。
46．權(quán)利要求31的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金，其中所述氧化物表面包含TiZr氧化物，F(xiàn)cc鎳顆粒，和NiCoMnTi區(qū)，所述TiZr氧化物，F(xiàn)cc鎳顆粒和NiCoMnTi區(qū)相互作用，從而形成會(huì)促進(jìn)離子擴(kuò)散和反應(yīng)的超級(jí)晶格。
47．一種改性的Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)氫合金，它包含以原子百分比表示的(基本合金)aCobFecAldSne,式中所述基本合金包含0.1～60％Ti,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr；b是0.1～10.0％；c是0～3.5％；d是0.1～1.0％；e是0.1～3.0％；和a+b+c+d+e=100％。
48.權(quán)利要求47的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金,它包含以原子百分比表示的，Ti 9.0％,Zr 26.2％,V 5.0％,Ni 38.0％,Cr 3.5％,Co 1.5％,Mn 15.6％,Al 0.4％和Sn 0.8％。
49．在一種鑄造方法，改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的鑄錠包含有以原子百分比表示的(基本合金)aCobFecAldSne，式中所述基本合金包含0.1～60％，Ti,0.1～40％Zr,0～60％V,0.1～57％Ni,5～22％Mn和0～56％Cr；b是0.1～10.0％,c是0～3.5％；d是0.1～10.0％；e是0.1～3.0％；和a+b+c+d+e=100％，這鑄造方法是改進(jìn)包括限制這鑄錠的厚度約小于5英寸。
50．這種鑄造權(quán)利要求49的改性Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金鑄錠的方法，它進(jìn)一步包括限制鑄錠厚度約小于1英寸。
全文摘要
一種改性Ti－V－Zr－Ni－Mn－Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金,它具有至少一種以下特性:1)一種比起基本Ti－V－Zr－Ni－Mn－Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金來有增大了的充/放電速率性能;2)一項(xiàng)將生成循環(huán)數(shù)降到為基本Ti－V－Zr－Ni－Mn－Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的1/10的生成循環(huán)要求;3)改性合金不要求化學(xué)/熱活性作用來達(dá)到最大工作容量,而基本Ti－V－Zr－Ni－Mn－Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金則有此要求;和4)一層具有比基本Ti－V－Zr－Ni－Mn－Cr電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫催化活性要高的氧化物表面層。
文檔編號(hào)C22C27/02GK1313910SQ00801086
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
發(fā)明者M·A·菲岑科, K·楊, S·R·奧弗辛斯基, B·雷希曼, J·科克, W·梅斯 申請(qǐng)人:雙向電池公司