用于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的包含金屬氧化物的催化劑的制作方法
【專利摘要】包含沸石組分和金屬氧化物組分的催化劑，其中所述金屬氧化物組分與所述沸石組分離子交換因此得到離子改性的沸石，以及其中，所述金屬氧化物組分在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成其他的氧化物結(jié)構(gòu)。
【專利說明】用于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的包含金屬氧化物的催化劑
相關(guān)申請的交叉參考
[0001]本申請要求2011年5月22日提交的美國臨時申請N0.61/488，778的優(yōu)先權(quán)。 領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般的涉及金屬離子交換的沸石和類沸石材料。更具體的，本發(fā)明涉及具有包含在所述沸石結(jié)構(gòu)的氧化銫的、用于甲苯與甲醇和/或甲醛的烷基化以制備苯乙烯和乙苯的沸石。
進旦 冃月^
[0003]沸石是一種晶體鋁硅酸鹽，已熟知它可用于多個應(yīng)用。它已用于脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、裂解、歧化和脫蠟過程等。它高度有序的結(jié)構(gòu)由通過氧原子連接的四面體AlCV4和SiO4-4組成，形成了孔徑通常在3A至IOA數(shù)量級的孔系統(tǒng)。這些孔創(chuàng)建了高內(nèi)部表面區(qū)域，并使得沸石可基于分子的形狀和尺寸選擇性的吸附某些分子同時排出其他分子。因此，沸石可歸類為分子篩。沸石還可稱作為“形狀選擇性催化劑”。小孔可將反應(yīng)限制在某些過渡態(tài)或某些產(chǎn)物，防止產(chǎn)生不符合所述孔輪廓或尺寸的形狀。
[0004]沸石的孔一般被水分子和陽離子占據(jù)。陽離子用于平衡由氧負(fù)離子四面體配位的三價鋁陽離子產(chǎn)生的負(fù)電荷。沸石可把自身的陽離子與其他陽離子交換；例如可把鋁離子與鈉離子交換。在一些離子交換的形式，如沸石的氫形式，該催化劑可以是強酸性的。例如，沸石可替代對反應(yīng)器有腐蝕和損壞作用的傳統(tǒng)的三氯化鋁或其他液體酸性催化劑，用作弗里德爾-克拉夫茲(Friedel-Crafts)烷基化的催化劑。
[0005]可使用沸石的烷基化反應(yīng)之一是苯與乙烯形成乙苯的烷基化。乙苯是芳烴，化學(xué)分子式為C6H5CH2CH3 ;它包括6碳芳環(huán)和一連接的單乙基。然后，乙苯可進行脫氫化反應(yīng)以形成單體苯乙烯，從所述單體可制備聚苯乙烯。聚苯乙烯是一種塑料，可形成許多有用的產(chǎn)品，包括模制產(chǎn)品和泡沫產(chǎn)品，所有這些都增加了對苯乙烯的前驅(qū)體乙苯產(chǎn)量的需求。
[0006]其他已知的用于制備苯乙烯的方法包括甲苯的烷基化。例如，用各種氧化鋁一硅酸鹽催化劑使甲醇和甲苯反應(yīng)以制備苯乙烯。這些方法允許制備苯乙烯，而無需獲取乙苯的中間步驟。但是，這些方法的特征在于具有很低的產(chǎn)率以及對苯乙烯具有低的選擇性。因此，需要取得一種用于獲得苯乙烯而無需制備乙苯的中間步驟的方法。還需要一種具有高產(chǎn)率和對苯乙烯有高選擇性的用于獲得苯乙烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一實施方式是包括沸石組分和包藏的金屬氧化物組分的催化劑。所述包藏的金屬氧化物組分包含在所述沸石組分的框架內(nèi)，因此得到能催化甲苯和Cl源的烷基化以制備苯乙烯的改性沸石。在反應(yīng)條件下，所述包藏的金屬氧化物組分能增加甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)中甲苯的轉(zhuǎn)化率。
[0008]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分能增加甲苯和Cl源烷基化反應(yīng)中對苯乙烯的選擇性。
[0009] 在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分能增加對苯乙烯的選擇性同時降低對Cl源的消耗。
[0010]在 一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述包藏的金屬氧化物組分選自下組:氧化銫、氧化銅、氧化鈰及其組合。
[0011]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述包藏的金屬氧化物組分以重量計占所述改性沸石的0.1%至20%。
[0012]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述包藏金屬氧化物的改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分以所述沸石每晶胞0.1至10金屬氧化物物質(zhì)的數(shù)量存在。
[0013]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述沸石是八面沸石類沸石。
[0014]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述催化劑包括至少一種促進劑。所述促進劑可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce及其組合。
[0015]本發(fā)明的一實施方式是用于制備苯乙烯的方法，所述方法包括在一或更多反應(yīng)器中且在沸石催化劑存在下，將甲苯與Cl源反應(yīng)以形成包括苯乙烯的產(chǎn)物流。所述催化劑包括選自下組的包藏的金屬氧化物組分:氧化銫、氧化銅、氧化鈰及其組合，其提高甲苯的轉(zhuǎn)化率。
[0016]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述Cl源選自下組:甲醇、甲醛、福爾馬林、三噁烷、甲福爾賽(methylformcel)、多聚甲醛、甲縮醛及二甲醚及其組合。
[0017]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述包藏金屬氧化物的改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分以所述沸石每晶胞0.1至10金屬氧化物物質(zhì)的數(shù)量存在。
[0018]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述沸石是八面沸石類沸石。
[0019]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述催化劑包括至少一種選自下組的促進劑:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組
八
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[0020]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述方法的甲苯轉(zhuǎn)化率為至少5摩爾％,可選的至少10摩爾％。
[0021]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述方法的苯乙烯選擇性為至少5摩爾％，可選的至少10摩爾％。
[0022]在一實施方式中，單獨的或與其他實施方式組合，所述方法的苯乙烯加乙苯的選擇性為至少90摩爾％。
[0023]本發(fā)明的各種實施方式可與本發(fā)明的其他實施方式相結(jié)合，以及本文列出的實施方式并無意限制本發(fā)明。即使本文沒有給出具體的例子，本發(fā)明的實施方式的所有組合都是可行的。
附圖簡述
[0024]圖1顯示了通過甲醛和甲苯的反應(yīng)制備苯乙烯的流程圖，其中所述甲醛首先在分離的反應(yīng)器中通過甲醇的脫氫化或氧化制備且隨后與甲苯反應(yīng)以制備苯乙烯。
[0025]圖2顯示了通過甲醛和甲苯的反應(yīng)制備苯乙烯的流程圖，其中甲醇和甲苯被進料至反應(yīng)器，其中所述甲醇被轉(zhuǎn)化為甲醛以及所述甲醛與甲苯反應(yīng)以制備苯乙烯。
[0026]圖3顯不了一流化床反應(yīng)器。
發(fā)明詳述[0027]本發(fā)明涉及金屬離子改性的催化劑物質(zhì)如沸石催化劑，以增強烷基化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。具體的，通過添加包藏的金屬氧化物，如氧化銫、氧化銅、氧化鈰改性沸石，以這樣的方式導(dǎo)致提高烷基化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性且抑制不需要的副產(chǎn)物的形成。
[0028]如本文所使用，術(shù)語“金屬離子”用于包括所有活性金屬離子和類似物質(zhì)如金屬氧化物、納米顆粒、或混合的金屬氧化物相。此外，如本文所使用，術(shù)語“離子改性的沸石”指已用金屬離子改性以增強產(chǎn)物選擇性的沸石。要求金屬離子不給所述催化劑帶來有害影響或致使發(fā)生明顯的副產(chǎn)物形成。
[0029]本發(fā)明的所述催化劑可用沸石或類沸石材料負(fù)載。沸石一般是多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，且它可天然的或合成的形成。形成合成沸石的方法之一是二氧化硅、氧化鋁、鈉或其它堿金屬氧化物、和有機模板劑的水熱煮解。每一反應(yīng)物的數(shù)量以及包括不同的金屬氧化物可導(dǎo)致多種不同的合成的沸石組合物。此外，通常通過多種方法改變沸石以調(diào)節(jié)其特征如孔尺寸、結(jié)構(gòu)、活性、酸度和二氧化硅/氧化鋁摩爾比。因此，可得到許多不同形式的沸石。
[0030]適于本發(fā)明的沸石材料包括硅酸鹽基沸石和非晶態(tài)的化合物如八面沸石、絲光沸石等。硅酸鹽基沸石由交替的SiO4一和MOx四面體構(gòu)成，其中M是選自元素周期表(新IUPAC)第1-16族的元素。這些類型的沸石具有4、6、8、10、或12-元氧環(huán)通道。本發(fā)明的所述沸石的例子可包括八面沸石如X-類或Y-類沸石以及β沸石。類沸石材料也可以是有效的底物。還可考慮的可選的分子篩是沸石狀材料如晶體硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)等等。
[0031]改變沸石的另一方法是通過離子交換。離子交換可通過常規(guī)的離子交換方法執(zhí)行，其中鈉、氫或其他無機陽離子一般存在于底物中，且至少部分通過流體溶液置換。在一實施方式中，所述流體溶液可包括溶解所述陽離子而不給所述底物帶來有害影響的任意介質(zhì)。在一實施方式中，通過加熱包含選自下組的任意促進劑的溶液執(zhí)行離子交換:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組合，其中所述促進劑溶解在所述溶液中，可加熱以及使所述溶液與底物接觸。在另一實施方式中，所述離子交換包括加熱包含選自下組的任意一種的溶液:Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga、及其任意組合。在一實施方式中，所述溶液加熱到50至120°C的溫度。在另一實施方式中，所述溶液加熱到80至100°C的溫度。因此，多種沸石和非沸石可與本發(fā)明聯(lián)用。
[0032]前面段落列舉的各種催化劑并不是窮舉清單，但用于顯示可使用本發(fā)明的催化劑的類型。催化劑的選擇取決于所述催化劑使用的反應(yīng)類型和反應(yīng)條件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇任意能滿足目標(biāo)反應(yīng)需求的沸石或非沸石催化劑，前提是所述催化劑增加對所需產(chǎn)物的選擇性且減少不需要的副反應(yīng)。
[0033]本發(fā)明使用的沸石可包括金屬氧化物物質(zhì)，例如一非限制性例子氧化銫物質(zhì)如Cs20。所述金屬氧化物可存在于所述沸石的結(jié)構(gòu)或支架內(nèi)。存在于所述沸石的結(jié)構(gòu)中的所述金屬氧化物可松散的包含在所述沸石的結(jié)構(gòu)中。在一實施方式中，所述金屬氧化物沒有物理性的與所述沸石連接，但物理性的俘獲在所述沸石的籠結(jié)構(gòu)中，在本文可稱為包藏的金屬氧化物或包藏的銫。在一實施方式中，存在于所述沸石的結(jié)構(gòu)中的包藏的氧化銫可電有關(guān)的影響所述沸石并改變其催化能力。
[0034]在一實施方式中，包藏的金屬氧化物物質(zhì)可以以每一所述沸石和類沸石材料的晶胞0.1至10金屬氧化物物質(zhì)的數(shù)量存在?？蛇x的，所述包藏的金屬氧化物物質(zhì)可以以I至7金屬氧化物物質(zhì)每晶胞，可選的以2至4金屬氧化物物質(zhì)每晶胞的數(shù)量存在。
[0035]在一實施方式中，包藏的氧化銫物質(zhì)可以以每一所述沸石和類沸石材料的晶胞0.1至IOCs的數(shù)量存在?？蛇x的，所述包藏的氧化銫物質(zhì)可以以I至7Cs每晶胞，可選的以2至4Cs每晶胞的數(shù)量存在。
[0036]在一實施方式中，包藏的氧化銅物質(zhì)可以以每一所述沸石和類沸石材料的晶胞0.1至IOCu的數(shù)量存在?？蛇x的，所述包藏的氧化銅物質(zhì)可以以I至7Cu每晶胞，可選的以2至4Cu每晶胞的數(shù)量存在。
[0037]在一實施方式中，包藏的氧化鈰物質(zhì)可以以每一所述沸石和類沸石材料的晶胞
0.1至IOCe的數(shù)量存在?？蛇x的，所述包藏的氧化鈰物質(zhì)可以以I至7Ce每晶胞，可選的以2至4Ce每晶胞的數(shù)量存在。
[0038]在一實施方式中，在支架中具有包藏的金屬氧化物的所述催化劑，還可通過如離子交換的方法在支架上添加額外的金屬離子作為促進劑。通過離子交換添加的所述金屬離子可通過用所述金屬離子置換所述支架晶格的陽離子如鈉或鉀來添加。在一實施方式中，所述額外的金屬離子可占所述沸石陽離子的0.1至80%，可選的所述沸石陽離子的10至60%，可選的所述沸石陽離子的25至40%。
[0039]在一實施方式中，在支架中具有包藏的氧化銫的所述催化劑，還可通過如離子交換的方法在支架上添加額外的銫離子作為促進劑。通過離子交換添加的所述銫離子可通過置換所述支架晶格的陽離子如鈉或鉀來添加。在一實施方式中，所述額外的銫離子可占所述沸石陽離子的0.1至80%，可選的所述沸石陽離子的10至60%，可選的所述沸石陽離子的25至40%。銅或鈰可以類似的方式用作包藏的金屬氧化物且可具有通過離子交換添加的額外的促進劑。
[0040]在支架中具有包藏的金屬氧化物的本發(fā)明的所述催化劑可增加甲苯轉(zhuǎn)化率。但是，所述金屬氧化物的存在會降低甲醇的利用率?？赏ㄟ^添加促進劑提高甲醇的利用率。在一實施方式中，可通過添加硼(B)作為促進劑來增強甲醇的使用。在一實施方式中，硼在所述催化劑中所占的范圍可為0.01重量％-5重量％，可選的0.1重量％-2重量％，可選的0.4
重量％-0.8重量％。
[0041]在一實施方式中，所述金屬離子可以以占所述沸石重量的0.1%至50%，可選的
0.1%至20%，可選的0.1%-5%的數(shù)量添加至所述沸石。所述金屬離子可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法添加至所述沸石。一般的，使用的方法是初濕法浸潤，其中所述金屬離子前驅(qū)體被添加至液相溶液，該液相溶液傾倒至所述沸石上。靜置一特定時期后，干燥和燒結(jié)所述沸石，從而去除水且所述金屬離子沉積在所述沸石表面上。在一實施方式中，隨后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可將所述離子改性沸石與粘合劑混合。可通過擠出或一些其他方法將所述沸石或沸石粘合劑混合物成形為如小丸、片劑、圓柱、苜蓿葉、啞鈴、對稱的和非對稱的多葉狀(polylobates)、小球的形式或適于反應(yīng)床的其它任意形式。然后,通常干燥和燒結(jié)成形的形式?？稍?00°C至200°C的溫度范圍內(nèi)干燥。可在基本上干燥的環(huán)境中，在400°C至900°C溫度范圍內(nèi)進行燒結(jié)。所述得到的催化劑聚集體可包括以重量計濃度為1%至80%，可選的5%至50%，可選的10%至30%的粘合劑。
[0042]沸石和其他催化劑的粉末形式因為缺乏機械穩(wěn)定性，可能不適于在反應(yīng)器中使用，使的很難進行烷基化和其他所需的反應(yīng)。為了使催化劑變得適用于所述反應(yīng)器，可將它與粘合劑結(jié)合以形成具有增強的機械穩(wěn)定性和強度的聚集體，如沸石聚集體。可將所述聚集體成形或擠出成適于反應(yīng)床的形式。所述粘合劑可如所希望的耐受溫度和機械應(yīng)力，以及理想的不干擾吸附至所述催化劑的反應(yīng)物。事實上，所述粘合劑可形成尺寸比所述催化劑的孔大很多的大孔，提供改進的反應(yīng)物至所述催化劑的擴散入口。
[0043]適于本發(fā)明的粘合劑材料包括，但不限于:二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、二氧化硅一氧化鋁、氧化鋁一氧化鎂、氧化鉻一氧化鋁、氧化鋁一氧化鋁硼、二氧化硅一氧化鋯、硅膠、粘土、類似物質(zhì)，及其任意組合。最常用的粘合劑是非晶態(tài)的二氧化硅和氧化鋁，包括Y-、η-和Θ-氧化鋁。應(yīng)指出，粘合劑可與多種不同催化劑一起使用，包括需要機械支撐的各種形式的沸石和非沸石催化劑。
[0044]可使用離子改性沸石的過程包括，但不限于:脫氫化、氧化、還原、吸附、二聚、寡聚、聚合、醚化、酯化、水合、脫水、冷凝、縮醛化、去烷基化、環(huán)化、烷基化、加氫脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、裂解、歧化、加氫異構(gòu)化、加氫裂解、芳香化，及使用分子篩催化劑任意過程。常見的過程是烷基化和脫氫化。
[0045]烷基化反應(yīng)可有許多不同形式。一般的，當(dāng)由一或更多碳原子組成的烷基化劑添加至可烷基化底物時，發(fā)生烷基化?？捎糜谕榛磻?yīng)的烷基化劑一般是烯烴。烯烴可以是短鏈的如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，或者它可以是具有更高碳原子數(shù)目的長鏈。它可以是α -烯烴、異構(gòu)化烯烴、支鏈烯烴或其混合物。除了烯烴以外，烷基化劑包括炔、烷基鹵化物、醇、醚和酯。在一些情況下，所述烷基化劑在引入所述反應(yīng)床前用稀釋劑稀釋。特別是對于乙烯，已報道了如惰性或非反應(yīng)性氣體(如氮氣)的稀釋劑，且在稀釋的進料流中，所述稀釋劑的濃度可大于所述烷 基化劑的濃度，可選的約70%稀釋劑和30%烷基化劑。
[0046]可烷基化底物通常為不飽和烴或芳烴。如果所述可烷基化底物是芳香化合物，它可以是未取代的、單取代的或多取代的，且其具有直接結(jié)合至芳環(huán)或一些其他位點的、允許烷基化發(fā)生的至少一氫原子。所述芳環(huán)可以是苯環(huán)或具有多于一個芳環(huán)的化合物，如萘、蒽、并四苯、茈、蘧和菲。具有芳香特征但環(huán)包括一雜原子的化合物也可使用，前提是它們不會引起不需要的副反應(yīng)。所述芳環(huán)的取代基可以是烷基、羥基、烷氧基、芳基、燒芳基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或不會干擾烷基化反應(yīng)且具有I至20碳原子的其它基團?？赏ㄟ^烷基化劑烷基化的芳香底物包括:苯、甲苯、二甲苯、聯(lián)苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、丁苯、戍苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯、α -甲基萘、均三甲苯、均四甲苯、甲基異丙苯、假枯烯、二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯、四乙苯、四甲苯、三乙苯、三甲苯、丁基甲苯、二乙基甲苯、乙基甲苯、丙基甲苯、二甲基萘、乙基萘、二甲基蒽、乙基蒽、甲基蒽、二甲基菲、菲酚、甲酚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、苯戊醚、苯己醚，它們的任意異構(gòu)體等等。
[0047]可使用本發(fā)明的另一常見烷基化反應(yīng)是甲苯和Cl源如甲醇的烷基化。在本發(fā)明的一實施方式中，甲苯與Cl源反應(yīng)以制備苯乙烯和乙苯。在一實施方式中，所述Cl源包括甲醇或甲醛或兩者的混合物。在另一實施方式中，甲苯與下述的一或更多反應(yīng):福爾馬林(H2CO在水和MeOH中的37%_50重量％溶液)、三噁烷(1，3，5 —三噁烷)、甲福爾賽(H2CO在甲醇中的55重量％溶液)、多聚甲醛、甲縮醛(二甲氧基甲烷)和二甲醚。在另一個實施方式中，Cl源選自下組:甲醇、甲醛、福爾馬林、三噁烷、甲福爾賽、多聚甲醛、甲縮醛和二甲醚，及其組合。
[0048]甲醛可通過甲醇的氧化或脫氫化制備。銀基催化劑是氧化過程最常用的，但也可以使用銅。鐵一鑰一氧化物催化劑可用于脫氫化反應(yīng)?？蔀閷⒓状济摎浠蜓趸杉兹怏w使用獨立的過程。
[0049]在一實施方式中，甲醛通過甲醇脫氫化制備，得到甲醛和氫氣。該反應(yīng)步驟制備干燥的甲醛流，它可能是優(yōu)選的，因為在使所述甲醛與甲苯反應(yīng)之前不需要分離水分。甲醛也可通過甲醇氧化制備，得到甲醛和水。
[0050]在利用單獨的過程得到甲醛的情況下，則可用分離單元使甲醛與氫氣分離或者使水與甲醛和未反應(yīng)的甲醇分離，然后再使甲醛與甲苯反應(yīng)，制備苯乙烯。這種分離可抑制甲醛通過氫化變回甲醇。然后，可將純甲醛送至苯乙烯反應(yīng)器，并循環(huán)利用未反應(yīng)的甲醇。
[0051]雖然該反應(yīng)中甲苯和Cl源的摩爾比為1:1，但進料流的比例不限于本發(fā)明且可根據(jù)操作條件和反應(yīng)體系的效率改變。若將過量的甲苯或Cl源加料進反應(yīng)區(qū)，則可后續(xù)的分離未反應(yīng)的部分，并使其循環(huán)到所述過程中。在一實施方式中，甲苯與Cl源的比例范圍是100:1至1:100之間。在另一實施方式中，甲苯與Cl源的比例范圍為50:1至1:50，20:1至1:20，10:1 至 1:10，5:1 至 1:5，2:1 至 1:2 之間。
[0052]圖1是上述苯乙烯制備過程的一實施方式的簡化的流程圖。在一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是脫氫反應(yīng)器或者氧化反應(yīng)器。這個反應(yīng)器被設(shè)計用來將第一甲醇進料(I)轉(zhuǎn)化為甲醛。然后，將該反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物(3)送至氣體分離單元(4)，在這里甲醛與任何未反應(yīng)的甲醇和不需要的副產(chǎn)物分離。然后，可使任何未反應(yīng)的甲醇(6)循環(huán)回到第一反應(yīng)器(2)。將副產(chǎn)物(5)與清潔的甲醛(7)分離。
[0053]在一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是生成甲醛和氫氣的脫氫反應(yīng)器，而所述分離單元(4)是能夠從產(chǎn)物流(3)除去氫氣的膜。
[0054]在另一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是氧化反應(yīng)器，生成包含甲醛和水的產(chǎn)物流
(3)。然后，可將包含甲醛和水的產(chǎn)物流(3)送至第二反應(yīng)器(9)，不需要分離單元(4)。
[0055]然后，所述甲醛進料流(7)在第二反應(yīng)器(9)中與甲苯進料流⑶反應(yīng)。甲苯與甲醛反應(yīng)生成苯乙烯。然后，可將第二反應(yīng)器(9)中的產(chǎn)物(10)送至可選的分離單元(11)，可在此將不需要的副產(chǎn)物(15)如水與苯乙烯、未反應(yīng)的甲醛和未反應(yīng)的甲苯分離。然后，可使任何未反應(yīng)的甲醛(12)和所述未反應(yīng)的甲苯(13)循環(huán)回到反應(yīng)器(9)?？蓮姆蛛x單元(11)移出苯乙烯產(chǎn)物流(14 )，若需要的話，對其進一步進行處理或加工。
[0056]反應(yīng)器和分離器的操作條件因體系而異，可隨進料組成和產(chǎn)物流組成變化。用于將甲醇轉(zhuǎn)變成甲醛以及甲苯和甲醛反應(yīng)的所述反應(yīng)器(9)將在升高的溫度和壓力下操作，以及可包含堿性或中性催化劑體系。溫度范圍的非限制性例子為250°C至750°C，可選的350°C至550°C，可選的375°C至475°C。壓力范圍的非限制性例子為0.1大氣壓至70大氣壓，可選的0.1大氣壓至10大氣壓，可選的0.1大氣壓至3大氣壓。
[0057] 圖2是上述苯乙烯過程的另一實施方式的簡化的流程圖。將包含甲醇的進料流
(21)隨甲苯進料流(22)—起進料至反應(yīng)器(23)。所述甲醇與催化劑在該反應(yīng)器中反應(yīng)以生成甲醛。然后，甲苯與甲醛反應(yīng)生成苯乙烯。然后，可將反應(yīng)器(23)的產(chǎn)物(24)送至可選的分離單元(25)，可在此將任何不需要的副產(chǎn)物(26)與苯乙烯、未反應(yīng)的甲醇、未反應(yīng)的甲醛和未反應(yīng)的甲苯分離?？墒谷魏挝捶磻?yīng)的甲醇(27)、未反應(yīng)的甲醛(28)和所述未反應(yīng)的甲苯(29)循環(huán)回到反應(yīng)器(23)?？蓮姆蛛x單元(25)移出苯乙烯產(chǎn)物流(30)，若需要的話，對其進一步進行處理或加工。
[0058]反應(yīng)器和分離器的操作條件因體系而異，可隨進料組成和產(chǎn)物流組成變化。用于將甲醇轉(zhuǎn)變成甲醛以及甲苯和甲醛反應(yīng)的所述反應(yīng)器(23)將在升高的溫度和壓力下操作，以及可包含堿性或中性催化劑體系。溫度范圍的非限制性例子為250°C至750°C，可選的350°C至550°C，可選的375°C至475°C。壓力范圍的非限制性例子為0.1大氣壓至70大氣壓，可選的0.1大氣壓至10大氣壓，可選的0.1大氣壓至3大氣壓。.[0059]可在進料中加入惰性稀釋劑，如氦氣和氮氣，用來調(diào)節(jié)氣體分壓。任選地，可在進料流中加入CO2或水(蒸汽)，因為這些組分可能具有有益的性質(zhì)，如防止積焦。就本發(fā)明而言，反應(yīng)壓力不是限制性因素，任何合適的條件均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0060]在本發(fā)明的甲苯和甲醛的偶聯(lián)反應(yīng)中，短的反應(yīng)時間提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率。這些短的反應(yīng)時間提高了相對于當(dāng)所述催化劑在流上長時間時的甲苯的轉(zhuǎn)化率。在一實施方式中，反應(yīng)物與催化劑接觸時間的范圍為約0.01至約5秒鐘。在另一實施方式中，所述接觸時間的范圍為約0.1至約3秒鐘。
[0061]任何合適的空速均視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。給出的空速范圍并不是限定本發(fā)明，且任何合適的條件均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0062]此外，改性所述催化劑的物理特征以增強所述反應(yīng)物擴散至活性位點的速率以及所述產(chǎn)物從活性位點擴散離開的速率，對于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和所需產(chǎn)物的選擇性都是優(yōu)選的。這樣的催化劑改性包括將活性組分沉積在惰性基底上、優(yōu)化催化劑顆粒的尺寸、以及在全部的催化劑中賦予空的區(qū)域。增加孔隙率和/或增加所述催化劑的表面積可實現(xiàn)這樣的優(yōu)化。
[0063]本發(fā)明可使用的反應(yīng)器的實施方式的非限制性例子包括:固定床反應(yīng)器；流體床反應(yīng)器；移動床反應(yīng)器；和液流床反應(yīng)器。能經(jīng)受如本文所述的升高的溫度和壓力以及能夠使反應(yīng)物與催化劑接觸的反應(yīng)器均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。具體的反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方式可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)具體的設(shè)計條件和產(chǎn)量確定，并不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
[0064]圖3顯示了本發(fā)明可使用的、具有催化劑再生能力的流化床反應(yīng)器的一例子。這種類型的反應(yīng)器使用提升管，在需要時可進行改良，例如在需要熱輸入時隔熱或加熱所述提升管，或者在需要熱耗散時給所述提升管套上冷凝水。這些設(shè)計也可用于在過程運行中置換催化劑，方式為在運行中從再生容器的出口線路(未顯示)取出催化劑或?qū)⑿碌拇呋瘎┨砑舆M入所述體系。所述提升管反應(yīng)器也可置換為下行管反應(yīng)器(未顯示)。在一實施方式中(未顯示)，所述反應(yīng)區(qū)同時包括提升管和下行管反應(yīng)器。
[0065]圖3是本發(fā)明的具有連續(xù)反應(yīng)能力和催化劑再生的一實施方式的示意圖。所述反應(yīng)體系(40) —般的包括用于反應(yīng)(41)和再生(42)的2個主要區(qū)域。反應(yīng)區(qū)可包括作為主反應(yīng)位部位的垂直導(dǎo)管或提升管(43)，所述導(dǎo)管的流出物清空進入可稱為分離容器(44)的大容量工藝容器。在所述反應(yīng)提升管(43)中，進料流(45)如甲苯和甲醇在反應(yīng)器條件下與流化催化劑可為比較大的催化劑流化床相接觸。為了基本上完成反應(yīng)，催化劑和烴在所述提升管(43)所需的停留時間可隨具體的反應(yīng)器設(shè)計和通量設(shè)計需要而變化。離開提升管(43)的流動蒸汽/催化劑流可穿過所述提升管到達一固-氣分離裝置，如旋風(fēng)分離器(46)，該分離裝置通常位于所述分離容器(44)里面或其頂部。反應(yīng)產(chǎn)物可通過一或更多旋風(fēng)分離器(46)與蒸汽流攜帶的催化劑部分分離，以及所述產(chǎn)物可通過線路(47)離開所述旋風(fēng)分離器(46)和分離容器(44)。用過的催化劑向下掉入位于所述分離容器(44)下面部分的剝離器(48)中。催化劑可通過連接至所述剝離器(48)的導(dǎo)管(49)轉(zhuǎn)移至再生容器(42)。
[0066]所述催化劑可連續(xù)的從所述反應(yīng)區(qū)(41)循環(huán)至所述再生容器(42)，以及隨后再次到所述反應(yīng)區(qū)(41)。因此，所述催化劑可作為從區(qū)域到區(qū)域的傳熱載體，以及提供必須的催化活性。從所述反應(yīng)區(qū)(41)轉(zhuǎn)移至再生區(qū)(42)的催化劑可稱為“用過的催化劑”。術(shù)語“用過的催化劑”并無意指示所述催化劑顆粒完全失去催化活性。從再生容器(42)取出的催化劑稱為“再生的”催化劑。所述催化劑可通過加熱和與再生流(50)接觸，在再生容器(42)中再生。所述再生流(50)可包括氧和可包括蒸汽。所述再生的催化劑可通過使用能通過線路(52 )移出所述再生容器(42 )的一或更多旋風(fēng)分離器(46 )與所述再生流分離。所述再生的催化劑可通過線路(53)轉(zhuǎn)移至所述提升管(43)的下面部分，在那里它再次與進料流(45 )接觸并且能向上流經(jīng)所述提升管(43 )。
[0067]在一實施方式中，所述反應(yīng)物可以分段的方式注射進入所述反應(yīng)器。所述流化床反應(yīng)區(qū)可包括頂部部分、底部部分和一中間部分，具有接觸所述頂部部分和底部部分的跨段(span)。所述甲苯進料可沿流化床的任意點或任意多個點注射?？砂兹┑腃l源，也可沿流化床的任意點或任意多個點注射。在一實施方式中，所述甲苯進料在Cl源注射點的下游注射。在另一實施方式中，所述Cl源在甲苯進料注射點的下游注射。在另一實施方式中，所述Cl源和甲苯進料都沿流化床的相同點注射。在一實施方式中，所述流化床是密實床流化反應(yīng)器。
[0068]在另一實施方式中，所述一或更多反應(yīng)器可包括一或更多催化劑床。在多個床的情況下，可用一惰性材料層分開每一床。所述惰性材料可包括任何類型的惰性物質(zhì)。在一實施方式中，反應(yīng)器包括I個和10個之間的催化劑床。在另一實施方式中，反應(yīng)器包括2個和5個之間的催化劑床。此外，可將Cl源和甲苯注入例如催化劑床、惰性材料層或兩者都注入。在另一實施方式中，將至少一部分Cl源注入催化劑床，將至少一部分甲苯進料注入惰性材料層。在另一實施方式中，將Cl源全部注入催化劑床，而將所有甲苯進料注入惰性材料層。在另一實施方式中，將至少一部分甲苯進料注入催化劑床，將至少一部分Cl源注入惰性材料層。在另一實施方式中，所述甲苯進料在第一催化劑床之前注射，同時至少一部分的C1源和/或至少一部分的共同-進料沿所述反應(yīng)器注射進入一或更多催化劑床，從而控制每一催化劑床的甲苯=C1源比。
[0069]所述甲苯和Cl源偶聯(lián)反應(yīng)的甲苯百分轉(zhuǎn)化率可大于0.01重量％。在一實施方式中，所述甲苯和Cl源偶聯(lián)反應(yīng)的甲苯百分轉(zhuǎn)化率范圍為約0.05重量％至約50重量％。在另一實施方式中，所述甲苯和Cl源偶聯(lián)反應(yīng)的甲苯百分轉(zhuǎn)化率范圍為約2重量％至約20
重量％。
[0070]在一實施方式中，所述甲苯和Cl源偶聯(lián)反應(yīng)對苯乙烯的選擇性高達約85重量％。在另一實施方式中，所述甲苯和甲醛偶聯(lián)反應(yīng)對苯乙烯的選擇性范圍為約60重量％至約80重量％。在一實施方式中，所述甲苯和甲醛偶聯(lián)反應(yīng)對乙苯的選擇性范圍為約10重量％至約50重量％。在另一實施方式中，所述甲苯和甲醛偶聯(lián)反應(yīng)對乙苯的選擇性范圍為約15重量％至約35重量％。在一實施方式中，對苯乙烯的選擇性和對乙苯的選擇性的比例(S ￥
范圍為約1:5至約3:5。
實施例
實施例1
[0071]用Cs (離子交換和包藏的)促進沸石基催化劑，及制備4種具有不同Cs含量的Cs促進的催化劑，標(biāo)記為A、B、C、D。Cs含量如下:A>B>C>D。在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中，測試所述催化劑催化甲苯與甲醇烷基化的能力。結(jié)果在表1中列出且表明:甲苯轉(zhuǎn)化率隨Cs含量的增加而增加，但對苯乙烯的選擇性隨Cs含量的增加而減少。
[0072]用于制備銫離子交換沸石材料的過程:用544-HP沸石(100克，W.R.格蕾絲(Grace))和CsOH(400毫升，1.0摩爾(在水中))，填充匹配有燒結(jié)玻璃片且下面端部有活塞的玻璃圓筒(2英寸(2”)內(nèi)徑)。然后，將所述化合物升至90°C并保持4小時。從所述沸石材料排出液體，且添加其他等分樣品的CsOH(400毫升的1.0摩爾水溶液)并在90°C并保持3小時。從所述沸石材料排出液體，且添加其他等分樣品的CsOH(400毫升的1.0摩爾水溶液)并在90°C并保持15小時從所述沸石材料排出液體并在150°C下干燥1.5小時。
[0073]重復(fù)這個過程，制備銫離子交換的沸石材料，其Cs含量如下:A>B>C>D。
[0074]甲苯的轉(zhuǎn)化率、與對乙苯的選擇性一起，隨Cs含量的增加而增加。對枯烯和α -甲基苯乙烯(ams)的選擇性仍然在可接受的范圍。
[0075]表1
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑,其包括: 沸石組分；以及 包藏的金屬氧化物組分； 其中，所述包藏的金屬氧化物組分包含在所述沸石組分的框架內(nèi)，因此得到改性的沸石； 其中，所述催化劑能催化甲苯和Cl源的烷基化，以制備苯乙烯； 其中，在反應(yīng)條件下，所述包藏的金屬氧化物組分能增加甲苯和Cl源烷基化反應(yīng)中甲苯的轉(zhuǎn)化率。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述包藏的金屬氧化物組分能增加甲苯和Cl源烷基化反應(yīng)中對苯乙烯的選擇性。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分能增加對苯乙烯的選擇性同時降低對Cl源的消耗。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述包藏的金屬氧化物組分選自下組:氧化銫、氧化銅、氧化鋪及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述包藏的金屬氧化物組分以重量計占所述改性的沸石的0.1%至20%。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述包藏金屬氧化物的改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分以所述沸石每晶胞0.1至10金屬氧化物物質(zhì)的數(shù)量存在。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述沸石是八面沸石類沸石。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，還包括至少一促進劑。
9.如權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述至少一促進劑可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組合。
10.一種用于制備苯乙烯的方法，所述方法包括: 在一或更多反應(yīng)器中且在沸石催化劑存在下，將甲苯與Cl源反應(yīng)以形成包括苯乙烯的產(chǎn)物流； 其中，所述沸石催化劑包括包藏的金屬氧化物組分，用于提高甲苯的轉(zhuǎn)化率； 其中，所述包藏的金屬氧化物組分選自下組:氧化銫、氧化銅、氧化鈰及其組合。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cl源選自下組:甲醇、甲醛、福爾馬林、三噁烷、甲福爾賽、多聚甲醛、甲縮醛、二甲醚及其組合。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述包藏金屬氧化物的改性沸石的所述包藏的金屬氧化物組分以所述沸石每晶胞0.1至10金屬氧化物物質(zhì)的數(shù)量存在。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述沸石是八面沸石類沸石。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，還包括至少一促進劑。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一促進劑可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組合。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，甲苯的轉(zhuǎn)化率為至少5摩爾％。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，甲苯的轉(zhuǎn)化率為至少10摩爾％。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，對苯乙烯的選擇性為至少5摩爾％。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，對苯乙烯的選擇性為至少10摩爾％。
20.如權(quán) 利要求10所述的方法，其特征在于，對苯乙烯加上乙苯的選擇性為至少90摩爾％。
【文檔編號】C07C2/12GK103917504SQ201280024768
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】S·欽塔 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司