專利名稱：有機金屬化合物提純的制作方法
有機金屬化合物提純
技術(shù)方案本發(fā)明涉及含金屬化合物領域，特別涉及含金屬化合物的提純領域。
背景技術(shù)：
含金屬化合物被用于多種的應用，例如催化劑和生長金屬膜的來源。該化合物的一個應用是制造電子器件，例如半導體。 許多半導體材料使用大家公認的沉積技術(shù)制造，其中使用超高純的金屬有機的(有機金屬的)化合物，例如，金屬有機的汽相取向附生，金屬有機的分子束取向附生，金屬有機的化學氣相淀積和原子的層沉積。為了用于這些方法，有機金屬化合物必須是無污染物和/或有害雜質(zhì)的。存在于有機金屬的來源中的雜質(zhì)如果未被除去，可以引起電子設備的電子的和/或光電子的性質(zhì)的不良影響。未經(jīng)加工的有機金屬化合物代表性地包含多種的雜質(zhì)，其由反應副產(chǎn)物、初始材料中的雜質(zhì)、殘余溶劑，或這些的任何組合引起。這樣的雜質(zhì)經(jīng)常很難從期望的有機金屬化合物中除去。多種方法已經(jīng)用于提純這樣的未經(jīng)加工的有機金屬化合物。通常用單個蒸餾塔蒸餾單獨一批有機金屬化合物以提純未經(jīng)加工的有機金屬化合物。此傳統(tǒng)的蒸餾過程除去雜質(zhì)時經(jīng)常效率低，需要多次蒸餾有機金屬化合物以盡量獲得要求純度的有機金屬化合物。而且，由于從有機金屬化合物分離相對較低沸點的雜質(zhì)困難，來自每個蒸餾步驟的初餾物被丟棄。這樣的初餾物通常包含大量有機金屬化合物，例如高達被蒸餾的有機金屬化合物總量的30-40%。使用多次蒸餾時，因丟棄初餾物導致的有機金屬化合物的損失很可觀，其大大增加了有機金屬化合物的成本和生產(chǎn)時間。美國專利號7，179,931公開了蒸餾來自金屬鈉的未經(jīng)加工的TMA提純?nèi)谆X("TMA")并收集作為餾出物的提純的TMA。這樣的蒸餾優(yōu)選用填料塔進行，其具有10塊或更多塔板，但不超過30塊塔板。此專利表述蒸餾可重復多次以穩(wěn)定地獲得高純度TMA。由于使用金屬鈉具有多種安全顧慮，而且為了穩(wěn)定地獲得高純度的提純的TMA，要求多次重復蒸餾步驟，包括收集提純的TMA的步驟，這樣的方法并不吸引人。美國專利號5，951，820公開了一種提純含有三價或二價金屬原子的某些固體有機金屬化合物的方法，例如三甲基銦。在方法中，有機金屬化合物蒸發(fā)并進入換熱器冷卻，因而有機金屬化合物沉淀在換熱器的內(nèi)壁。然后加熱換熱器以蒸發(fā)有機金屬化合物，然后輸送至另一個換熱器并重復沉淀和蒸發(fā)過程。由于其僅用于某些固體有機金屬化合物并且很慢、需要重復沉淀和蒸發(fā)步驟，此方法在商業(yè)上不吸引人。仍需要以高的總回收率并且不使用反應的金屬來提供非常高純度的有機金屬化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機金屬化合物的連續(xù)提純方法，包括(a)提供蒸餾裝置，其包括第一塔和第二塔，每個塔有上部和下部；(b)提供待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物至第一蒸餾塔；(C)使第一蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第一蒸餾塔的上部除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)的狀態(tài)；(d)將來自第一蒸餾塔的下部的有機金屬化合物輸送到第二蒸餾塔；以及(e)使第二蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第二蒸餾塔的上部收集提純的有機金屬化合物的狀態(tài)；其中，第一蒸餾塔有大量理論洗提級數(shù)，足以從有機金屬化合物中除去較高揮發(fā)性雜質(zhì)；其中，第二蒸餾塔有大量理論的精餾級數(shù)，足以獲得提純的有機金屬化合物；以及其中獲得的提純有機化合物純度> 95%。本發(fā)明也提供一種適合于連續(xù)蒸餾有機金屬化合物的裝置，包括未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源；第一蒸餾塔，所述第一蒸餾塔具有接收未經(jīng)加工的有機金屬化合物的進口，有排出雜質(zhì)的出口的上部以及有排出有機金屬化合物的出口的下部；第二蒸餾塔，所述第二蒸餾塔具有接收有機金屬化合物的進口，有與接收提純的有機金屬化合物的收集器流體聯(lián)通的出口的上部以及具有出口的下部；第一蒸餾塔下部的出口與第二蒸餾塔的進口流體聯(lián)通；其中，第一蒸餾塔有大量理論洗提級數(shù)，足以從有機金屬化合物中除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)；以及其中第二蒸餾塔有大量理論的精餾級數(shù)，足以獲得純度> 95%的提純的有機金屬化合物。


圖I是適于使用本發(fā)明的方法的蒸餾裝置的示意圖。
具體實施例方式冠詞"一"和"一個"表示單數(shù)和復數(shù)。"烷基"包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基。"鹵素"是指氟，氯，溴和碘。下面的縮寫有下列含義ppm =百萬分之；m =米；mm =毫米并且。C=攝氏度。術(shù)語"多個或多種"是指兩個或更多的項目。術(shù)語"塔"和"柱"可互換使用。除非另外的指出，所有數(shù)量是重量百分比并且所有比率是摩爾比。除了限制的數(shù)值范圍明顯合計超過100%外，全部的數(shù)值范圍是包括在內(nèi)的，并且可以任何順序組合。可以理解的，當一個元件被稱為在另一個元件“上”，其可以表示直接在另一個元件“上”或者它們之間可能存在居間的元件。相比之下，一個元件被稱為"直接在另一個元件上"或"立即在另一個元件上"，則沒有居間的元件存在。。可以理解的，雖然術(shù)語第一，第二，第三等等在此處可用于描述多種的元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段，這些元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段將不會受到這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于區(qū)別一個元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段與另一個元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段。因此，以下討論的第一元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段可被稱為第二元件、部件、區(qū)域，層，區(qū)，部分或區(qū)段，而不會背離本發(fā)明的教導。進一步地，相對性的術(shù)語，例如"較低的"或"底"和"較高的"或"頂"，此處可用于描述如圖所示的一個元件的與另一個元件的關系?？梢岳斫獾?，相對性的術(shù)語是用來包含裝置的除了圖示方向之外的不同方向。例如，如果圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，描述為位于其他元件"較低的"一側(cè)的元件將位于其他元件"較高的"一側(cè)。取決于圖的特別的方向，示例的術(shù)語"較低的"因而可包含"較低的"和"較高的"方向。類似地，如果圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，描述為位于其他元件"以下"或"下面"的元件將位于其他元件"以上"。示例的術(shù)語"以下"或"下面"因而可包含"以上"和"以下"的方向。本發(fā)明提供一種未經(jīng)加工的有機金屬化合物的提純方法。未經(jīng)加工的有機金屬化合物輸送至包括多個蒸餾塔的蒸餾裝置。蒸餾塔流體串聯(lián)聯(lián)通。裝置中的每個蒸餾塔具有上部，中部和下部。每個上部和每個下部具有出口。多個蒸餾塔包括流體串聯(lián)聯(lián)通的至少一個第一蒸餾塔和一個第二蒸餾塔。第一塔下部的出口與第二蒸餾塔流體聯(lián)通。第二塔上部的出口與接收提純的金屬有機化合物的容器流體聯(lián)通。 本方法中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物通過蒸餾提純，使用包括多個蒸餾塔的裝置。第一蒸餾塔從有機金屬化合物排出相對較低沸點的雜質(zhì)，以提供部分提純的有機金屬化合物。這樣的部分提純的有機金屬化合物輸送到第二蒸餾塔，其從相對較高沸點的雜質(zhì)分離提純的金屬有機化合物。此處使用的，術(shù)語"相對較低沸點的雜質(zhì)"或者"相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)"是指雜質(zhì)比提純的有機金屬化合物的沸點具有較低的沸點，即雜質(zhì)比有機金屬化合物有較高揮發(fā)性。同樣的，術(shù)語"較高沸點的雜質(zhì)"或者"相對更低揮發(fā)性"是指雜質(zhì)比提純的有機金屬化合物的沸點具有較高的沸點，即雜質(zhì)比有機金屬化合物有較低揮發(fā)性。本方法提供了方便的提純金屬有機化合物的方法，其與傳統(tǒng)的蒸餾法相比增加了提純的有機金屬化合物的總收率，傳統(tǒng)的蒸餾法丟棄了大量初餾物中期望的有機金屬化合物。本領域技術(shù)人員應認識到可使用超過2個蒸餾塔，例如3或4個蒸餾塔或更多。當使用三個蒸餾塔時，第一和第二蒸餾塔可用來除去相對較低沸點的雜質(zhì)，而第三塔從相對較高沸點的雜質(zhì)中分離提純的有機金屬化合物。例如，未經(jīng)加工的有機金屬化合物可輸送至第一蒸餾塔，使其經(jīng)受足以除去相對較低沸點的雜質(zhì)的條件。然后部分提純的有機金屬化合物能從第一蒸餾塔的下部輸送至第二蒸餾塔，在那里使部分提純的有機金屬化合物經(jīng)受能夠除去相對較低沸點的雜質(zhì)的條件。接下來，進一步提純的有機金屬化合物輸送至第三蒸餾塔并使其經(jīng)受足以從第三蒸餾塔上部收集提純的有機金屬化合物的條件。相對較高沸點的雜質(zhì)然后通過下部出口離開第三蒸餾塔。可替代地，當使用三個蒸餾塔時，第一蒸餾塔除去較低沸點的雜質(zhì)，而第二和第三蒸餾塔從相對較高沸點的雜質(zhì)中分離提純的有機金屬化合物。例如，未經(jīng)加工的有機金屬化合物可輸送至第一蒸餾塔，使其經(jīng)受足以除去較低沸點的雜質(zhì)的條件。然后部分提純的有機金屬化合物可從第一蒸餾塔的下部輸送至第二蒸餾塔，在那里使部分提純的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第二蒸餾塔的上部輸送進一步提純的有機金屬化合物至第三蒸餾塔的條件。接下來，進一步提純的有機金屬化合物又使其經(jīng)受足以從第三蒸餾塔的上部收集提純的有機金屬化合物的條件。相對較高沸點的雜質(zhì)通過第二和第三蒸餾塔各自下部的出口離開第二和第三蒸餾塔。本領域技術(shù)人員應認識到可使用4個或更多的蒸餾塔。例如，使用4個蒸餾塔時，如上所述，一個，兩個或三個蒸餾塔可用來從期望的有機金屬化合物中除去相對較低低沸點的雜質(zhì)，并且一個，兩個或三個蒸餾塔可用于從相對較高沸點雜質(zhì)分離提純的有機金屬化合物。優(yōu)選二個蒸餾塔。圖I是適用于本發(fā)明的工藝的蒸餾裝置10的示意圖，其中蒸餾塔15具有下部16和上部17。第一蒸懼塔15任選地包含傳質(zhì)設備,未不出。未經(jīng)加工的有機金屬化合物經(jīng)由進口 20輸送至第一蒸餾塔15。第一蒸餾塔15有位于上部17的出口 25和位于下部16的出口 30。選擇性地，第一蒸餾塔15可利用汽提氣，其經(jīng)由下部16的進口(未示出)進入第一蒸餾塔15并經(jīng)由出口 25離開。可替代地，汽提氣可與未經(jīng)加工的有機金屬化合物一起經(jīng)由進口 20進入第一蒸餾塔15。出口 30與第二蒸餾塔35的進口 31流體聯(lián)通.第二蒸餾塔35可選擇性地包括傳質(zhì)設備，未示出，并具有位于上部37的出口 40和位于下部36的出口 50。出口 40與收集器45流體聯(lián)通。
在操作中，未經(jīng)加工的有機金屬化合物經(jīng)由進口 20輸送至第一蒸餾塔15。圖I中，進口 20表示在第一蒸餾塔15的中部，但是，進口 20可位于蒸餾塔15任何適當?shù)狞c，例如在下部16、上部17，或在中部。未經(jīng)加工的有機金屬化合物進入第一蒸餾塔的特定點取決于未經(jīng)加工的有機金屬化合物和進料流的溫度。第一蒸餾塔15包含大量的理論洗提級數(shù)(未示出)，足以除去相對較高揮發(fā)性(低沸點)的雜質(zhì)。使未經(jīng)加工的有機金屬化合物經(jīng)受足以在第一蒸餾塔15中從有機金屬化合物除去相對較低沸點的雜質(zhì)(相比于期望的有機金屬化合物)的溫度。這樣的相對較低沸點的雜質(zhì)通過上部17的出口 25離開第一蒸餾塔15。然后部分提純的有機金屬化合物經(jīng)由下部16的出口 30輸送至第二蒸餾塔35。第二蒸餾塔35包含大量理論精餾級數(shù)(未示出)，足以獲得提純的有機金屬化合物。部分提純的有機金屬化合物通過可能位于任何適當?shù)狞c的進口 31進入第二蒸餾塔35，任何適當?shù)狞c例如下部36、上部37或在中部，其可由本領域技術(shù)人員根據(jù)特定的裝置設計容易地確定。在圖I中，進口 31表示在第二蒸餾塔35的中部。使部分提純的有機金屬化合物在第二蒸餾塔35中經(jīng)受足以讓提純的有機金屬化合物經(jīng)由出口 40離開第二蒸餾塔35的條件。然后提純的有機金屬化合物在收集器45收集。相對較高沸點的雜質(zhì)通過下部36的出口 50離開第二蒸餾塔35。多個蒸餾塔中的每個，例如第一蒸餾塔15和第二蒸餾塔35，都包括一個或多個傳熱部分，在圖I未示出。這樣的傳熱部分可在蒸餾塔的任何地方設置。例如，傳熱部分可為下部、上部、中部、或這些部分的任何組合的一部分。這樣的傳熱部分包括換熱器，例如比如冷凝器，冷卻器，和加熱器。在本領域技術(shù)人員所知的其他因素中，特定的傳熱部分及其在蒸餾塔中位置的選擇，取決于蒸餾塔的尺寸，待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物的量，特定的蒸餾所需的溫度，和待提純的特定的未經(jīng)加工的有機金屬化合物。這樣的傳熱部分及其在汽提塔中位置的選擇在本領域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。蒸餾塔可由任何適當?shù)牟慌c待提純的有機金屬化合物反應的材料構(gòu)成。適當?shù)牟牧习ǎ幌抻诓Ａ?，例如硅酸硼玻璃和Pyrex玻璃；塑料，包括全氟塑料，例如聚(四氟乙烯)；石英；或金屬。優(yōu)選金屬，并特別優(yōu)選的金屬包括，但不限于，鎳合金，鈦和不銹鋼。適當?shù)牟讳P鋼包括，但不限于，304，304L，316，316L，321，347和430。適當?shù)逆嚭辖鸢ǎ幌抻?，鉻鎳鐵合金，蒙奈爾銅鎳合金，和哈氏抗腐蝕合金。各蒸懼塔可由材料的混合物構(gòu)成，例如玻璃襯里的不銹鋼。為蒸餾塔選擇適當?shù)牟牧鲜潜绢I域技術(shù)人員的能力所及。蒸餾塔15和35的尺寸不是關鍵。這樣的塔可具有任何適當?shù)母叨群椭睆健Ｔ诒绢I域技術(shù)人員的其他能力因素之中，高度和直徑的選擇取決于待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物的量，有機金屬化合物和存在的雜質(zhì)之間的沸點差，和使用的任何填料。塔的高度受使用的任何填料的選擇的影響。典型的高度范圍從2至30m，優(yōu)選從2. 5至25m，更優(yōu)選從2. 5至20m，還更優(yōu)選從3至15m，最優(yōu)選從3至12m。特別優(yōu)選高度是2，2. 5，3，3. 5，4，
4.5，5，6，7，8，9，9. 5，10，12和15m。使用的塔的直徑取決于期望的塔的容量。典型的直徑范圍從20mm至3m,優(yōu)選從20mm至2m,更優(yōu)選從20mm至Im,還更優(yōu)選從20至500mm,然而更優(yōu)選從25mm至500mm,還更優(yōu)選從25至400mm,并且最優(yōu)選從25至250mm。特別優(yōu)選直徑是 25，30，35，40，50，60，75，100，125，150，175，200 和 250mm。本領域技術(shù)人員應認識到多個蒸餾塔的每個塔的尺寸可能相同或不同。
各蒸餾塔可選擇性地包含任何適當?shù)膫髻|(zhì)裝置，其不會與有機金屬化合物反應。優(yōu)選的，每個塔都包含傳質(zhì)設備。這樣的傳質(zhì)設備可能是散堆填料，規(guī)整填料，塔板或以上的組合。散堆填料可為任何多種的形狀，例如，但不限于，擋板，珠，桿，管，馬蹄鐵狀物，板，環(huán)，鞍狀物，盤，碟，或任何其他的適當?shù)男螤?，例如針狀，十字形，和螺旋?盤繞和螺旋)。可使用以上形狀的混合物。使用的散堆填料材料的尺寸將取決于許多條件，例如汽提塔的尺寸和希望從有機金屬化合物中分離雜質(zhì)的理論板的數(shù)目。適當?shù)纳⒍烟盍喜牧峡捎卸喾N的尺寸(例如，直徑)，例如2mm或更大。散堆填料材料適當?shù)某叽绶秶侵睆綇?至50mm。規(guī)整填料材料包括金屬絲網(wǎng)，波紋板，單片蜂窩，格柵等。金屬絲網(wǎng)可能是編織或針織的，并可能是穿孔和/或波紋的。波紋板可以選擇性地是穿孔和/或有織紋的。優(yōu)選規(guī)整填料是金屬絲網(wǎng)。填料材料可能是統(tǒng)一的尺寸或可能是各種尺寸的混合物。多種的塔板可以選擇性地用于本發(fā)明的汽提塔。典型的塔板包括，但不限于，擋板，浮閥，固定閥，篩板，穿流板，并流板等。確定每個塔中的傳質(zhì)設備的類型、大小、數(shù)量和位置也是本領域技術(shù)人員的能力所及的。傳質(zhì)設備裝置從多種的來源而在商業(yè)上可獲得的，例如，Raschig, HAT
International, Koch-Glitsch, ACS Separations 和 Sulzer Chemtech。傳質(zhì)設備可由任何不與待提純的有機金屬化合物反應的適當?shù)牟牧匣虿牧系幕旌衔飿?gòu)成。用于塔板或填料材料的典型的材料包括，但不限于陶瓷，例如氧化鋁，水合硅酸鋁(alumina silicate)，二氧化硅，碳化硅，和氮化硅；玻璃，例如硼硅酸鹽玻璃；石英；石墨球，例如Bucky球；塑料，例如熱固性塑料；和金屬，例如前述的不銹鋼和鎳合金，以及鈦和鋯。某些金屬，例如鎳和鉻已知可提高元素周期表第13族有機金屬化合物的分解，并且當?shù)?3族有機金屬化合物提純時最好回避。但是，含有鎳或鉻的合金可在第13族有機金屬化合物提純時使用。用于除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)的第一蒸餾塔有大量理論洗提級數(shù)，足以從有機金屬化合物中除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)。優(yōu)選的，第一蒸餾塔具有> 30理論級數(shù)，并更優(yōu)選> 30理論級數(shù)，例如31或更多理論級數(shù)。進一步優(yōu)選第一蒸餾塔具有大部分的理論洗提級數(shù)和小部分的理論精餾級數(shù)。進一步優(yōu)選第一蒸餾塔的理論洗提級數(shù)與理論精餾級數(shù)的比從> I : I至20 1，優(yōu)選從>1 : I至10 1，更優(yōu)選從>1 : I至4 : I。例如，當?shù)谝痪s塔中使用30理論級數(shù)時，優(yōu)選使用20-25理論洗提級數(shù)和5-10理論精餾級數(shù)。優(yōu)選的，獲得純的有機金屬的化合物的第二蒸餾塔包含大量理論精餾級數(shù)，足以獲得提純的有機金屬化合物。優(yōu)選的，第二蒸餾塔具有> 30理論級數(shù)，并更優(yōu)選> 30理論級數(shù)，例如31或更多理論級數(shù)。優(yōu)選第二蒸餾塔具有大部分的理論精餾級數(shù)和小部分的理論洗提級數(shù)。進一步優(yōu)選第二蒸餾塔的理論精餾級數(shù)與理論洗提級數(shù)的比從> I : I至20 : 1，優(yōu)選從>1 : I至10 1，更優(yōu)選從>1 : I至4 I。例如，當?shù)诙s塔中使用30理論級數(shù)時，優(yōu)選使用5-10理論洗提級數(shù)和20-25理論精餾級數(shù)。當使用超過2個蒸餾塔時，用于除去相對較低沸點的雜質(zhì)的每個蒸餾塔將具有與上述的第一蒸餾塔類似的設計，并且用于除去相對較高沸點的雜質(zhì)的每個蒸餾塔將具有與上述的第二蒸餾塔類似的設計。每個這樣的蒸餾塔的設計是本領域技術(shù)人員能力所及的。未經(jīng)加工的有機金屬化合物經(jīng)由進口進入第一蒸餾塔。典型的，未經(jīng)加工的有機金屬化合物以氣相，或以液相，并且優(yōu)選以液相或氣相和液相的混合物進入第一蒸餾塔。可通過適當?shù)貙⒄麴s裝置加熱至溫度高于有機金屬化合物的熔點來提純相對較低熔點的固體有機金屬化合物。為了操作方便，優(yōu)選有機金屬化合物在從熔點以上5°C至沸點以下5°C的溫度下輸送進入第一蒸餾塔，更優(yōu)選從熔點以上10°C至沸點以下10°C。這樣的溫度選擇取決于待提純的有機金屬化合物的熔點，待除去雜質(zhì)的沸點，和本領域技術(shù)人員所知的其他因素。任何可蒸餾的未經(jīng)加工的有機金屬化合物可按照本方法提純。此處使用的"有機金屬化合物"是指具有至少一個金屬-碳，金屬-氧，金屬-氮或金屬-磷鍵的化合物。此處使用的術(shù)語"金屬"包括"半金屬(metalloid)"。此處使用的術(shù)語"半金屬"是指硼(第13族)，鍺(第14族)，磷(第15族)，銻(第15族)和砷(第15族)。適當?shù)挠袡C金屬化合物包含至少一個金屬原子，選自兀素周期表第2族-15族,優(yōu)選選自第3族-第15族，并更優(yōu)選選自第4族-15族。此處使用的，第14族金屬不包括碳和硅，并且第15族金屬不包括氮。特別優(yōu)選的金屬在第3，4，5,8,9,10，11，12，13，和15族，并且甚至更優(yōu)選第4，8，11，12，13，和15族。典型的金屬原子包括，但不限于，鎂，鈣，鍶，鈧，釔，镥，鎊，鑭，鈦，鋯，鉿，鋪，銀，銀，鉭，鉻，鑰，鶴，猛，釕，鈷，錯，銥，鎳，鉬，鈕，銅，銀，金，鋅，招，鎵，銦，娃，鍺，和錫。優(yōu)選的金屬原子包括，鎂，銀，銳，乾，镥，鎊，鈦，錯，鉿，fK，銀，鉭，鑰，鶴，猛，釕，鉆，依，鎳，鉬，鈕，銅，銀，金，鋅，招，鎵，銦，鍺，鋪和砷。更優(yōu)選的金屬原子是，鎂，鈧，釔，镥，鎊，鈦， 錯，鉿，銀，鉭，鑰，鶴，釕，鈷，銥，鎳，鉬，鈕，銅，銀，金，招，鎵，銦，鍺，鋪和神；甚至更優(yōu)選的金屬原子是，鎂，錯，鉿，銀，鉭，鑰，鶴，釕，鈷，銥，鎳，銅，招，鎵，銦，鍺，鋪和神；然而更優(yōu)選的金屬原子是，鎂，錯，鉿，招，鎵，銦，鍺，鋪和砷?？砂凑毡痉椒ㄌ峒兊倪m當?shù)挠袡C金屬化合物是任何可蒸餾的有機金屬化合物。這樣的化合物可在室溫下(25°C)是液體，或在室溫下是固體并具有相對較低熔點((IOO0C )的化合物。優(yōu)選有機金屬化合物的熔點< 100°C，更優(yōu)選< 80°C，還更優(yōu)選(75°C，然而更優(yōu)選< 60°C，甚至更優(yōu)選< 50°C。優(yōu)選的可按照本方法提純的有機金屬化合物是茂金屬；過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物；甲基鋁氧烷;第13族-第15族金屬的二甲基氨化合物;第13族-第15族金屬的(C1-C6)烷基化合物；第13族-第15族過渡金屬和金屬的(C1-C4)醇鹽(alkoxide);過渡金屬和鑭系金屬的β_ 二酮化合物；以及銅和鈷的脒基化合物。茂金屬是具有2個環(huán)戊二烯基團的金屬夾層結(jié)構(gòu)化合物。過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物包括包含過渡金屬和至少一個選自環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基的基團的化合物。優(yōu)選的醇鹽包括甲醇鹽，乙醇鹽，丙醇鹽，丁醇鹽，及其混合物。第13族-第15族金屬的(C1-C6)烷基化合物包括第13族-第15族金屬的單_，二-和三-(C1-C6)烷基化合物，以及第14族金屬的單_，二 _，二-和四-(C1-C6)燒基化合物。優(yōu)選的燒基是甲基，乙基，丙基，丁基，及其組合。過渡金屬和鑭系金屬的β-二酮化合物任選地具有另一個配位體，例如六氟-乙酰丙酮("hfac")，以制備β-二酮化合物液體。典型的銅和鈷的脒基化合物公開在WO2004/046417。更優(yōu)選的有機金屬化合物包括三烷基銦化合物，例如三甲基銦，三乙基銦，三-正-丙基銦，三-異-丙基銦，二甲基異-丙基銦，二甲基乙基銦，二甲基叔-丁基銦，甲基二 _叔-丁基銦，甲基二 _異丙基銦，和二-叔丁基銦；二燒基銦_胺加合物；二燒基銦-三烷基-膦加合物，例如三甲基銦-三甲基膦加合物；三烷基鎵化合物，例如三甲基嫁，二乙基嫁，二-異-丙基嫁，二-叔-丁基嫁，_■甲基異_丙基嫁，_■乙基叔_ 丁基嫁，甲基二 _異-丙基嫁，二甲基叔-丁基嫁，二甲基新-戍基嫁，和甲基乙基異-丙基嫁；三烷基鎵-胺加合物；三烷基鎵-膦加合物；三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，二-正-丙基招，二-異-丙基招，二-叔-丁基招，_■甲基異_丙基招，_■甲基乙基招，_■甲基叔-丁基鋁，甲基二-叔-丁基鋁，和甲基二-異-丙基鋁；金屬二酮化物，例如鉿，鋯，鉭和鈦的二酮化物；和金屬脒基化物，例如銅和鈷的脒基化合物。未經(jīng)加工的有機金屬化合物進入第一蒸餾塔。使未經(jīng)加工的有機金屬化合物經(jīng)受足以除去相對較低沸點的雜質(zhì)的條件。這樣的條件是本領域技術(shù)人員能力所及的，并包括維持第一蒸餾塔的溫度高于相對較低沸點的雜質(zhì)的沸點，并提供回流比>45 I的回流至蒸餾塔。優(yōu)選的，回流比>50 I。任選地，汽提氣用于第一蒸餾塔且通過底部的進口進入塔，或者可替代地與有機金屬化合物一起進入，向上輸送通過塔并通過上部的出口離開塔。優(yōu)選的，使用汽提氣。汽提氣典型的是惰性的。典型的汽提氣包括氮，氦，氬，和甲烷。可使用汽提氣的混合物。相對較低沸點的雜質(zhì)通過上部的出口離開第一蒸餾塔，并輸送至廢物流或其他的收集設備。通過底部的出口離開第一蒸餾塔的有機金屬化合物與進入第一蒸餾塔的有機金屬化合物相比已被部分提純，其中至少部分相對較低沸點的雜質(zhì)已除去。優(yōu)選的，^ 90%的相對較低沸點的雜質(zhì)已在第一蒸餾塔被除去，更優(yōu)選> 95%，還更優(yōu)選> 97%,·并甚至更優(yōu)> 99%的相對較低沸點的雜質(zhì)已被除去。部分提純的有機金屬化合物通過底部出口離開第一蒸餾塔，并輸送至第二蒸餾塔。使部分提純的有機金屬化合物經(jīng)受足以夠獲得提純的有機金屬化合物的條件。即，有機金屬化合物從相對較高沸點的雜質(zhì)分離。這樣的條件是本領域技術(shù)人員能力所及的，并包括維持第二蒸餾塔的溫度高于有機金屬化合物的沸點，并提供回流比> I I的回流至蒸餾塔。優(yōu)選的，回流比>10 I。提純的有機金屬化合物通過上部的出口離開第二蒸餾塔，并輸送到收集器。適當?shù)氖占魇侨魏慰梢允占峒兊挠袡C金屬化合物的設備。收集的有機金屬化合物與進入第二蒸餾塔的部分提純的有機金屬化合物相比已經(jīng)被提純，至少部分相對較高沸點的雜質(zhì)已被除去。優(yōu)選的，^ 90%的相對較高沸點的雜質(zhì)已在第二蒸餾塔被除去，更優(yōu)選> 95%，還更優(yōu)選> 97%，并甚至更優(yōu)選> 99%的相對較高沸點的雜質(zhì)已被除去。相對較高沸點的雜質(zhì)通過下部的出口離開第二蒸餾塔，并輸送至廢物流或其他的收集設備。從本方法得到的提純的有機金屬化合物具有減少的或大量地除去的雜質(zhì)數(shù)量。例如，當有機金屬化合物是有機鋁化合物時，特別是烷基鋁化合物，例如二烷基鋁齒化物或三燒基招，含娃雜質(zhì)通過本方法除去。優(yōu)選提純的有機招化合物基本上不含含娃雜質(zhì)。進一步優(yōu)選提純的有機鎵化合物基本上不含含鋁雜質(zhì)。"基本上不含"是指提純的有機金屬化合物包含小于5ppm的具體雜質(zhì),優(yōu)選小于3ppm,更優(yōu)選小于2ppm,甚至更優(yōu)選小于Ippm,還更優(yōu)選小于O. 5ppm這樣的雜質(zhì)。優(yōu)選的,提純的有機金屬化合物包含彡O. 5ppm的金屬雜質(zhì)，選自娃，錯和錫。本蒸餾法提供未經(jīng)加工的有機金屬化合物的連續(xù)提純方法。但是，本方法也可用于間歇提純工藝。本蒸餾法提供> 90%純度的有機金屬化合物，優(yōu)選> 95%純，更優(yōu)選彡97%純，還更優(yōu)選彡99%純。特別優(yōu)選有機金屬化合物純度彡99. 9999%。如果需要，從本方法得到的提純的有機金屬化合物可用于或進一步由任何適當?shù)姆椒ㄌ峒?，例如蒸餾，分步結(jié)晶，升華，等等。由于不丟棄初餾物，本蒸餾法相比于傳統(tǒng)的蒸鎦法具有更高的有機金屬化合物總收率。優(yōu)選的，在第一蒸餾塔損失<5%的有機金屬化合物。這表示相比于傳統(tǒng)的蒸餾過程的有機金屬化合物損失的顯著的減少，傳統(tǒng)的蒸餾過程中高達30-40%的有機金屬化合物丟棄在初餾物中。優(yōu)選的，獲得的提純的有機金屬化合物> 90%總收率，并更優(yōu)選彡95%。本發(fā)明的提純的有機金屬化合物可用于需要使用高純度有機金屬化合物的多種的應用，例如某些催化劑應用和制造電子器件，例如發(fā)光二極管或其他半導體應用。該提純的有機金屬化合物也可用作制備其它有機金屬化合物的中間體。
實施例I包含大約15-20重量％的三甲基鎵("TMG")其余為烴類溶劑和氯化鋁絡合物的混合物的原料流，在95-100°C以約55單位/小時的流率連續(xù)加入第一蒸餾塔。第一蒸餾塔具有> 30理論級數(shù)，其中具有大部分的理論洗提級數(shù)和小部分的理論精餾級數(shù)，汽提和精餾床。第一蒸餾塔在恒溫恒壓下操作，并且足夠除去大部分相對較高沸點的雜質(zhì)的塔 頂餾分以約O. 5單位/小時流率從塔的上部排出。塔頂餾分充分回流產(chǎn)生大于3比I的回流進料比。塔的下部在恒溫和加熱水平下操作，并且塔底連續(xù)排出剩余的進料。包含TMG的底部排出物被送至第二蒸餾塔。第二蒸餾塔也具有> 30理論級數(shù)，其中具有大部分的理論精餾級數(shù)和小部分的理論洗提級數(shù)。第二蒸餾塔恒壓下操作，并具有大于3比I的回流進料比。包含相比于TMG有相對較低揮發(fā)性的雜質(zhì)的來自第二蒸餾塔的塔底流出物連續(xù)地排出，并保持塔底溫度恒定。連續(xù)的高純度TMG塔頂產(chǎn)物流從第二蒸餾塔的上部排出。提純的TMG的總收率> 85%。對提純的TMG的分析顯示純度> 99%。用感應耦合等離子體("ICP")光譜儀分析TMG中的多種金屬，各種金屬小于檢測極限("L0D")。特別的，TMG 含有< O. 3ppm 的 Al，< O. 07ppm 的 Si，< O. 9ppm 的 Ge，以及< 5. 4ppm 的 Sn。還用IH-NMR (400MHz，48分鐘采集時間)分析TMG，發(fā)現(xiàn)不含有可檢測出的烴類雜質(zhì)(LOD =IOppm)。此蒸餾系統(tǒng)成功地操作超過24小時。
實施例2重復實施例I的過程，獲得總收率> 93%的TMG并且TMG的純度> 99%。
實施例3重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三乙基鎵。
實施例4重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三乙基鋁。
實施例5重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三乙基鋁。
實施例6重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三甲基鋁-三丙胺絡合物。
實施例7重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三乙基銦絡合物。
實施例8重復實施例I的過程，只是將TMG替換為二甲基鋅。
實施例9重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三甲基銻。實施例10重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三甲基砷。
實施例11重復實施例I的過程，只是將TMG替換為三甲基鉍，并且期望獲得類似的產(chǎn)率和純度。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)提純有機金屬化合物的方法，所述方法包括 (a)提供蒸餾裝置，所述蒸餾裝置包括第一塔和第二塔，每個塔有上部和下部； (b)提供待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物至第一蒸餾塔； (C)使第一蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第一蒸餾塔的上部除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)的條件； (d)將第一蒸餾塔的下部的有機金屬化合物輸送到第二蒸餾塔；以及 (e)使第二蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第二蒸餾塔的上部獲得提純的有機金屬化合物的條件； 其中，第一蒸餾塔有大量理論洗提級數(shù)，足以從有機金屬化合物中除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)； 其中，第二蒸餾塔有大量理論的精餾級數(shù)，足以獲得提純的有機金屬化合物；以及 其中獲得的提純的有機化合物純度> 95 %。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，獲得的提純的金屬有機化合物的總收率>90%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，獲得的提純的金屬有機化合物的總收率>95%。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，第一蒸餾塔具有>30的理論級數(shù)。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，第二蒸餾塔具有>30的理論級數(shù)。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中有機金屬化合物包括元素周期表第13族金屬。
7.—種適于連續(xù)蒸餾有機金屬化合物的裝置，所述裝置包括 未經(jīng)加工的有機金屬化合物來源； 第一蒸餾塔，所述第一蒸餾塔具有接收未經(jīng)加工的有機金屬化合物的進口，有排出雜質(zhì)的出口的上部，并且有排出有機金屬化合物的出口的下部； 第二蒸餾塔，所述第二蒸餾塔具有接收有機金屬化合物的進口，有與接收提純的有機金屬化合物的收集器流體聯(lián)通的出口的上部，并且有出口的下部； 第一蒸餾塔下部的出口與第二蒸餾塔的進口流體聯(lián)通； 其中，第一蒸餾塔有大量理論洗提級數(shù)，足以從有機金屬化合物中除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)；以及 其中第二蒸餾塔有大量理論的精餾級數(shù)，足以獲得純度>95%的提純的有機金屬化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其中第一蒸懼塔具有>30的理論級數(shù)。
9.如權(quán)利要求7所述的裝置，其中第二蒸餾塔具有>30的理論級數(shù)。
全文摘要
有機金屬化合物提純。一種連續(xù)提純有機金屬化合物的方法，所述方法包括(a)提供蒸餾裝置，所述蒸餾裝置包括第一塔和第二塔，每個塔有上部和下部；(b)提供待提純的未經(jīng)加工的有機金屬化合物至第一蒸餾塔；(c)使第一蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第一蒸餾塔的上部除去相對較高揮發(fā)性的雜質(zhì)的條件；(d)將第一蒸餾塔的下部的有機金屬化合物輸送到第二蒸餾塔；以及(e)使第二蒸餾塔中的有機金屬化合物經(jīng)受足以從第二蒸餾塔的上部獲得提純的有機金屬化合物的條件。
文檔編號C07F9/94GK102872610SQ20121033615
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者C·D·莫德特蘭德, C·D·戴維森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司