專利名稱：一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙吡啶硫酮的合成方法，特別是一種高質(zhì)量低金屬離子敏感度的的雙吡啶硫酮的合成方法。
背景技術(shù)：
雙吡啶硫酮(BPT)是一種優(yōu)良的去屑、止癢劑，具備廣譜抗菌性能，廣泛應(yīng)用于透明塑料、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域，其在水中具有一定的溶解度可應(yīng)用于透明香波體系中，而不影響香波體系的珠光效果。雙吡啶硫酮由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)式如下)相比傳統(tǒng)去屑劑吡啶硫酮鋅(ZPT)大幅降低了其對金屬離子的敏感度，更穩(wěn)定存在于香波體系中。目前未見國內(nèi)外關(guān)于從鹵代吡啶開始合成雙吡啶硫酮的路線報道，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家基本以直接購買2-巰基毗啶-N-氧化物固體，經(jīng)過一步氧化反應(yīng)制得雙吡啶硫酮鈉為
主。由于工業(yè)生產(chǎn)中2-巰基吡啶-N-氧化物屬于含水固體，通常物料混合不均無法檢測其準(zhǔn)確含量，導(dǎo)致下步反應(yīng)摩爾配比失衡，嚴(yán)重影響目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量。Mahieu 和 Jean Pierre et al 在 Synthetic Communications,16(13),1709-22 ;1986報道以2-巰基吡啶-N-氧化物、苯磺酰氯為原料在2-氯甲烷體系中經(jīng)一步反應(yīng)制得雙吡啶硫酮，Hartung和Jens在Synlett，(12)，1206-1208 ; 1996報道了以2-巰基吡啶-N-氧化物與雙氧水為原料經(jīng)一步反應(yīng)制得雙吡啶硫酮。上述已經(jīng)公開報道的兩種合成方法單步收率都超過了 90%，但是對于目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量未見報道。而且如需在有機溶劑中進(jìn)行反應(yīng)需對2-巰基吡啶-N-氧化物進(jìn)行無水處理，2-巰基吡啶-N-氧化物遇高溫，光照即分解變性，嚴(yán)重制約了此工業(yè)操作的可行性，在導(dǎo)致生產(chǎn)成本迅速提升的同時也制約了產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，它產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可達(dá)99. 5%以上，反應(yīng)條件溫和，成本低廉。為了解決背景技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案它的合成方法為I)、將鹵代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應(yīng)8 24小時制備鹵代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取鹵代吡啶-N-氧化物I 5次，合并萃取相濃縮結(jié)晶，得純品鹵代吡啶-N-氧化物；3)、提純的鹵代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比I I 2在PH = 7 10環(huán)境下，升溫至20 120°C，反應(yīng)3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質(zhì)調(diào)整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比1 I I. 5在10 100°C水相環(huán)境下攪拌反應(yīng)I 8小時得目標(biāo)產(chǎn)物雙吡啶硫酮。所述的鹵代吡啶為2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶或2-碘吡啶。所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物；所述的巰基化試劑為硫化鈉、硫氫化鈉、過硫化鈉、硫脲中一種或幾種的混合物；提供堿性條件的試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種或幾種的混合物。所述的酸性試劑為鹽酸或硫酸。所述的氧化劑為雙氧水、次氯酸、次碘酸、苯磺酰氯中一種或幾種的混合物。本發(fā)明具有以下有益效果I、中間體鹵代吡啶-N-氧化物采用精制工藝，最終產(chǎn)品雙吡啶硫酮含量> 99. 5%且質(zhì)量穩(wěn)定可靠，優(yōu)于市場同類產(chǎn)品。2,2-巰基吡啶-N-氧化物與氧化劑的反應(yīng)在水相介質(zhì)中完成，綠色環(huán)保，安全可控，免去了不必要的原材料除水過程，節(jié)約成本，減少三廢排放。3、自制2-巰基吡啶-N-氧化物代替商業(yè)品，成品成本大幅下降彡30%。
具體實施例方式本具體實施方式
采用以下技術(shù)方案它的合成方法為1)、將鹵代吡啶與氧化劑按照摩爾比I :1 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應(yīng)8 24小時制備鹵代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取鹵代吡啶-N-氧化物I 5次，合并萃取相濃縮結(jié)晶，得純品鹵代吡啶-N-氧化物；3)、提純的鹵代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比1 I 2在PH = 7 10環(huán)境下，升溫至20 120°C，反應(yīng)3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質(zhì)調(diào)整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比I I I. 5在10 100°C水相環(huán)境下攪拌反應(yīng)I 8小時得目標(biāo)產(chǎn)物雙吡啶硫酮。實施例I :I、往5000ml四口燒瓶內(nèi)依次投入600g2_氯吡啶，IOOg順丁烯而酸酐，600g雙氧水(35% )開啟攪拌升溫到60°C連續(xù)反應(yīng)12小時，制得2-氯吡啶-N-氧化物水溶液。2、使用4000g2_氯甲烷分四次萃取制得的2_氯吡啶_N_氧化物水溶液，合并萃取相，濃縮結(jié)晶，制得純品2-氯吡啶-N-氧化物。3、將提純得到的2-氯吡啶-N-氧化物，430g硫化鈉，2000g高純水，依次投入5000ml四口燒瓶內(nèi)，開啟攪拌，升溫至70°C，隨著反應(yīng)的進(jìn)行適時補加一部分碳酸鈉，調(diào)整體系的PH穩(wěn)定在9 10，反應(yīng)結(jié)束70°C保溫2小時，保溫結(jié)束冷卻降溫。制得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液。4、使用適量稀硫酸調(diào)整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液體系的PH至2，析出大量白色結(jié)晶。過濾母液清洗固體，即得2-巰基吡啶-N-氧化物。5、將上步反應(yīng)得到的2-巰基吡啶-N-氧化物，IOOOg超純水投入塑料杯中，開啟攪拌分散均勻，然后緩慢滴入220g雙氧水(35% )，在50°C左右反應(yīng)I小時，制得成品雙吡啶硫酮497g (含量99. 72%，五步反應(yīng)總收率74. 6% )
實施例2 I、往5000ml四口燒瓶內(nèi)依次投入835g2_溴吡啶，30g鎢酸鈉，600g雙氧水(35 % )開啟攪拌升溫到80°C連續(xù)反應(yīng)10小時，制得2-氯吡啶-N-氧化物水溶液。2、使用6000gl，2-二氯乙烷分四次萃取制得的2-氯吡啶-N-氧化物水溶液，合并萃取相，濃縮結(jié)晶，制得純品2-氯批唳-N-氧化物。3、將提純得到的2-溴吡啶-N-氧化物，1200g硫氫化鈉(38% )，1500g高純水，依次投入5000ml四口燒瓶內(nèi)，開啟攪拌，升溫至80°C，隨著反應(yīng)的進(jìn)行適時補加一部分氫氧化鈉，調(diào)整體系的PH穩(wěn)定在9 10，反應(yīng)結(jié)束80°C保溫2小時，保溫結(jié)束冷卻降溫。制得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液。4、使用適量稀鹽酸調(diào)整2-巰基吡啶-N-氧化物鈉水溶液體系的PH至2，析出大量
白色結(jié)晶。過濾母液清洗固體，即得2-巰基吡啶-N-氧化物。5、將上步反應(yīng)得到的2-巰基吡啶-N-氧化物，IOOOg超純水投入塑料杯中，開啟攪拌分散均勻，然后緩慢滴入適量次氯酸，在65°C左右反應(yīng)I小時，制得成品雙毗啶硫酮512g(含量99. 61%，五步反應(yīng)總收率76. 89% )。
權(quán)利要求
1.一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于它的合成方法為1)、將鹵代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫10 80°C，反應(yīng)8 24小時制備鹵代吡啶-N-氧化物；2)、用溶劑萃取鹵代毗啶-N-氧化物I 5次，合并萃取相濃縮結(jié)晶，得純品鹵代吡啶-N-氧化物；3)、提純的鹵代吡啶-N-氧化物與巰基化試劑按照摩爾比I : I 2在PH = 7 10環(huán)境下，升溫至20 120。C，反應(yīng)3 6小時得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4)、用適量酸性介質(zhì)調(diào)整2-巰基毗啶-N-氧化物鈉的PH = I 4，得2-巰基吡啶-N-氧化物；5)、2_巰基吡啶-N-氧化物再與氧化及按照摩爾比I : I I. 5在10 100°C水相環(huán)境下攪拌反應(yīng)I 8小時得目標(biāo)產(chǎn)物雙吡啶硫酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的鹵代毗啶為2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶或2-碘吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的巰基化試劑為硫化鈉、硫氫化鈉、過硫化鈉、硫脲中一種或幾種的混合物；提供堿性條件的試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的酸性試劑為鹽酸或硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高質(zhì)量、低成本的雙毗啶硫酮的合成方法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水、次氯酸、次碘酸、苯磺酰氯中一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種高質(zhì)量、低成本的雙吡啶硫酮的合成方法，它涉及雙吡啶硫酮的合成方法。它的合成方法為1、將鹵代吡啶與雙氧水在催化劑存在的條件下進(jìn)行溫和氧化反應(yīng)合成鹵代吡啶-N-氧化物；2、鹵代吡啶-N-氧化物經(jīng)溶劑萃取提純；3、提純的鹵代吡啶-N-氧化物再與巰基化試劑在堿性條件下反應(yīng)制得2-巰基吡啶-N-氧化物鈉；4、2-巰基吡啶-N-氧化物鈉在酸性條件下反應(yīng)制得2-巰基吡啶-N-氧化物；5、2-巰基吡啶-N-氧化物再與氧化劑反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物雙吡啶硫酮；本發(fā)明可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可達(dá)99.5％以上，反應(yīng)條件溫和，成本低廉。
文檔編號C07D213/89GK102875463SQ201210311050
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者陳鋒, 趙忠勇, 石峻, 馮啟華, 馮啟明, 李傳峰, 鄭兆金, 吳永平 申請人:濱海明鴻精細(xì)化工有限公司