專利名稱：抗微生物的罐內(nèi)涂料和干涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及涂料組合物，更具體地說，涉及含羥基吡啶硫酮的涂料組合物，它表現(xiàn)出抗微生物侵蝕的罐內(nèi)防腐作用和該涂料組合物應(yīng)用于底材后形成的干膜的抗微生物效果二者的結(jié)合。
迄今為止，涂料組合物如乳膠漆，含羥基吡啶硫酮(一般為羥基吡啶硫酮鋅的形式)以保護(hù)應(yīng)用后形成的“干膜”漆使之抗微生物，涂料組合物中通常還需存在抗微生物輔劑如肼衍生物以提供“罐內(nèi)”防腐作用，保護(hù)應(yīng)用之前的漆使之在罐內(nèi)貯藏期間抗微生物(尤其是細(xì)菌)侵蝕。遺憾的是這類肼衍生物罐內(nèi)防腐劑都是甲醛釋放劑，它們危害環(huán)境、健康且有毒性。所以必須尋求該問題的新解決方案，尤其考慮到the CleanAir Act of 1990所要求的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)這一緊迫需要。
因此，近來工業(yè)中迫切地需要滿足長期以來對(duì)于抗微生物添加劑的需求，要求這種添加劑具有有效的罐內(nèi)防腐作用和保護(hù)干膜涂層使之抗微生物又不釋放甲醛。本發(fā)明提供一種解決這種長期需求的方法。
一方面，本發(fā)明涉及水基涂料組合物，它包括(a)水，(b)基本介質(zhì)(如聚合物膠乳)，(c)選自如下物質(zhì)的鋅化合物鋅氧化物、氫氧化鋅、鋅鹽，及其組合，和(d)除羥基吡啶硫酮鋅以外的羥基吡啶硫酮鹽(優(yōu)選是羥基吡啶硫酮鈉)，單獨(dú)用或與羥基吡啶硫酮鋅結(jié)合，所述鋅化合物與所述羥基吡啶硫酮鹽存在于組合物中的總量足以使所述組合物具有罐內(nèi)和于膜抗微生物效果。
另一方面，本發(fā)明涉及一種方法，它賦予水基涂料組合物罐內(nèi)防腐作用以抗微生物生長，并賦于干膜抗微生物效果，該方法包括如下步驟(a)將所述組合物與除羥基吡啶硫酮鋅以外的羥基吡啶硫酮鹽(優(yōu)選是羥基吡啶硫酮鈉)接觸，其中所述羥基吡啶硫酮鹽的量足以使所述組合物具有罐內(nèi)防腐作用以抗微生物侵蝕，和(b)將所述組合物與選自鋅氧化物、氫氧化鋅、鋅鹽及其組合的鋅化合物接觸，并使至少部分所述鋅化合物與至少部分所述羥基吡啶硫酮鈉反應(yīng)，從而將羥基吡啶硫酮鈉轉(zhuǎn)化為羥基吡啶硫酮鋅，后者的量足以使所述涂料組合物具有干膜抗微生物效果。
賦予水基涂料組合物罐內(nèi)和干膜抗微生物效果的方法，它包括如下步驟(a)在涂料組合物中摻入罐內(nèi)抗微生物有效量的所述可溶性羥基吡啶硫酮鹽，20℃下它在所述涂料組合物中的溶解度至少為4,000ppm，(b)在所述涂料組合物中摻入含金屬離子的化合物(如金屬鹽)，使得至少部分所述含金屬離子的化合物與至少部分所述可溶性羥基吡啶硫酮鹽反螯合(transchelate)，于是形成含金屬羥基吡啶硫酮的涂料組合物，該金屬羥基吡啶硫酮在所述涂料組合物中的溶解度小于100ppm，(c)將所述含金屬羥基吡啶硫酮的涂料組合物與底材接觸以在所述底材上形成含金屬羥基吡啶硫酮的涂層，和(d)干燥所述底材上含該金屬羥基吡啶硫酮的涂層以在所述底材上形成干膜，該干膜含抗浸出、抗微生物有效量的所述金屬羥基吡啶硫酮。
閱讀下述本發(fā)明的詳細(xì)說明后可以明白這些方面和其它方面。
本發(fā)明現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，將較易溶的羥基吡啶硫酮鹽(例如羥基吡啶硫酮鈉)與含金屬離子的化合物反螯合而形成更難溶的羥基吡啶硫酮鹽(例如羥基吡啶硫酮鋅)，就可賦予水基涂料組合物優(yōu)良的“罐內(nèi)”和“干膜”抗微生物保護(hù)作用。因此，例如，在水基涂料組合物(例如乳膠漆)中包括羥基吡啶硫酮鈉與鋅化合物(例如氧化鋅)，在含羥基吡啶硫酮鈉的涂料組合物的罐內(nèi)貯藏期間，可賦予該涂料組合物優(yōu)良的罐內(nèi)防腐作用以抗微生物生長，尤其是抗細(xì)菌生長。此外，當(dāng)用該涂料組合物涂布底材后，該組合物提供優(yōu)良的“干膜”抗微生物效果，這是由于至少部分鈉離子與水溶液中的鋅離子的反螯合作用而形成更難溶的、抗浸出的羥基吡啶硫酮鋅。
不想受任何特定理論的束縛，認(rèn)為與本發(fā)明組合物相關(guān)的、罐內(nèi)防腐作用與干膜抗微生物效果的組合，可歸因于(例如對(duì)于含羥基吡啶硫酮鈉和氧化鋅的涂料組合物)在該涂料組合物于水基介質(zhì)中的罐內(nèi)貯藏期間，較易溶的羥基吡啶硫酮鹽(如羥基吡啶硫酮鈉)通過反螯合作用較緩慢地轉(zhuǎn)化為較難溶的羥基吡啶硫酮鹽(如羥基吡啶硫酮鋅)。在該實(shí)例中，羥基吡啶硫酮部分主要負(fù)責(zé)抗微生物功效，而被選擇與羥基吡啶硫酮結(jié)合使用的特定的金屬反離子(例如鈉)則決定羥基吡啶硫酮部分在涂料組合物中的溶解性，于是決定可獲得的提供“罐內(nèi)”抗微生物保護(hù)作用的活性抗微生物劑的量。接著，在涂料應(yīng)用期間用于羥基吡啶硫酮鹽的特定金屬(例如鋅)離子影響羥基吡啶硫酮部分從干膜向室外環(huán)境排放的速率。因此，在通過離子交換轉(zhuǎn)化之前，羥基吡啶硫酮鈉(由于它在涂料組合物中的較高溶解性)提供給涂料組合物罐內(nèi)保護(hù)作用；而轉(zhuǎn)化后，所得羥基吡啶硫酮鋅(較為難溶的化合物)為底材上的涂層提供干膜保護(hù)，因?yàn)榱u基吡啶硫酮鋅(或其它較為難溶的羥基吡啶硫酮例如羥基吡啶硫酮銅或羥基吡啶硫酮鈦)從干涂層中滲出不如更易水溶的羥基吡啶硫酮那樣快，于是保證對(duì)干涂層起長久的抗微生物保護(hù)作用。
用于在水基涂料組合物中與羥基吡啶硫酮鹽反螯合的含金屬離子的化合物優(yōu)選包括鋅化合物如有機(jī)酸或無機(jī)酸的鋅鹽，例如硼酸鋅或氯化鋅，氫氧化鋅或氧化鋅，或其混合物，它的量足以使羥基吡啶硫酮鹽與含金屬離子的化合物的摩爾比在約1∶10～10∶1之間。它適用的金屬包括銅，例如以氧化銅或硫酸銅的形式；和鈦，合適的如二氧化鈦等。水基涂料組合物中含金屬離子的化合物的量可變范圍寬，例如基于涂料組合物的重量在0.001％或更小～10％或更大，優(yōu)選是0.005％～1％。如果是用鋅化合物作為含金屬離子的化合物，則鋅化合物的量優(yōu)選應(yīng)足以使貯藏期間涂料組合物中的羥基吡啶硫酮鹽通過反螯合全部轉(zhuǎn)化為羥基吡啶硫酮鋅。
在制備抗微生物有效的本發(fā)明的涂料組合物時(shí)，適用作起始原料的羥基吡啶硫酮鹽包括羥基吡啶硫酮鈉、叔丁胺羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫酮鋁、羥基吡啶硫酮鈣、羥基吡啶硫酮鉀、羥基吡啶硫銅鎂、羥基吡啶硫銅鋇等等。羥基吡啶硫酮鈉是優(yōu)選的羥基吡啶硫酮鹽；而氧化鋅是適用于本發(fā)明中反螯合作用的優(yōu)選含金屬離子的化合物?；谕苛辖M合物的重量，應(yīng)用的羥基吡啶硫酮鈉用量優(yōu)選是0.1wt％～2wt％(更優(yōu)選是0.2wt％～1wt％，最優(yōu)選是0.25wt％～0.8wt％)，而應(yīng)用的氧化鋅用量優(yōu)選是約1wt％～10wt％。基于涂料組合物總重量，羥基吡啶硫酮鈉與氧化鋅的總用量優(yōu)選約1％～20％。
適用于本發(fā)明的羥基吡啶硫酮鈉是熟知的商業(yè)產(chǎn)品，如美國專利No.3,159,640中公開說明所闡述的那樣，它一般由2-氯吡啶-N-氧化物與NaSH和NaOH反應(yīng)制得。羥基吡啶硫酮鈉以抗微生物有效量而應(yīng)用于本發(fā)明的涂料組合物中，即它的用量足以提供所需的“罐內(nèi)”和“干膜”抗微生物保護(hù)作用。盡管羥基吡啶硫酮的量依特定的預(yù)期應(yīng)用可在寬范圍內(nèi)變化，但涂料組合物中羥基吡啶硫酮的存在量優(yōu)選為約100ppm～約5,000ppm，它相當(dāng)于基于涂料組合物的重量，羥基吡啶硫酮的重量百分?jǐn)?shù)為約0.01％～約0.5％。
本發(fā)明的水基涂料組合物適用范圍廣，例如皂、洗發(fā)劑、皮膚保健藥劑、漆，或摻入或涂到塑料或紡織纖維或無紡纖維，此時(shí)被調(diào)和到含除抗微生物組分之外所需組分中。
本發(fā)明中的抗微生物組合物特別適用的形式為漆，包括室內(nèi)和室外家用漆，工業(yè)和商用漆，尤其是乳膠漆。水基組合物的抗微生物組分也適用作油漆貯藏期間和應(yīng)用之前的“罐內(nèi)”防腐劑。
典型的漆組合物除了含抗微生物組分外還含樹脂、顏料和各種任選添加劑如增稠劑、濕潤劑等本領(lǐng)域熟知的添加劑。其中的樹脂優(yōu)選自乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂，及其組合。樹脂用量基于漆或漆基重量優(yōu)選約20％～約80％。
此外，本發(fā)明的漆組合物還任意含任選添加劑，其有利地影響粘度、濕潤能力和分散性，以及影響冷凍和電解質(zhì)穩(wěn)定性和影響發(fā)泡性能。任選添加劑總量基于漆組合物總重量優(yōu)選不大于20wt％，更優(yōu)選約1wt％～約5wt％。
增稠劑例如包括纖維素30衍生物如甲基、羥乙基、羥丙基和羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚丙烯酸鹽和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的鹽。
合適的濕潤劑和分散劑包括多磷酸鈉、低分子量聚丙烯酸鹽、聚乙磺酸鹽、聚乙烯基膦酸鹽、聚馬來酸鹽和馬來酸與乙烯、3～18個(gè)碳原子的鏈烯和/或苯乙烯的共聚物鹽。
為了提高對(duì)冷凍和電解質(zhì)的穩(wěn)定性，可在漆組合物中加入各種1，2-二醇單體例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇或其聚合物，或乙氧基化化合物。例如環(huán)氧乙烷與長鏈鏈烷醇、胺、醇酸酚(alkydphenols)、聚丙二醇、或聚丁二醇或其組合的反應(yīng)產(chǎn)物等等。
漆組合物成膜的最低溫度(白點(diǎn)(white point))可通過加入溶劑如乙二醇醚、酯醇(ester alcohols)或烷基化芳烴而降低。合適的消泡劑例如有聚丙二醇和聚硅氧烷?？稍诒景l(fā)明的漆調(diào)和物中另外摻入其它任選抗微生物劑。
本發(fā)明的漆組合物可用作天然材料或合成材料例如木材、紙、金屬、織物和塑料的漆。它尤其適合作室內(nèi)和室外乳膠漆。
本發(fā)明的水基組合物另一有意義的應(yīng)用是作為膠乳磚粘合劑，它通常例如含有除了抗微生物組分之外還含有膠乳乳液、任意的松脂乳液、任意的增塑劑、任意的抗氧劑和任意的顏料或填料(如碳酸鈣)。本發(fā)明的水基組合物又一有意義的應(yīng)用是作為膠乳填縫劑或密封劑，它除了含抗微生物組分外，通常含有丙烯酸膠乳、非離子表面活性劑、分散劑、任意的增塑劑和任意的顏料或填料(如碳酸鈣)。
本發(fā)明的水基抗微生物的組合物作為消毒劑和防腐劑適用于文中所述的多種應(yīng)用場(chǎng)合中任一方面，以液體或可涂布的固態(tài)形式，單獨(dú)用或結(jié)合惰性載體如水、液體烴、乙醇、異丙醇等等?？刹捎脩T常方法來應(yīng)用它們以抑制各種底材中的細(xì)菌和真菌，并可以抗微生物的量用于細(xì)菌或真菌類有機(jī)體或其底物，其中通過慣常方法如噴涂、蘸涂、浸漬滲入等等。
本發(fā)明由下述實(shí)施例得以進(jìn)一步闡述。除非另有說明，“份數(shù)”和“％”分別表示“重量份數(shù)”和“重量百分?jǐn)?shù)”。
雖然參照其特定的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明作了如上描述，但顯然可做很多改變、改進(jìn)和變化而不會(huì)偏離本文中公開的發(fā)明構(gòu)思。因此，本文旨在包括所附權(quán)利要求的精神和寬范圍內(nèi)的所有這種變化、改進(jìn)和改變。
下述實(shí)施例旨在舉例闡述決不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1用于制備丙烯酸乳膠漆的方法用研磨料、顏料色漿、調(diào)漆料制備膠乳
采用分散器槳葉在300RPM(緩慢)攪拌下加入所有拼料于研磨料中。緩慢地加入拼料，加完后讓它們混合5分鐘。然后加入顏料色漿。緩慢加入二氧化鈦(金紅石)和氧化鋅。一旦加入二氧化鈦和氧化鋅，就提高混合速度至約1000RPM并讓它研磨5分鐘。再將混合速度降至300，接著緩慢加入硅酸鎂鋁。加料完畢，又將混合速度升至1000RPM，整個(gè)操作中不停地刮掉容器邊上的料。然后提高混合速度至5000RPM，并研磨5分鐘。再將混合速度降至500RPM，加入硅鎂土(attapulgite clay)后又提高混合速度至5000。在此速度下?lián)交焖没旌衔?0～15分鐘，定期記錄赫格曼讀數(shù)直至4-6的讀數(shù)。該步驟包括約10分鐘的研磨。然后添加水來開始調(diào)漆步驟，以助冷卻。將混合速率減慢至250-300RPM，在該步驟中緩慢加入膠乳。檢查混合物確保顏料在操作期間不沉底，并在250-300RPMs下?lián)交煸摶旌衔?0分鐘。接著在250-300RPM的混合速度下用注射器加入Colloid 643分散劑；并繼續(xù)混合5分鐘。然后，在250-300RPM的混合速度下用注射器加入Texanol表面活性劑，將所得混合物繼續(xù)混合5分鐘。最后步驟包括加入羥乙基纖維素和/或水以達(dá)適當(dāng)?shù)恼扯?。此情形中所需粘度范圍?5～105KU。最終混合物的pH為8.5。制備該混合物所用各種添加劑的量列于下表
實(shí)施例1的漆的物理性能粘度＝95.0 K.U.
pH＝8.5密度＝11.50磅/加侖
1陰離子型分散劑，Rohm and Haas Company的產(chǎn)品2消泡劑，Rhone-Poulenc Corp.的產(chǎn)品3非離子型表面活性劑，Union Carbide Corp.的產(chǎn)品4聚結(jié)劑，Eastman Kodak Company的產(chǎn)品運(yùn)用HPLC液相色譜法監(jiān)測(cè)含羥基吡啶硫酮鈉和氧化鋅的實(shí)施例1的漆隨時(shí)間的變化，由羥基吡啶硫酮鈉至羥基吡啶硫酮鋅的轉(zhuǎn)化結(jié)果隨時(shí)間的關(guān)系記錄如下
實(shí)施例2羥基吡啶硫酮鈉作為“罐內(nèi)”防腐劑的功效測(cè)試丙烯酸乳膠漆長達(dá)6周防止銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)侵蝕的保護(hù)作用，其中應(yīng)用1800ppm羥基吡啶硫酮鈉，每100加侖中加有或未加12.5～25磅氧化鋅。
方法本發(fā)明人不能依ASTM D2574證實(shí)假單胞菌在乳膠漆樣品中的生長情況。于是，他們采用“Modified Springle Method”(J.Coatings Technol.6333-38，1991)，其中用水稀釋漆以模擬漆制造廠中細(xì)菌適應(yīng)的條件。依該方法，未稀釋的漆代表罐內(nèi)產(chǎn)品，1∶2稀釋(即漆對(duì)水的體積比)模擬凝聚稀釋，而1∶10稀釋模擬漂洗水。每個(gè)樣品用得自前面實(shí)驗(yàn)的大約1％已受污染的漆侵蝕，并監(jiān)測(cè)第一周內(nèi)存活量。第一周和第三周后再用1％的10％漆適應(yīng)性培養(yǎng)物(paint-adapted culture)侵蝕樣品，并在實(shí)驗(yàn)的最后三周內(nèi)監(jiān)測(cè)。
結(jié)果除第一周外，在未稀釋樣品和1∶2樣品中，侵蝕細(xì)菌均未存活。然而，在1∶10樣品對(duì)照物中，侵蝕細(xì)菌在整個(gè)六周中都存活了，而在含羥基吡啶硫酮鈉的樣品中均未存活。所加的氧化鋅未影響侵蝕結(jié)果?？紤]到稀釋系數(shù)，該響應(yīng)表明，為本發(fā)明的漆提供了高度罐內(nèi)抗微生物保護(hù)作用。<
對(duì)樣品號(hào)的注釋樣品1含1.25wt％氧化鋅；樣品2，1.25wt％氧化鋅+1800ppm羥基吡啶硫酮鈉；樣品3，2.5wt％氧化鋅；樣品4，2.5wt％氧化鋅+1800ppm羥基吡啶硫酮鈉。
表中，“+”表示“生長”而“-”表示“未生長”。
在南佛羅里達(dá)的露置試驗(yàn)每100加侖分別含3磅、4磅、6磅羥基吡啶硫酮鈉和25磅氧化鋅的漆，在佛羅里達(dá)邁阿密南45°和正北的環(huán)境中露置6個(gè)月后均接受完全的10等級(jí)試驗(yàn)(未發(fā)霉)。
權(quán)利要求
1.一種水基涂料組合物，特征在于(a)水，(b)基本介質(zhì)，(c)選自下列物質(zhì)的鋅化合物鋅氧化物、氫氧化鋅、鋅鹽，及其組合，和(d)除羥基吡啶硫酮鋅以外的羥基吡啶硫酮鹽，單獨(dú)用或與羥基吡啶硫酮鋅組合，其中所述羥基吡啶硫酮鹽選自羥基吡啶硫酮鈉、叔丁胺羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫酮鋁、羥基吡啶硫酮鈣、羥基吡啶硫酮鉀、羥基吡啶硫酮鎂、羥基吡啶硫酮鋇，及其組合，其中所述鋅化合物在所述組合物中的量基于組合物重量為0.001％～10％，且其中所述羥基吡啶硫酮鹽在所述組合物中以該羥基吡啶硫酮鹽對(duì)所述鋅化合物的摩爾比表示為約1∶10～約10∶1。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，特征在于所述基本介質(zhì)是聚合物膠乳。
3.一種賦予水基涂料組合物抗微生物效果的方法，其特征在于如下步驟(a)將所述組合物與羥基吡啶硫酮鈉接觸，其中所述羥基吡啶硫酮鈉的量基于該涂料組合物重量為0.1wt％～2wt％，和(b)將所述組合物與氧化鋅接觸，其中氧化鋅的量基于該涂料組合物重量為1wt％～10wt％，然后使至少一部分該氧化鋅與至少一部分所述羥基吡啶硫酮鈉反應(yīng)，于是將羥基吡啶硫酮鈉轉(zhuǎn)化為羥基吡啶硫酮鋅。
4.用涂料組合物涂布底材以提供一種對(duì)底材具有抗微生物效果的涂層的方法，其特征在于如下步驟(a)在該涂料組合物中摻入基于涂料組合物重量為約0.01wt％～約0.5wt％的可溶性羥基吡啶硫酮鹽，該鹽在所述涂料組合物中的溶解度在20℃下至少為4,000ppm，(b)在該涂料組合物中摻入基于涂料組合物重量為0.001wt％～10wt％的含金屬離子的化合物，使得至少部分所述含金屬離子的化合物與至少部分所述可溶性羥基吡啶硫酮鹽反螯合，于是形成含金屬羥基吡啶硫酮的涂料組合物，該金屬羥基吡啶硫酮在所述涂料組合物中的溶解度小于100ppm，(c)將底材與所述含金屬羥基吡啶硫酮的涂料組合物接觸以在所述底材上形成含金屬羥基吡啶硫酮的涂層，和(d)干燥所述底材上含該金屬羥基吡啶硫酮的涂層而在所述底材上形成干膜，該干膜含抗浸出、抗微生物有效量的所述金屬羥基吡啶硫酮。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述含金屬離子的化合物選自金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物，及其組合。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述含金屬離子的化合物包括選自鋅、銅、鈦及其組合的金屬離子。
7.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述可溶性羥基吡啶硫酮鹽選自羥基吡啶硫酮鈉、叔丁胺羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫酮鋁、羥基吡啶硫酮鈣、羥基吡啶硫酮鉀、羥基吡啶硫酮鎂，羥基吡啶硫酮鋇、及其組合。
8.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述可溶性羥基吡啶硫酮鹽與所述含金屬離子的化合物的摩爾比為約1∶10～約10∶1。
全文摘要
公開了含羥基吡啶硫酮的涂料組合物,它具有抗微生物侵蝕的罐內(nèi)防腐作用和將涂料組合物應(yīng)用于底材后所得干膜的抗微生物功效。還公開了賦予水基涂料組合物以罐內(nèi)和干膜抗微生物功效的方法。
文檔編號(hào)B65D8/00GK1189110SQ96195087
公開日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1996年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月26日
發(fā)明者P·S·卡泊克, C·瓦德龍 申請(qǐng)人:奧林公司