專(zhuān)利名稱(chēng)：二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備ニ苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ニ苯胺或其環(huán)上取代的衍生物是用于制備染料、農(nóng)藥、橡膠助劑等的應(yīng)用廣泛的有機(jī)中間體。例如，4-烷氧基-2-甲基ニ苯胺是一類(lèi)極其有價(jià)值的ニ苯胺的衍生物，用于制備壓敏或者熱敏記錄紙用熒烷染料的原料。ニ苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法包括:苯胺或其環(huán)上取代的衍生物進(jìn)行脫氨；苯胺或其環(huán)上取代的衍生物和溴代苯或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)脫除溴化氫；苯胺或其環(huán)上取代的衍生物和苯酚或其環(huán)上取代的衍生物以及與苯酚或其環(huán)上取代的衍生物相對(duì)應(yīng)的環(huán)己酮或其衍生物之間的縮合和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方法；苯胺或其環(huán)上取代的衍生物和苯酚或其環(huán)上取代的衍生物進(jìn)行反應(yīng)脫水。在美國(guó)專(zhuān)利2009/0156864 (美國(guó)阿普爾頓紙業(yè)公司)中，提出了應(yīng)用十六烷基三甲基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑、ニ (三叔丁基膦)鈀作為催化劑，苯胺與4-溴-3-甲基苯甲醚在90°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)15分鐘合成制備4-甲氧基-2-甲基ニ苯胺，收率95%。但是，由于ニ (三叔丁基膦)鈀高昂的價(jià)格使得該方法難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化。在中國(guó)專(zhuān)利CN1054368C (等同日本專(zhuān)利JP3135436，日本三井化學(xué)株式會(huì)社)中，提出了在氫轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，苯胺或其環(huán)上取代的衍生物、苯酚或其環(huán)上取代的衍生物以及與苯酚或其環(huán)上取代的 衍 生物相對(duì)應(yīng)的環(huán)己酮或其衍生物(或者在反應(yīng)過(guò)程中由相應(yīng)的苯酚或其環(huán)上取代的衍生物氫化而得)之間發(fā)生縮合和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備相應(yīng)的ニ苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。指出在已有的エ藝中，為了抑制副產(chǎn)物N-環(huán)己基苯胺及其同類(lèi)物的形成，不得不采用相對(duì)于苯胺或其環(huán)上取代的衍生物大大過(guò)量的苯酚或其環(huán)上取代衍生物的方法，發(fā)明了在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)逐滴滴加苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的エ藝過(guò)程，在此情況下，可以減少苯酚或其環(huán)上取代的衍生物的用量，也可以抑制上述副產(chǎn)物形成。從專(zhuān)利中所列舉的實(shí)施例來(lái)看，酚類(lèi)化合物與胺類(lèi)化合物的摩爾比仍然高達(dá)1.5比1.0，也就是說(shuō)，酚類(lèi)化合物相對(duì)于胺類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)過(guò)量50%，自然涉及到酚類(lèi)化合物的分離、回收問(wèn)題。此外，選用價(jià)格高昂的鈀碳作為氫轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)要在高壓釜中進(jìn)行，設(shè)備投資高，安全管理苛刻，為エ業(yè)化實(shí)施增加了困難。在日本專(zhuān)利昭52-5489中，提出了在碳酸鉀等堿性化合物和銅粉以及單質(zhì)碘的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到N-?；吮桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物。然后，以水或者小分子醇類(lèi)作為溶劑，在常壓或者加壓條件下利用氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿性化合物作為酸吸收劑進(jìn)行脫酰基化反應(yīng)。實(shí)施例中列舉了基本的エ藝過(guò)程，例如4-甲氧基-2-甲基こ酰苯胺與溴代苯在碳酸鉀和銅粉以及單質(zhì)碘的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，隨后，采用水蒸汽蒸餾的方法回收過(guò)量的溴代苯，然后，在壓カ釜中加入水、氫氧化鈉于180°C下進(jìn)行水解反應(yīng)8小吋，脫出こ?；纬赡繕?biāo)產(chǎn)物4-甲氧基-2-甲基ニ苯胺。為了保證水解反應(yīng)進(jìn)行徹底，相對(duì)于N-?；吮桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物來(lái)說(shuō)，堿性化合物的量必須大大過(guò)量，例如在專(zhuān)利的實(shí)施例1中，N-こ?；?4-甲氧基-2-甲基ニ苯胺與氫氧化鈉的摩爾比為1.0比2.3。反應(yīng)方程式如下:
權(quán)利要求
1.備式(I)所示的ニ苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的方法，
2.(2)、式(3)和式(4)中， RpRpm和n與上述式(I)含義相同；X是溴原子或者氯原子； R3是氫原子、或者Cni直鏈或者帶支鏈的烷基； R4是Critl直鏈或者帶支鏈的烷基或者Critl芳基； M是堿金屬鈉或者鉀。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，式(4)化合物是濃度為10被% 50被％堿金屬醇鹽的醇溶液，優(yōu)選2(T30wt%甲醇鈉的甲醇溶液； 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，逐漸滴加堿金屬醇鹽的醇溶液。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，式(2)化合物、式(3)化合物和式(4)化合物的摩爾比為1.0:1.(Tl.1:1.1 1.3，更優(yōu)選摩爾比為1.0:1.05:1.2。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為160°C 240°C，更優(yōu)選190 0C "200 0C o
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑為氯化亞銅、碘化亞銅或者銅和碘組成的混合催化劑，更優(yōu)選氯化亞銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法。該方法是利用堿金屬醇鹽作為堿性試劑，在催化劑存在下，鹵代苯或其環(huán)上取代的衍生物與N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物進(jìn)行反應(yīng)制備二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物，同時(shí)生成第二產(chǎn)物羧酸酯。鹵代苯或其環(huán)上取代的衍生物、N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物與堿金屬醇鹽的摩爾比一般選擇在1.01.0~1.11.1~1.3。利用該方法生產(chǎn)二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、設(shè)備利用率高、能耗低并且“三廢”少。
文檔編號(hào)C07C217/92GK103086898SQ201210238069
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者李明晶, 楊樹(shù)仁, 盧鳳陽(yáng), 閆雪, 李艷杰, 丁瑞林, 李建業(yè) 申請(qǐng)人:山東道可化學(xué)有限公司