專利名稱：一種清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙酚芴單體制備及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法。
背景技術(shù)：
雙酚芴即9，9-雙(4-羥苯基)芴，是一種含有酚羥基結(jié)構(gòu)的芴基化合物，可溶于單環(huán)及雙環(huán)芳烴、乙腈、甲苯、甲醇、二氯甲烷和二氯乙烷等有機(jī)溶劑。雙酚芴的制備是通過在催化劑作用下，芴酮與苯酚經(jīng)縮合反應(yīng)得到的。在現(xiàn)代聚合加工工業(yè)中，雙酚芴被大量用于縮合反應(yīng)，它是合成具有高耐熱性、良好光學(xué)性、高阻燃性環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酯等縮聚 產(chǎn)品的重要單體或改性劑。雙酚芴在飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料、發(fā)動機(jī)噴嘴等軍事、航天航空、電子、汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前已有專利文獻(xiàn)報道的制備方法如下所示
(I)U.S. Pat. No. 4，675，458中報導(dǎo)的合成方法
以9-芴酮為起始原料與苯酚在濃硫酸催化條件下，合成雙酚芴，其中濃硫酸占總原料重量的27%，反應(yīng)結(jié)束后，采用甲醇溶解，水洗使產(chǎn)物析出，產(chǎn)率約為85%，該方法溫度低、時間短、產(chǎn)率高，但苯酚未回收，大量的含酚廢水及酸催化劑對環(huán)境污染嚴(yán)重；同時強(qiáng)酸對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，造成成本增加。大的麻煩。(2) U.S. Pat. No. 5，387，725 A 中的合成方法
以9-芴酮為起始原料與苯甲醚在乙酸，硫酸催化條件下先合成甲醚雙酚芴，再以三溴化硼催化裂解得到雙酚芴收率為59%，此方法條件苛刻，收率低，操作繁瑣，成本高。(3) U.S. Pat. No. 5, 149, 886 中的合成方法
以9-芴酮為起始原料與苯酚在氯化氫氣體作為催化劑催化條件下合成雙酚芴，產(chǎn)率在85%左右，氯化氫法的優(yōu)點在于技術(shù)較為成熟，原料消耗低，但氯化氫氣體腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備破壞大，且生產(chǎn)操作繁瑣，安全隱患大。(4) C. N. Pat. No. I, 617, 845 中的合成方法
在硫醇類和鹽酸水的共存下，使芴酮和酚類縮合反應(yīng)，制造芴衍生物。芴酮和硫醇類的比例(重量比)為芴酮/硫醇類=約1/0. 01 1/0. 5，硫醇類和鹽酸水中的鹽酸(HCl)的比例(重量比)為硫醇類/鹽酸=約1/0. I 1/3。作為硫醇類，可以使用巰基羧酸-巰基丙酸)。該方法可以便宜且簡便地制造透明性優(yōu)異的高純度芴衍生物，而不使用難于處理的氯化氫氣體。但反應(yīng)過程中使用鹽酸，對設(shè)備腐蝕大，產(chǎn)生的大量廢水不易處理。(5) C. N. Pat. No. 101, 003, 466 中的合成方法
在9-芴酮、苯酚、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及巰基丙酸存在下反應(yīng)，制備雙酚芴，芴酮和苯酚的比例(摩爾比)為I : (6 15)，陽離子交換樹脂占反應(yīng)總質(zhì)量的5% 30%，巰基羧酸與9-芴酮的質(zhì)量比為(0.021 0.50):I。反應(yīng)在80 120°C下攪拌4 15h，此方法對設(shè)備腐蝕小，催化劑可重復(fù)使用，但反應(yīng)溫度高，時間長，催化劑成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種收率高、成本低、后處理方便、環(huán)境污染小、工藝要求低便于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。具體方法如下
(1)制備以廉價的9-芴酮為起始原料，與苯酚在酸催化劑，巰基丙酸為助催化劑條件下，合成雙酚芴；
(2)后處理加入弱堿鹽中和催化劑，加入有機(jī)溶劑溶解，過濾，收集有機(jī)相，減壓回收溶劑及多余的苯酚。本發(fā)明所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，按照下述步驟進(jìn)行
(1)將9-芴酮與苯酚按摩爾比I:4 I :8，助催化劑巰基丙酸按總原料質(zhì)量的4%。 9%。投入反應(yīng)釜中，60°C之內(nèi)加熱攪拌溶解；
(2)將酸催化劑按其與芴酮摩爾比為0.4 :1 0. 8 1緩慢滴加入到步驟(I)得到的混合反應(yīng)液中，滴加溫度在60°C之內(nèi)，滴加完后在溫度為55°C 70°C的條件下，反應(yīng)2 9h ；
(3)向步驟(2)反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液中加入弱堿鹽，弱堿鹽與酸催化劑摩爾比為(I.05 2. 15) :1，繼續(xù)攪拌0. 5 2h，然后再向反應(yīng)液中加入有機(jī)極性溶劑，有機(jī)極性溶劑的重量與反應(yīng)液重量比為0. 5 :1 I. 5 :1 (mL:g),靜置,析出鹽,收集有機(jī)相；
(4)將步驟(3)得到的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾收集有機(jī)溶劑及苯酚餾分，蒸餾完畢得粗產(chǎn)，經(jīng)重結(jié)晶，干燥得雙酚芴；
其中步驟(I)所述的苯酚既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶劑，9-芴酮與苯酚的摩爾比優(yōu)選 I :4 I :6 ;
其中步驟(I)所述的巰基丙酸為助催化劑，在巰基丙酸按總原料質(zhì)量的6%。投料時，可較大的提高酸催化劑的催化效果，縮短反應(yīng)時間；
其中步驟(2)所述的酸催化劑可以是濃硫酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸，當(dāng)以甲基磺酸催化時甲基磺酸按其與芴酮摩爾比為0. 4 :1 0. 5 :1投料時，滴加時間為0. 5 lh，滴加溫度為55 60°C，滴加完后在60 70°C，反應(yīng)時間3 5h，這樣催化效果更好，且甲基磺酸用量少；
其中步驟(3)，弱堿鹽可以是無水乙酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉等；優(yōu)選無水乙酸鈉；其中步驟(3)，有機(jī)極性溶劑可以是二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、環(huán)乙烷等常用有機(jī)溶齊U，優(yōu)選二氯乙烷作溶劑；
其中步驟(4)，所述的減壓蒸餾，按選用的有機(jī)溶劑不同，在真空度(0. OSMp^O. IMp)下分別回收餾分；
其中步驟(4)，所述的重結(jié)晶溶劑可以是甲苯、甲醇、異丙醇、丙酮等，優(yōu)選甲苯作為重結(jié)晶溶劑。本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝比較具有如下優(yōu)點
I:反應(yīng)步數(shù)少，操作簡單，縮短了反應(yīng)時間，大大提高了生產(chǎn)效率，易于工業(yè)化生產(chǎn)。2 :反應(yīng)只使用少量的酸催化劑，對設(shè)備的腐蝕性小。3 :采用弱堿中和減壓的后處理方式苯酚回收率能達(dá)90%以上，且整個反應(yīng)過程幾乎未使用水，大幅度的降低了含苯酚和酸性催化劑的廢水排放，對環(huán)境污染小；同時彌補(bǔ)了水洗后處理照成的產(chǎn)品損失，提高了產(chǎn)率，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來更大的經(jīng)濟(jì)利益。
具體實施例方式實施例I
在裝有磁力攪拌的IOOml四口燒瓶中加入5. 40g荷酮，11. 29g苯酹,0. IOg巰基丙酸，混合攪拌，并在55°C下滴加I. 48g濃硫酸，滴加約0. 5h,滴加完后升溫至60°C，反應(yīng)3h，停止反應(yīng)，加入2. 60g無水乙酸鈉，攪拌lh，加入20mL 二氯乙烷溶解，過濾，濾液減壓蒸餾，在40-500C (真空度0.08Mp)下收集二氯乙烷餾分、在85-100°C (真空度0. 09Mp)下收集醋酸餾分，在125-150°C (真空度0.09Mp、. IMp)下收集苯酚餾分，蒸餾完畢，稱得苯酚餾分約5. 13g，苯酚回收率達(dá)90. 96%，粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，真空干燥得10. 08g白色固體，收率:95. 89%，純度:99. 68%o 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) 8 :4. 95 (2H, s’ OH), 6. 65 7. 75(16H,m,ArH)；IR (KBr), v/cnT1 :3480(0_H)，3063，3031 (Ar C_H)，1608，1593，1508，1445(ArC-C)，1253，1171 (C-O);熔點 223. 0 223. 9°C。選用不同投料比的反應(yīng)收率見表I。表I不同投料比的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)將9-芴酮與苯酚按摩爾比I:4 I :8，助催化劑巰基丙酸按總原料質(zhì)量的4%。 9%。投入反應(yīng)釜中，60°C之內(nèi)加熱攪拌溶解； (2)將酸催化劑按其與芴酮摩爾比為0.4 :1 0. 8 1緩慢滴加入到步驟(I)得到的混合反應(yīng)液中，滴加溫度在60°C之內(nèi)，滴加完后在溫度為55°C 70°C的條件下，反應(yīng)2 9h ； (3)向步驟(2)反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)液中加入弱堿鹽，弱堿鹽與酸催化劑摩爾比為1.05I 2. 15 :1，繼續(xù)攪拌0. 5 2h，然后再向反應(yīng)液中加入有機(jī)極性溶劑，有機(jī)極性溶劑的重量與反應(yīng)液重量比為0. 5 :1 I. 5 :1 (mL:g),靜置,析出鹽,收集有機(jī)相； (4)將步驟(3)得到的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾收集有機(jī)溶劑及苯酚餾分，蒸餾完畢得粗產(chǎn)，經(jīng)重結(jié)晶，干燥得雙酚芴； 根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(I)所述的苯酚既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)溶剤，9-芴酮與苯酚的摩爾比I :4 I :6 ; 其中步驟(I)所述的巰基丙酸占總原料質(zhì)量的6%。。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(2)所述的酸催化劑為濃硫酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸，以甲基磺酸催化吋甲基磺酸按其與芴酮摩爾比為0. 4 :1 0. 5 :1投料時，滴加時間為0. 5 lh，滴加溫度為55 60°C，滴加完后在60 70°C，反應(yīng)時間3 5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(3)中弱堿鹽為無水こ酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉； 其中步驟(3)中有機(jī)極性溶劑為ニ氯こ烷、ニ氯甲烷、甲苯、環(huán)こ烷等常用有機(jī)溶剤。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(4)所述的減壓蒸餾，按選用的有機(jī)溶劑不同，在真空度0. OSMp^O. IMp下分別回收餾分； 其中步驟(4)所述的重結(jié)晶溶劑為甲苯、甲醇、異丙醇、丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(3)中弱堿鹽為無水こ酸鈉； 其中步驟(3)中有機(jī)極性溶劑為ニ氯こ烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的重結(jié)晶溶劑為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種清潔環(huán)保經(jīng)濟(jì)的雙酚芴合成方法，涉及雙酚芴單體制備及有機(jī)合成領(lǐng)域。具體方法如下(1)制備以廉價的9-芴酮為起始原料，與苯酚在酸催化劑，巰基丙酸為助催化劑條件下，合成雙酚芴；(2)后處理加入弱堿鹽中和催化劑，加入有機(jī)溶劑溶解，過濾，收集有機(jī)相，減壓回收溶劑及多余的苯酚。本發(fā)明反應(yīng)步數(shù)少，操作簡單，縮短了反應(yīng)時間，大大提高了生產(chǎn)效率，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C37/20GK102795970SQ20121023819
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者宋國強(qiáng), 陳昕, 金曉蓓, 于培培 申請人:常州大學(xué)