專利名稱：異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備，具體來(lái)說(shuō)是異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工中間體，主要用于制備甲基叔丁基醚(MTBE，高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分)、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4- 丁二醇、ABS樹(shù)脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。隨著異丁烯下游產(chǎn)品及其衍生物的不斷開(kāi)發(fā)，異丁烯的需求量日益擴(kuò)大，常規(guī)的蒸汽裂解工藝，由于其自身生產(chǎn)技術(shù)的制約，使異丁烯增產(chǎn)受到制約。另外，隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，石油煉制工業(yè)的液化石油氣作為民用燃料的市場(chǎng)逐步縮小，開(kāi)發(fā)液化石油氣的化工利用技術(shù)是石油煉制工業(yè)提高效益和資源利用效率的關(guān)鍵之一。液化石油氣中含有大 量異丁烷資源，因此開(kāi)發(fā)異丁烷脫氫制備異丁烯，是拓展異丁烯原料來(lái)源和提高石油煉制工業(yè)效益的一條重要途徑。目前世界上已有幾套工業(yè)化的異丁烷脫氫制備異丁烯技術(shù)，包括美國(guó)UOP公司的oleflex工藝、ABB Lummus的catofin工藝、Phillips公司的star工藝和意大利Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德國(guó)Linde公司的Linde工藝。異丁燒脫氫制備異丁烯的催化劑主要分為兩大類，鉻系催化劑和鉬族貴金屬催化劑。如USP4506032、USP4595673等公開(kāi)了在氧化鋁載體上負(fù)載貴金屬鉬的催化劑及其制備方法；如Hakuli等在ll%Cr0x/Si02 (以Cr計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑上，540°C時(shí)獲得了 18%的異丁烯收率，但異丁烯的選擇性較低(72%)，且存在嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活(A. Hakuli, et al. J. Catal.,1999，184:349-356)。這些傳統(tǒng)異丁烷脫氫制備異丁烯的方法，因反應(yīng)溫度高、反應(yīng)空速低和催化劑表面易積碳等問(wèn)題導(dǎo)致其目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，以及催化劑易失活。低碳烷烴氧化脫氫是一種放熱反應(yīng)，可在較低的溫度下進(jìn)行，又由于氧氣的引入可消除催化劑表面積碳，從而使異丁烷氧化脫氫制備異丁烯方法受到關(guān)注。如CN101138738B、CN1044787C、CN101439292A、CN101618319A 等專利中都公開(kāi)了異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的催化劑及工藝方法。然而，在氧氣的存在下，異丁烷氧化脫氫的目標(biāo)產(chǎn)物烯烴以及原料異丁烷易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，導(dǎo)致原料異丁烷和目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的選擇性低等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的異丁烷脫氫制備異丁烯的催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種高活性、高選擇性的異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑及其制備方法。本發(fā)明目的可以通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑，該催化劑Cr2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60-90%、CaO的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3_12%、K2O的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5-3. 0%、Al2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-36. 5%。所述的活性組分三氧化二鉻是以三氧化二鉻粉末形式引入；氧化鈣和氧化鉀的是以硝酸鈣鹽、硝酸鉀鹽的形式引入；三氧化二鋁是以活性氧化鋁粉末的形式引入。異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑的制備方法，該方法，是按照Cr203、Ca0、K20、Al2O3的含量比例，稱取三氧化二鉻粉末、活性氧化鋁粉末、硝酸鈣鹽、硝酸鉀，加入到質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均勻后擠條，120°C烘箱烘24小時(shí)，在電阻爐中通氮?dú)猓?40°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，得到Cr2O3 - CaO-K2O-Al2O3異丁烷脫氫制備異丁烯催化劑。本發(fā)明在異丁烷脫氫制備異丁烯反應(yīng)中，三價(jià)鉻物種具有優(yōu)異的脫氫活性，而催化劑的酸性強(qiáng)度與分布是影響選擇性的主要因素，因此要提高異丁烷脫氫催化劑的活性和選擇性，就必須穩(wěn)定催化劑上的三價(jià)鉻物種，調(diào)變催化劑的酸性分布與酸強(qiáng)度；同時(shí)三價(jià)鉻對(duì)環(huán)境無(wú)危害，穩(wěn)定催化劑鉻物種的價(jià)態(tài)，不僅可以使催化劑具有高的異丁烷脫氫活性和 活性穩(wěn)定性，而且消除了六價(jià)鉻元素對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明在于提供一種固態(tài)離子交換制備固體Cr2O3 - CaO-K2O-Al2O3異丁烷脫氫制備異丁烯催化劑及其方法，Cr2O3為催化劑的活性組元；K20為電子性助劑，調(diào)變活性組元Cr2O3的電子形態(tài)；CaO與Al2O3相互作用，調(diào)變作為粘結(jié)劑Al2O3的酸性強(qiáng)度與分布，從而實(shí)現(xiàn)高活性與活性穩(wěn)定性、環(huán)境友好異丁烷脫氫制備異丁烯催化劑的合成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、催化劑制備流程簡(jiǎn)單，催化劑制備、使用和廢棄催化劑不會(huì)造成環(huán)境污染；
2、催化劑具有高異丁烷脫氫制備異丁烯活性、活性穩(wěn)定性，尤其具有優(yōu)異的異丁烯選擇性；在一定反應(yīng)條件下，可實(shí)現(xiàn)異丁烷單程轉(zhuǎn)化率50%以上，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯選擇性達(dá)到98%以上。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例I
分別稱取60g三氧化二鉻粉末(天津化工廠生產(chǎn))，Cr2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60% ；36. 5g活性三氧化鋁(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))，Al2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的36. 5% ；8. 78g硝酸鈣(北京化學(xué)試劑公司)，CaO的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3. 0% ;和0. 54g硝酸鉀(北京化學(xué)試劑公司)，K2O的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5%，在研磨并滴加質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液10g，攪拌、揉捏，然后在板孔直徑為0. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型。將擠條成型的混合物條在120°C烘24小時(shí)，再將烘干的氧化鋁條在540°C下通氮?dú)獗簾?小時(shí)，得到IOOg實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換的固體，其組成為Cr2O3 CaO =K2O =Al2O3的質(zhì)量比為60:3:0. 5:36. 5，切成10-20目的顆粒，稱為催化劑A，備用。以下實(shí)施例各原料含量以此類推。實(shí)施例2
分別稱取70g三氧化二鉻粉末(天津化工廠生產(chǎn))，23g活性三氧化鋁(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))，17. 56g硝酸鈣(北京化學(xué)試劑公司)和I. 07g硝酸鉀(北京化學(xué)試劑公司)，在研磨并滴加質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液15g攪拌、揉捏，然后在板孔直徑為0. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型。將擠條成型的混合物條在120°C烘24小時(shí)，再將烘干的氧化鋁條在540°C下通氮?dú)獗簾?小時(shí)，得到IOOg實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換的固體，其組成為Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的質(zhì)量比為70:6:1. 0:23，切成10-20目的顆粒，稱為催化劑B，備用。實(shí)施例3
分別稱取70g三氧化二鉻粉末(天津化工廠生產(chǎn))、16g活性三氧化鋁(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))、35. Ilg硝酸鈣(北京化學(xué)試劑公司)和2. 15g硝酸鉀(北京化學(xué)試劑公司)，在研磨并滴加質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液15g攪拌、揉捏，然后在板孔直徑為0. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型。將擠條成型的混合物條在120°C烘24小時(shí)，再將烘干的氧化鋁條在540°C下通氮?dú)獗簾?小時(shí)，得到IOOg實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換的固體，其組成為Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的質(zhì)量比為70:12:2. 0:16，切成10-20目的顆粒，稱為催化劑C，備用。實(shí)施例4
分別稱取80g三氧化二鉻粉末(天津化工廠生產(chǎn))、I Ig活性三氧化鋁(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催 化劑廠生產(chǎn))、17. 56g硝酸鈣(北京化學(xué)試劑公司)和3. 22g硝酸鉀(北京化學(xué)試劑公司)，在研磨并滴加質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液15g攪拌、揉捏，然后在板孔直徑為0. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型。將擠條成型的混合物條在120°C烘24小時(shí)，再將烘干的氧化鋁條在540°C下通氮?dú)獗簾?小時(shí)，得到IOOg實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換的固體，其組成為Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的質(zhì)量比為80:6:3. 0:11，切成10-20目的顆粒，稱為催化劑D，備用。實(shí)施例5
分別稱取90g三氧化二鉻粉末(天津化工廠生產(chǎn))、6. 5g活性三氧化鋁(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))、8. 78g硝酸鈣(北京化學(xué)試劑公司)和0. 5g硝酸鉀(北京化學(xué)試劑公司)，在研磨并滴加質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液15g攪拌、揉捏，然后在板孔直徑為0. 5毫米的擠條機(jī)上擠條成型。將擠條成型的混合物條在120°C烘24小時(shí)，再將烘干的氧化鋁條在540°C下通氮?dú)獗簾?小時(shí)，得到IOOg實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換的固體，其組成為Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的質(zhì)量比為90:3:0.5:6. 5，切成10-20目的顆粒，稱為催化劑E，備用。實(shí)施例6催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)
原料異丁烷(石家莊煉油廠)經(jīng)進(jìn)料泵輸送進(jìn)入固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12_的不銹鋼反應(yīng)器，恒溫區(qū)長(zhǎng)15cm，催化劑的粒度為10-20目，催化劑床層厚度為9-lOcm)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)背壓閥減壓后，壓力降為常壓，流入低壓產(chǎn)物分離器，收集后產(chǎn)品送氣相色譜儀進(jìn)行分析。原料進(jìn)料量由進(jìn)料泵控制。加熱電爐提供反應(yīng)所需要的溫度。反應(yīng)溫度為550°C _650°C、反應(yīng)壓力為0. lMPa-l.OMPa、反應(yīng)質(zhì)量空速為0.6 -2.0 IT1的范圍內(nèi)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。表I異丁烷脫氫制備異丁烯催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
面花劑名稱I異丁烷轉(zhuǎn)化率，1% I異丁烯選擇性，％ —
A_5L_5_98^_
B53.4~98. 5
C56.4~99.2
D52.3~97.8
E丨54. 5丨98.權(quán)利要求
1.異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑，其特征在于該催化劑Cr2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60-90%、CaO的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3-12%、K2O的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5-3. 0%、Al2O3的含量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-36. 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑，其特征在于活性組分三氧化ニ鉻是以三氧化ニ鉻粉末形式引入；氧化鈣和氧化鉀的是以硝酸鈣鹽、硝酸鉀鹽的形式引入；三氧化ニ鋁是以活性氧化鋁粉末的形式引入。
3.由權(quán)利要求I所述的異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑的制備方法，其特征在于該方法是按照Cr203、CaO、K2O, Al2O3的含量比例，稱取三氧化ニ鉻粉末、活性氧化鋁粉末、硝酸鈣鹽、硝酸鉀，加入到質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均勻后擠條，120V烘箱烘24小時(shí)，在電阻爐中通氮?dú)猓?40V焙燒4小吋，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，得到Cr2O3 - CaO-K2O-Al2O3異丁燒脫氫制備異丁烯催化劑。
全文摘要
本發(fā)明在于提供異丁烷脫氫制備異丁烯所用的催化劑及其制備方法。該催化劑Cr2O3、CaO、K2O和Al2O3的含量分別為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60-90%、3-12%、、0.5-3.0%和5-36.5%。該制備方法是按照Cr2O3、CaO、K2O、Al2O3的含量比例，加入到稀硝酸水溶液中，烘，通氮?dú)?，焙燒，使硝酸鹽分解并實(shí)現(xiàn)固態(tài)離子交換，得到Cr2O3–CaO-K2O-Al2O3催化劑。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)催化劑制備流程簡(jiǎn)單，催化劑制備、使用和廢棄催化劑不會(huì)造成環(huán)境污染；催化劑具有高異丁烷脫氫制備異丁烯活性、活性穩(wěn)定性，尤其具有優(yōu)異的異丁烯選擇性；異丁烷單程轉(zhuǎn)化率50%以上，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯選擇性達(dá)到98%以上。
文檔編號(hào)C07C5/333GK102794167SQ20121019724
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者姚志龍, 毛進(jìn)池, 劉皓, 劉文飛, 孫培永, 王若愚 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院, 凱瑞化工股份有限公司