專利名稱：一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)60年代開始，sohio公司開發(fā)出丙烯氨氧化制造丙烯腈工藝，該工藝的核心技術(shù)是催化劑使用的活性組分含有鑰、鉍金屬元素。經(jīng)過不斷改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑已經(jīng)非常成熟，在工業(yè)上丙烯氨氧化制造丙烯腈工藝得到廣泛應(yīng)用。專利CN 96101529. 2,CN 97106771. 6,CN 99119905. 7 均介紹了改進(jìn)的 Mo-Bi 系丙烯氨氧化制造丙烯腈的催化劑，優(yōu)點是催化劑具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，反應(yīng)可以在較低的空烯比、氨烯比和低反應(yīng)溫度條件下有較好的反應(yīng)收率。專利CN 101168129B介紹了除含有鑰、鉍、鐵等金屬氧化物外，還引進(jìn)了鹵族元素，鹵族元素之一作用是減少附反應(yīng)產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳的生成量，進(jìn)而達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的目的。以上專利技術(shù)對提高催化劑的收率和延長催化劑的使用壽命有了一定效果，但隨著使用時間的延長催化劑的活性還是有明顯的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分含有下述復(fù)合物BiaFebNicMgdCeeLafCsgAghCliAl J-AkB1CmMo: 2 Ox其中A為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或多種；B為釤、釹、釓中的一種或多種；C為鈷、鈣、鎢、磷中的一種或多種；a、b、C、d 為 0. 1 10. 0 ;e、fS0.02 1.5;g、h、i、j、k 為大于 0,不高于 0. 3 ;I、m 為 0 0. 5 ；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。本發(fā)明的上述催化劑中，為了優(yōu)化技術(shù)方案，所述的A優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、銣中的一
種或多種。本發(fā)明的上述催化劑中，為了優(yōu)化技術(shù)方案，所述的g與m之和優(yōu)選為0. 05^2. 5 ；最優(yōu)選的是0. n.50本發(fā)明的上述催化劑中，為了優(yōu)化技術(shù)方案，催化劑含有載體，載體為二氧化硅，載體占催化劑重量的20. (T80. 0% ;最優(yōu)選的載體占催化劑重量的40. (T60. 0%。二氧化硅是以硅溶膠形式加入，硅溶膠中用氨做穩(wěn)定劑。
一般認(rèn)為，提高催化劑的穩(wěn)定性，主要解決催化劑結(jié)構(gòu)畸變問題和催化劑的主要活性物鑰的流失問題，解決催化劑結(jié)構(gòu)畸變關(guān)鍵要求催化劑有合理的元素組成，解決活性物質(zhì)鑰的流失主要是通過降低反應(yīng)溫度，達(dá)到減少鑰流失的目的。本發(fā)明一方面通過引進(jìn)鉍、鎂、鐵、鎳、鋁等元素，通過元素合理搭配，充分發(fā)揮了元素之間的“協(xié)同作用”，使催化劑結(jié)構(gòu)畸變變得緩和減少活性物質(zhì)鑰的流失；另一方面通過引進(jìn)氯、鈉、鉀、銫等微量元素，調(diào)整催化劑表面酸堿度，使催化劑在較低溫度下對反應(yīng)原料有好的吸附能力，保證催化劑在低溫條件下有很高的丙烯腈收率和丙烯轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一特點是引進(jìn)元素銀、鑭、鈰和其他等微量元素，不僅降低了反應(yīng)副產(chǎn)物生成量，而且使催化劑在較高催化劑負(fù)荷下具有良好的丙烯腈收率和選擇性及穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及通過在氣相狀態(tài)下、在一定溫度和一定壓力下使丙烯與空氣中的氧 和氨在混合的金屬氧化物催化劑存在下反應(yīng)，而使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯腈。其中催化劑如上所述。本發(fā)明的催化劑中的鑰，可以使用任何氧化物形式的鑰，如氧化鑰或者鑰酸鹽。較優(yōu)選的是可水溶性鑰鹽，最優(yōu)選起始物料為仲鑰酸銨。催化劑中的堿金屬，可以用氧化物形式，也可以用經(jīng)煅燒能產(chǎn)生氧化物的鹽，優(yōu)選的是硝酸鹽。硝酸鹽易于獲得和容易溶解。催化劑中的鐵，可以使用在煅燒時能夠生成氧化物的任何鐵化合物，較優(yōu)選的是可水溶性鹽，最優(yōu)選的是水合硝酸鐵。催化劑中的其他金屬元素可以用類似的方法引入。催化劑中的氯，可以使用堿金屬的氯化物或氯化銨，最優(yōu)選的是氯化銨。本發(fā)明的催化劑可以僅由活性組分組成，在無載體的情況下使用也可顯示出優(yōu)良的性能，還可以與載體結(jié)合使用，優(yōu)選的是二氧化硅，在制備催化劑時將以氨為穩(wěn)定劑的硅溶膠加到漿料中。載體的用量最好為2(T80% (重量)，優(yōu)選為40 60% (重量)。本發(fā)明催化劑制備方法，將可溶性的硝酸鹽或鑰酸鹽的活性組溶解到一定量的純水中，制成混合溶液，然后與載體混合做成漿液。在110 410°C下將配置好的漿液噴霧干燥成型，優(yōu)選噴霧成型溫度為140 380°C，噴霧干燥器可用壓力式或離心轉(zhuǎn)盤式，優(yōu)選離心轉(zhuǎn)盤式，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。通常在400 800°C條件下，將噴霧成型后的催化劑顆粒進(jìn)行焙燒活化，焙燒時間I 24h或更長時間，優(yōu)選的煅燒溫度550 650°C，煅燒時間I 5h，催化劑煅燒活化時通入空氣，空氣通入量為10(T500Nm3/噸催化劑，優(yōu)選通入量為15(T300Nm3/噸催化劑。本發(fā)明的催化劑可以使用流化床制造丙烯腈。催化劑可以用于連續(xù)的生產(chǎn)過程，也可以用于間歇生產(chǎn)過程，但在使用大型反應(yīng)器時最好選擇連續(xù)的生產(chǎn)過程。此外，希望對催化劑進(jìn)行周期性再生或活化，例如在一定溫度下通入空氣即可實現(xiàn)這一過程。利用本催化劑制備丙烯腈所需反應(yīng)物為氧、氨、丙烯及它們的混合物。所需氧可以用純氧、富氧空氣，但從經(jīng)濟(jì)、資源方便考慮，使用空氣作為氧源更為合理；氨可用肥料級液氨；丙烯可以和飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷的混合物形式存在。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，丙烯含量應(yīng)大于85% (體積)。反應(yīng)原料中的氨與丙烯的摩爾比最好為(0. 5 1.5) :1，氨與丙烯的摩爾比超過1.5 :1對反應(yīng)沒有明顯影響，氨與丙烯的摩爾比為(1.0 1.2) 1時，氨的利用率最高，大大降低了反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)氨的含量，從而減少了用于中和未反應(yīng)氨硫酸的用量。反應(yīng)原料中的空氣與丙烯的摩爾比為(8. 5 9. 8) :1，最佳空氣與丙烯的摩爾比為(9. 0 9. 5) :1。這樣低的氨、空氣與丙烯配比，有利于提高反應(yīng)器的效率，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力可提聞5%。催化劑負(fù)荷(即WWH，指每噸催化劑每小時處理丙烯的噸數(shù))為0. 04 0. 20，最佳為0. 06 0. 10，并且在實際生產(chǎn)中可以保證WffH=O. 08 0. 085時長期穩(wěn)定運行。在相同反應(yīng)器催化劑使用量條件下，可提高原料丙烯的投料量，相應(yīng)提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力10 15%。 催化劑反應(yīng)壓力一般為0. 01 0. 20MPa,優(yōu)選為0. 05 0. 14MPa。本催化劑在反應(yīng)壓力大于0. IOMPa時，丙烯腈的收率仍然可以達(dá)到81. 0%，在較低壓力下反應(yīng)效果更好，對催化劑效率起關(guān)鍵因素是反應(yīng)原料與催化劑的接觸時間，通常接觸時間為0. f 30秒，優(yōu)選接觸時間為0. 5 18秒。反應(yīng)溫度為380 590°C，優(yōu)選為420 450°C，本催化劑在反應(yīng)溫度為420°C時，丙烯腈的收率仍然可以達(dá)到84. 0%，并且可以保證在此溫度下長期穩(wěn)定運行，可減緩催化劑中活性物質(zhì)鑰的損失，有利于提高催化劑的使用壽命。一般來說，向反應(yīng)原料加水可以提高反應(yīng)的選擇性和丙烯腈的收率。但在本發(fā)明中，向原料中加水并不很重要，因為在反應(yīng)過程中有水生成。由于采用多種元素組合，優(yōu)化了催化劑表面的電負(fù)性，使得催化劑在反應(yīng)器內(nèi)高速氣流沖擊下產(chǎn)生較小量靜電，使流失到急冷塔的細(xì)小顆粒催化劑不被急冷塔管壁吸附，延長了該裝置使用周期，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明具有以下特點為I)可滿足大型工業(yè)化裝置高催化劑負(fù)荷的要求；2)改進(jìn)了回收部分的操作難度；3)降低了生產(chǎn)系統(tǒng)污染物排放量；4)使用較低的操作溫度42(T425°C有利于延長催化劑壽命，催化劑使用壽命超過8年或更長；5)丙烯轉(zhuǎn)化率高最大限度地減少氣流發(fā)生諸如復(fù)燃等問題；6)除了較低的反應(yīng)溫度外，在氨烯比、空烯比較低的條件下還可使丙烯腈的單程收率達(dá)到84. 0%或者更高；7)解決了急冷塔管壁催化劑吸附問題，延長了裝置生產(chǎn)周期。本發(fā)明催化劑更重要優(yōu)點是催化劑的主要成分成本低而且催化劑的制備很簡單。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。對催化劑考察評價的具體條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑cp= 38mm催化劑填裝量420克
反應(yīng)器頂壓力0. 08MPa (表壓)反應(yīng)溫度420°C反應(yīng)時間4h原料比:丙烯/氨/空氣=1/1. 18/9. 5 (摩爾比)WffH :0. 0851T1反應(yīng)產(chǎn)物用(TC酸液和水吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95 105) %時為有效數(shù)據(jù)。
丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為
反應(yīng)消耗的丙烯摩爾數(shù)
丙烯轉(zhuǎn)化率(％) = - X100%
丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)
生成丙烯腈的摩爾數(shù) 丙烯腈選擇性(％) =X100% 反應(yīng)消耗的丙烯摩爾數(shù)
生成丙烯腈的摩爾數(shù)
丙烯腈收率 (％) = - XlOO %
丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)實施例I將680. Og (NH4) 6Mo7024 4H20加入到70°C熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入2064. 7g 40% (wt)的硅溶膠，制成物料A。將259. 2g Fe (NO3) 3 9H20加入到70°C熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入77. 8gBi(NO3)3 5H20，513. 2g Ni (NO3) 2 6H20，32. 9g Mg (NO3) 2 6H20，41. 7gLa (NO3)3 6H20，41. 8gCe (NO3) 3 6H20, 24. Ig Al (NO3) 3 9H20 攪拌溶解后，制成物料 B。將I. 875g NaCl, 12. 5067g CsNO3 和 5. 45g AgNO3 加入 75°C熱水中溶解后，將其加入到物料B中，形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，并于75°C恒溫老化4h后，用直徑50mm霧化盤，轉(zhuǎn)速12000轉(zhuǎn)/min，150°C下，噴霧干燥成型，將干燥成型的催化劑放置到回轉(zhuǎn)焙燒爐中，600°C下焙燒活化3h，得到成品催化劑。催化劑活性組分組成見表2。評價結(jié)果見表3。催化劑的穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表4。實施例2 7制備方法同實施例1，但起始用料按表I加入。催化劑活性組分組成見表2。評價結(jié)果見表3。對比例I 6制備方法同實施例1，但起始用料按表I加入。催化劑活性組分組成見表2。評價結(jié)果見表3，對比例I催化劑穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表4。表3為催化劑活性評價結(jié)果，從表中可以看出本發(fā)明得到的實施例在丙烯轉(zhuǎn)化率，丙烯腈選擇性，丙烯腈收率上，均比對比例的測試結(jié)果有顯著的提高，表現(xiàn)出較好的效果。表4為實施例I和對比例I催化劑穩(wěn)定性的試驗結(jié)果,從表I可以看出實施例I催化劑的穩(wěn)定性試驗進(jìn)行IOOOh的丙烯腈收率比4h的丙烯腈收率低了 0. 85%，下降不明顯；丙烯腈選擇性比4h的丙烯腈選擇性低了 0. 19%，幾乎沒有變化；而對比例I催化劑的穩(wěn)定 性試驗進(jìn)行IOOOh的丙烯腈收率比4h的丙烯腈收率低了低了 2. 59%，降低幅度大，丙烯腈選擇性比4h的丙烯腈選擇性低了 I. 42%，明顯降低。因此，催化劑的穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明本發(fā)明制備的催化劑通過優(yōu)化鉍、鎂、鐵、鎳、鋁等元素組合與引進(jìn)銀等微量元素，使催化劑中的元素搭配更加合理，充分發(fā)揮了元素之間的“協(xié)同作用”，使催化劑結(jié)構(gòu)畸變變得緩和減少活性物質(zhì)鑰的流失，降低了反應(yīng)副產(chǎn)物生成量，而且使催化劑在低反應(yīng)溫度，較高催化劑負(fù)荷下具有良好的丙烯腈收率和選擇性及穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分含有下述復(fù)合物BiaFebNicMgdCeeLaf CsgAghCliAljAkB1CmMo12Ox其中 A為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或多種； B為紅、欽、禮中的一種或多種； C為鉆、I丐、鶴、憐中的一種或多種；а、b、c、d為 O. I 10. O ；e、f 為 O. 02 I. 5 ； g、h、i、j、k為大于O,不高于O. 3 ；1.m為 0 0· 5 ； X為滿足其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的A為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于所述的g與m之和為O.05^2. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的g與m之和為O.Γ1. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的催化劑，其特征在于催化劑含有載體，載體為二氧化硅，載體占催化劑重量的20. (Γ80. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的二氧化硅占催化劑重量的40. 0 60· 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的二氧化硅是以硅溶膠形式加入，硅溶膠中用氨做穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。其活性組分含有通式為BiaFebNicMgdCeeLafCsgAghCliAljAkBlCmMo12Ox的復(fù)合物，其中A為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或兩種；B為釤、釹、釓中的一種或多種；C為鈷、鈣、鎢、磷中的一種或多種；a~m為相應(yīng)元素的原子數(shù)，x為滿足其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。本發(fā)明的催化劑采用多種元素組合，優(yōu)化了催化劑表面的電負(fù)性，使得催化劑在反應(yīng)器內(nèi)高速氣流沖擊下產(chǎn)生較小量靜電，使流失到急冷塔的細(xì)小顆粒催化劑不被急冷塔管壁吸附，延長了該裝置使用周期，提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號C07C253/26GK102658167SQ201210140970
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者呂春, 呂逸萌, 宋巨偉, 王立才 申請人:營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司