專利名稱：苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為一步法綠色合成苯氨基甲酸酯新工藝，具體為一種苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝。
背景技術：
異氰酸酯(如TDI、MDI等)是生產聚氨酯的重要原料，目前其工業(yè)生產均采用光氣路線，不僅原料光氣劇毒、副產腐蝕性強的氯化氫，而且殘余氯影響產品質量。開發(fā)環(huán)境友好的非光氣工藝迫在眉睫。苯氨基甲酸酯是非光氣合成苯異氰酸酯和MDI的重要中間體，其合成方法主要有苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的還原羰基化法、碳酸酯胺解法、脲醇解法及脲醇解耦合法。苯胺的氧化羰基化法和硝基苯的還原羰基化法反應條件苛刻且原料一氧化碳利用率低；碳酸酯胺解法原料碳酸二甲酯與副產物甲醇共沸，難以分離；脲醇解法及脲醇解耦合法需采用苯基脲和二苯基脲，提高了原料成本。工業(yè)化水平的提高以消耗大量化石燃料為代價，由此產生的大量CO2氣體加劇了溫室效應，造成全球氣候變暖，減排CO2已成為了當務之急。CO2的捕捉、存儲及資源化是減排的一條有效途徑。其中通過化學方法將CO2資源化，既可消除CO2對生態(tài)環(huán)境的影響，又可將廉價的碳資源轉化成具有高附加值的化工產品，從而實現環(huán)境效益與經濟效益雙贏。本發(fā)明使用苯胺、溫室氣體CO2和醇為原料一步合成苯氨基甲酸酯，既可減輕CO2對生態(tài)環(huán)境的影響，又可降低生產成本。到目前為止，采用脂肪胺、CO2和醇一步合成相應氨基酸酯類化合物的研究較多。Chaturvedi 等(Tetrahedron Letters, 2003,44 :7637 7639)米用脂肪胺、CO2和甲醇或乙醇為原料合成氨基酸酯，收率均在80%以上。Chaturvedi等(Tetrahedron Letters, 2006,47 :1307 1309)采用脂肪胺、CS2和醇為原料合成二硫代氨基甲酸酯，收率均在80%以上。相對脂肪胺而言，芳香胺的苯環(huán)具有共軛效應使得氮上的電子云密度降低，反應活性較低。目前，尚未見到有關使用芳香胺、CO2和醇一步合成芳香族氨基甲酸酯的研究報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于利用苯胺、CO2和脂肪醇為反應原料，在較溫和的條件下一步合成苯氨基甲酸酯，反應方程式如下
CO2+ ^NH2 + ROH-O—R + H2O本發(fā)明的技術方案為一種苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，包括以下步驟在高壓反應釜內，加入苯胺、醇、催化劑和溶劑，先用CO2置換釜內空氣，然后通入CO2，其初始壓力為O. I lOMPa，在攪拌下升溫至100 220°C，反應時間為I IOh ;其中催化劑占總物料的質量分數為O. I 10%;醇與苯胺的質量比醇苯胺=
I I 10 ;溶劑與苯胺的體積比溶劑苯胺=I 10 2。
所述的催化劑的最佳質量分數為2% 6%。所述的醇與苯胺的最佳質量比為I : I 6。所述的溶劑與苯胺的最佳體積比為I 5 2。所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。所述催化劑為四甲基胍、正丁胺、1，1，3，3_四甲基-2-環(huán)己基胍、1，1，3，3_四甲基-2-苯基胍、二環(huán)脒、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶或三乙胺。所述的溶劑是乙腈、聚乙二醇、氯代-I-丁基-3-甲基咪唑、溴化-I-甲基-3-丁基咪唑、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。 本發(fā)明的有益效果為I.本發(fā)明提出了一條基于溫室氣體CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的綠色工藝。2.本發(fā)明具有工藝流程短，操作簡單；以溫室氣體CO2為原料，有利于生態(tài)環(huán)境；反應條件較溫和；副產物只有水，原子利用率較高等優(yōu)點。
具體實施例方式實施例I :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入20.4g(20mL)的苯胺，5. Ig的甲醇，15.8g(20mL)的乙腈溶劑，2. 48g的四甲基胍催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入IMPa的CO2，在攪拌下升溫至160°C，反應時間為7h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為4. 5%，苯氨基甲酸甲酯的收率為
0.8%。實施例2 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入20. 4g(20mL)的苯胺，2. 04g (按甲醇與苯胺的質量比I : 10)的甲醇，12. 7g(IOmL)的聚乙二醇溶劑，I. 40g的正丁胺催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入5MPa的CO2，在攪拌下升溫至120°C，反應時間為8h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為
1.5%，苯氨基甲酸甲酯的收率為O. 2%。實施例3 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入6. lg(6mL)的苯胺，6. Ig的甲醇，30. 8g(30mL)的N-甲基吡咯烷酮，O. 86g的咪唑催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入O. IMPa的CO2，在攪拌下升溫至220°C，反應時間為lh。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為I. 1%，苯氨基甲酸甲酯的收率為 O. 1%。實施例4 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入12. 2g(12mL)的苯胺，2. Og的甲醇，28. 3g(30mL)的二甲基甲酰胺，O. 0425g(按催化劑的質量分數O. 1% )的N-甲基咪唑催化齊U，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入IMPa的CO2，在攪拌下升溫至200°C，反應時間為3h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為I. 4%,苯氨基甲酸甲酯的收率為O. 2%。實施例5 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入6. 12g(6mL)的苯胺，O. 77g的甲醇，22. 2g(21mL)的溴化-I-甲基_3_ 丁基咪唑，2. 91g的吡啶催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入IOMPa的CO2，在攪拌下升溫至100°C，反應時間為10h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為1.0%，苯氨基甲酸甲.酯的收率為O. 1%。實施例6 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入8. 6g(8. 4mL)的苯胺，4. 3g的甲醇，22. Ig(2ImL)的氯代_1_ 丁基_3_甲基咪唑，2. 80g的三乙胺催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入7MPa的CO2，在攪拌下升溫至140°C，反應時間為8h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為2. 5%，苯氨基甲酸甲酯的收率為0.4%。實施例7 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入20. 4g(20mL)的苯胺，4. Ig的乙醇，15. 8g(20mL)的乙腈溶劑，2. 42g的二環(huán)脒催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入IMPa的CO2，在攪拌下升溫至180°C，反應時間為5h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為5. 5%，苯氨基甲酸乙酯的收率為O. 9%。實施例8 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入20. 4g(20mL)的苯胺，4. Ig的正丙醇，20. 6g(20mL)的N-甲基吡咯烷酮溶劑，2. 26g的1，1，3，3-四甲基_2_環(huán)己基胍催化劑，3MPa的CO2，在攪拌下升溫至160°C，反應時間為7h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為5.0%，苯氨基甲酸正丙酯的收率為O. 7%。實施例9 :在容積為IOOmL高壓反應釜中，加入20. 4g(20mL)的苯胺，4. Ig的正丁醇，18. 9g(20mL)的二甲基甲酰胺溶劑，I. 74g的1，I，3，3-四甲基-2-苯基胍催化劑，用CO2置換釜內空氣三次，然后通入IMPa的CO2，在攪拌下升溫至160°C，反應時間為5h。反應結束后，采用冰水冷卻至室溫。將樣品計量后進行液相色譜分析。結果苯胺的轉化率為4.8%，苯氨基甲酸正丁酯的收率為O. 6%。本發(fā)明是一條基于溫室氣體CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的綠色工藝。采用苯胺、CO2和脂肪醇為原料一步合成苯氨基甲酸酯。該工藝通過化學方法將溫室氣體CO2固定資源化，轉化成具有高附加值的化工產品，既可減輕CO2對生態(tài)環(huán)境的影響，又可實現經濟效益。本發(fā)明工藝流程短，操作簡單，反應條件溫和，副產物只有水，原子利用率較
I^J O
權利要求
1.一種苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為包括以下步驟在高壓反應釜內，加入苯胺、醇、催化劑和溶劑，先用CO2置換釜內空氣，然后通入CO2,其初始壓力為0. rio MPa，在攪拌下升溫至10(T220°C，反應時間為l 10h ；其中催化劑占總物料的質量分數為0. ri0% ;醇與苯胺的質量比醇苯胺=l:f 10 ； 溶劑與苯胺的體積比溶劑苯胺=廣10:2。
2.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述的催化劑的質量分數為29T6%。
3.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述的醇與苯胺的質量比為I: I飛。
4.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述的溶劑與苯胺的體積比為廣5:2。
5.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
6.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述催化劑為四甲基胍、正丁胺、1，1，3，3-四甲基-2-環(huán)己基胍、I, I, 3，3-四甲基-2-苯基胍、二環(huán)脒、咪唑、於甲基咪唑、吡啶或三乙胺。
7.如權利要求I所述的苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝，其特征為所述的溶劑是乙腈、聚乙二醇、氯代-I- 丁基-3-甲基咪唑、溴化-I-甲基-3- 丁基咪唑、 N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明為一種苯胺、二氧化碳和醇一步合成苯氨基甲酸酯的工藝。該工藝包括以下步驟在高壓反應釜內，加入苯胺、醇、催化劑和溶劑，先用CO2置換釜內空氣，然后通入CO2，其初始壓力為0.1~10MPa，在攪拌下升溫至100~220℃，反應時間為1~10h；其中催化劑占總物料的質量分數為0.1~10%，醇與苯胺的質量比醇苯胺=1:1~10，溶劑與苯胺的體積比溶劑苯胺=1~10:2。本發(fā)明提出了一條基于溫室氣體CO2的、新型的、一步合成苯氨基甲酸酯的綠色工藝，其具有工藝流程短，操作簡單；以溫室氣體CO2為原料，有利于生態(tài)環(huán)境；反應條件較溫和；副產物只有水，原子利用率較高等優(yōu)點。
文檔編號C07C269/04GK102617402SQ20121005528
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權日2012年3月5日
發(fā)明者姚素杰, 安華良, 王延吉, 趙新強 申請人:河北工業(yè)大學