專利名稱：共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法
共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛烯炔硫醚類化合物的制備方法，具體地說是一種基于I-烴硫基-4-芳基-3- 丁烯-2-酮的共軛烯炔硫醚的一鍋合成新方法。
背景技術(shù)：
共軛烯炔是分子中含有兩個相互共軛的雙鍵和三鍵的一類化合物。這類烯炔化合物含有烯烴和炔烴的基本結(jié)構(gòu)，兼有這兩類化合物的基本性質(zhì)，是一類極其重要的有機合成中間體。它在生物活性化合物的合成以及大環(huán)分子的制備等方面的應用都很普遍(Trost 等，Angew. Chem. Iht. Ed. , 34 (3) :259-281,1995 ；Nicolaou 等，Science, 256 (6)1172-1178，1992)。但是有關(guān)共軛烯炔硫醚的制備非常少見，唯——個報道來自日本的研究者。Mitsunobu等采用特殊結(jié)構(gòu)的類炔丙基芳基硫醚4經(jīng)CH3Li處理后，與多聚甲醛反應，得到了不同E/Z比例的共軛烯炔硫醚(Tetrahedron Letters, 43 :6387-6389, 2002)。這種方法需要使用價格昂貴的炔類化合物作原料，極大地限制了其應用。為了獲得一種更為廣泛的制備共軛烯炔硫醚的方法，本發(fā)明提出了一種制備此類化合物的一鍋合成新方法。
權(quán)利要求
1.一種共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于，由通式為2的I-烴硫基-4-芳基-3- 丁烯-2-酮底物一鍋合成通式為I的共軛烯炔硫醚類化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于，第一次加入LiHMDS反應時間為10 30分鐘；第二次加入LiHMDS反應時間為I 3小時；體系在10 30°C下反應10 30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于，底物2:第一次加入的LiHMDS ClP(O) (OEt)2 第二次加入的LiHMDS的摩爾比I : O. 8 I.2 I. O I. 4 I. O 2. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于通式I或通式2中R為甲基、乙基或苯基；Ar為苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，4-氯苯基，或3-溴苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于，無水溶液為四氫呋喃或乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛烯炔硫醚的一鍋合成方法，其特征在于，包括以下步驟 1)在_78°C氮氣保護下，將LiHMDS滴加到底物2的四氫呋喃溶液中，攪拌10 30分鐘，底物2和LiHMDS的摩爾比為I : O. 8 I. 2 ; 2)將ClP(O)(OEt)2滴加到上述反應體系中，滴加完畢后，移走冷卻裝置，自然升至室溫并繼續(xù)攪拌10 30分鐘，底物2和ClP (O) (OEt) 2摩爾比為I I. O I. 4 ; 3)重新將反應體系冷卻至_78°C，再向上述反應體系中滴加LiHMDS，并在此溫度下繼續(xù)攪拌I 3小時，底物2和LiHMDS的摩爾比為I : I. O 2. 5。
4)用飽和氯化銨溶液猝滅反應，將混合液注入水中，用乙酸乙酯萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓蒸除溶劑；殘余物通過硅膠柱層析分離，淋洗液為石油醚，得共軛烯炔硫醚類化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于1-烴硫基-4-芳基-3-丁烯-2-酮底物的共軛烯炔硫醚1的一鍋合成方法。在低溫氮氣保護下，向1-烴硫基-4-芳基-3-丁烯-2-酮的四氫呋喃(THF)溶液中加入六甲基二硅基氨基鋰(LiHMDS)，攪拌，將氯磷酸二乙酯[ClP(O)(OEt)2]滴加至上述反應體系中，滴加完畢后自然升至室溫，繼續(xù)攪拌。反應體系重新冷卻至低溫后，再將LiHMDS滴加到反應體系中，并在此溫度下繼續(xù)攪拌反應。反應混合物經(jīng)過常規(guī)后處理和柱層析分離后得到共軛烯炔硫醚。本方法是一種簡便、經(jīng)濟的制備共軛烯炔硫醚的方法。
文檔編號C07C323/16GK102617419SQ20121005497
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉元甫, 安德烈, 梅洪峰, 石磊, 蘇瓊, 蔡青云, 謝德遜 申請人:湖南大學