專利名稱：一種乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法
技術領域：
本發(fā)明屬于染料廢水綜合利用領域，具體涉及一種乙烯砜型活性染料廢水中氨基油組分的回收方法。
背景技術：
隨著染料生產(chǎn)工業(yè)的迅猛發(fā)展，與其相關的環(huán)境問題越來越引起社會的關注，染料廢水具有涉及有機物種類多、色度高、成分復雜、可生化性差等特點，因此對染料廢水的有效治理一直是環(huán)境保護中的難題。目前，對于染料生產(chǎn)中廢水的治理，主要集中在物理吸附、化學氧化以及生物降解等方面。物理吸附法具有吸附劑回收困難、應用面窄、用量大等缺點，并且會產(chǎn)生大量廢渣，只是污染物的轉移，給后續(xù)處理造成一定困難；化學氧化法應用范圍廣，但其使用條件較苛亥|J，生產(chǎn)成本高，對于小分子有機物降解效果有限；生物法由于細菌的生存條件要求嚴格，適應性較低，處理效果往往達不到預期的目標；同時，由于上述方法主要集中在廢水的終端治理上，目的是從水體中脫除染料污染物，因此這些方法常需要消耗大量的物力財力，而且易受到周圍環(huán)境影響而產(chǎn)生波動。在染料生產(chǎn)過程中，為了使化學平衡向正方向移動，往往會過量加入某種反應物，使另一種反應物反應完全，因此，在反應終了的廢液中往往殘留著一定量的未完全反應的反應物以及反應中間體等。這些物質(zhì)一般價格比較昂貴，如果作為一般有機物降解掉，不僅造成資源的巨大浪費，而且對于處理過程也產(chǎn)生很大壓力，大大增加了生產(chǎn)成本。近年來，溶劑萃取法逐漸引起人們的重視，通過溶劑之間的極性作用，萃取出廢水中的有效成分，再對萃取劑進行再生處理，一方面萃取劑得以循環(huán)使用，另一方面，廢水中的有效成分可以回收利用，節(jié)省了生產(chǎn)成本。更重要的是，由于廢水中有機物含量的降低，減輕了下游廢水進一步深化處理的負擔。溶劑萃取法由于選擇性高、能耗小、易于連續(xù)化操作等優(yōu)點，是一種方便有效的分離方法，已廣泛應用于環(huán)境治理。目前國內(nèi)的相關專利包括中國專利申請CN1834040A “含酚煤氣化廢水的萃取脫酚方法”公開的技術方案中，采用甲基異丁基酮萃取煤氣化廢水中的酚，總脫出率高，工藝簡單，條件溫和，萃取溶液能夠循環(huán)使用。中國專利CN101224914A “一種從含氟苯類化合物廢水中萃取氟苯類化合物的方法”公開的技術方案中，將酰胺類離子液體作為萃取劑用于廢水中氟苯類化合物的萃取，萃取效果好，萃取劑可循環(huán)使用，安全穩(wěn)定。中國專利CN1119286C“一種用絡合萃取對苯甲酸廢水預處理方法”公開的技術方案中，利用極性有機稀溶液的高選擇性和高效性，采用絡合萃取的方法，成功用于苯酚、苯胺、有機酸的提取回收等。
乙烯砜型活性染料(即國產(chǎn)的KN型活性染料)，品種多、色譜全，是僅次于氯三嗪型活性染料的第二大類活性染料，在染料工業(yè)中有廣泛的應用，氨基油[化學名間_(β_羥乙基砜)苯胺]是合成乙烯砜型活性染料的反應原料之一，在該類染料生產(chǎn)廢水中廣泛存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種乙烯砜型活性染料廢水中氨基油成分的回收利用方法，通過萃取一反萃一中和一蒸發(fā)一重結晶等操作過程，回收了廢水中的有效成分氨基油，不但節(jié)省了企業(yè)生產(chǎn)成本，而且實現(xiàn)了整個染料生產(chǎn)工藝過程的清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的綠色化目標。一種乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的提取方法，包括以下步驟(I)將活性染料廢水和萃取劑按照一定比例加入到反應器中，在10 30°C下均勻攬祥5 120min ；(2)攪拌結束后靜置30 120min，分離萃取相并在其中加入一定濃度和體積的酸溶液，10 30°C下均勻攬祥5 120min ；(3)攪拌結束后靜置30 120min，分離得到含氨基油組分的酸反萃液，加入一定 濃度的堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至近中性；(4)將含氨基油組分的中性反萃液減壓蒸發(fā)得到固體萃取物；(5)加入溶劑對固體萃取物進行重結晶，得到氨基油產(chǎn)品。所述的萃取劑為磷酸三丁酯、甲基異丁基酮、石油醚、煤油或其混合物，其選用原則取決于氨基油在染料廢水和萃取劑組成的互不相溶兩相之間的分配系數(shù)。在萃取過程中廢水和萃取劑的相比為I : O. 5 I : 5。萃取過程還可采用少量多次萃取的工藝條件，在萃取率相同的情況下，大大節(jié)省了萃取劑的用量。所述的酸溶液包括鹽酸、硫酸、磷酸，濃度為O. I 5mol/L，反萃過程中萃取相和酸溶液的相比為I : O. 2 I : 2。經(jīng)酸反萃后,有機萃余相被再生,因此可直接作為萃取劑循環(huán)使用，大大降低了企業(yè)生產(chǎn)成本。所述的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液,濃度范圍為O. I 5mol/L,以調(diào)節(jié)溶液的PH值至近中性。所述的減壓蒸發(fā)溫度為50 85°C，從而獲得中性反萃液中的固體萃取物。所述的進行重結晶的溶劑為乙醇、二氯甲烷或乙醚，氨基油在這些溶劑中的飽和溶解度較大，而且價格便宜、毒性低。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益的技術效果本發(fā)明克服傳統(tǒng)廢水處理方法中，以降解溶液中有機污染物為目標的廢水處理模式，采用溶劑萃取法回收染料廢水中的氨基油有效組分，不僅變廢為寶，節(jié)省了操作費用和生產(chǎn)成本，而且有效降低了母液廢水的有機物含量。本發(fā)明通過采用萃取一反萃一中和一蒸發(fā)一重結晶的工藝過程，使得整個染料廢水處理過程實現(xiàn)綠色化和循環(huán)化，不但工業(yè)應用前景廣闊，而且符合環(huán)境保護及節(jié)能減排的行業(yè)發(fā)展趨勢。
具體實施例方式下面結合實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例I :25°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量50. 2g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入O. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為3. Slg的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為98. 5%、總收率為74. 8%實施例2 25°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 5的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量50. 2g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入O. 5mol/L的磷酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為4. 13g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明其氨基油的純度為96. 8%、總收率為79.6%。實施例3 25°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I l,v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量50. 2g/L)中，均勻攪拌5min，靜置120min ;然后取上層萃取相，在其中加入5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為3. 78g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為98. 2%、總收率為73. 9%。實施例4 15°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I 1，v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量58. 5g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入lmol/L的鹽酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入2mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL乙醇進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為4. 18g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為97. 2%、總收率為69. 4%。實施例5:25°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I 5，v/v)按照水油比I : 0.5的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量58. 5g/L)中，均勻攪拌5min,靜置60min ;然后取上層萃取相,在其中加入lmol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入2mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為4. 62g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為95. 8%、總收率為75. 7%。實施例6 25°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I 2，v/v)按照水油比I : 0.5的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量50. 2g/L)中，均勻攪拌60min，靜置30min，取下層萃余液用相同的混合萃取劑按相同相比進行氨基油得二次萃取，反復進行四次；分別收集四次萃取后的有機相，在其中加入O. 5mol/L的硫酸溶液lOOmL，均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入300mL乙醇溶液進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為5. 03g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為97.8%、總收率為84. 1%0實施例7 30°C下，將混合萃取劑(石油 醚磷酸三丁酯=I I, v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = I的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量3. 16g/L)中，均勻攪拌30min，靜置120min ;然后取上層萃取相，在其中加入2mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌5min，靜置120min ;分離出酸反萃相，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL乙醇進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為0. 14g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為98. 0%、總收率為43. 4%。實施例8 25°C下，將甲基異丁基酮按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量58. 5g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL乙醚進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為
3.88g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為96. I %、總收率為63. 7 %。實施例9 50°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I 4, v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量54. 7g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為3. 35g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為95. 8%、總收率為58. 7%0實施例10 25°C下，取實施例I中硫酸反萃后的萃取劑按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL艷藍KN-R活性染料廢水(氨基油含量57. 6g/L)中，均勻攪拌45min，靜置30min ；然后取上層萃取相，在其中加入0. 5mol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌45min，靜置30min ；分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL乙醇進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為4. 55g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為95. 8%、總收率為
74.0%。實施例11
25°C下，將甲基異丁基酮按照水油比I : 3的比例加入到pH = 9的IOOmL活性黑KNB染料廢水(氨基油含量45. 2g/L)中，均勻攪拌5min，靜置120min ;然后取上層萃取相，在其中加入lmol/L的鹽酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入5mol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為3. 08g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為90. 2%、總收率為75. 9%。實施例12
50°C下，將混合萃取劑(石油醚磷酸三丁酯=I 1，v/v)按照水油比I : 2的比例加入到pH = 9的IOOmL活性黃M-3RE染料廢水(氨基油含量50. 7g/L)中，均勻攪拌30min，靜置30min ;然后取上層萃取相，在其中加入lmol/L的硫酸溶液IOOmL,均勻攪拌30min，靜置30min ;分離出酸反萃相，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液，得到pH值約等于7的中和液；減壓蒸發(fā)掉中和液中的水分，得到固體混合物；向固體混合物中加入200mL 二氯甲烷進行氨基油的重結晶，得到質(zhì)量為3. 89g的產(chǎn)物。高效液相色譜分析表明氨基油的純度為93. 8%、總收率為62. 7%0
權利要求
1.一種乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將活性染料廢水和萃取劑加入到反應器中，攪拌，靜置； (2)取步驟(I)中所得的上層萃取液，加入酸溶液進行反萃，攪拌，靜置； (3)取步驟(2)中所得的下層酸反萃液，加入堿溶液，調(diào)節(jié)其pH值至近中性； (4)將步驟(3)所得的中和液減壓蒸發(fā)得固體萃取物； (5)取步驟(4)所得的固體萃取物加入溶劑進行重結晶，得到氨基油產(chǎn)品。
2.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(I)中染料廢水PH值在6 13之間，氨基油濃度為3 80g/L。
3.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(I)中攪拌時間為5 120min，攪拌溫度為10 30°C，靜置時間為30 120min。
4.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(I)中的萃取劑為磷酸三丁酯、甲基異丁基酮、石油醚、煤油或其混合物，所述的廢水和萃取劑相比為I : O. 5 I : 5。
5.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述的酸溶液包括鹽酸、硫酸、磷酸，濃度為O. I 5mol/L ；
6.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟⑵中所述的反萃過程中，有機相和酸溶液的相比為I : 0.2 I : 2。
7.如權利要求I所述的活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌時間為5 120min，攪拌溫度為10 30°C，靜置時間為30 120min。
8.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(3)中所述的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，濃度范圍為O. I 5mol/L。
9.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(4)中所述的蒸發(fā)溫度為50 85°C。
10.如權利要求I所述的乙烯砜型活性染料廢水中氨基油的回收方法，其特征在于，步驟(5)中所述的溶劑為乙醇、二氯甲烷或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯砜型活性染料廢水中提取有效成分氨基油的資源化回收處理方法，通過采用萃取→反萃→中和→蒸發(fā)→重結晶等操作過程，回收了廢水中的有效成分氨基油，得到純度大于95％的氨基油產(chǎn)品。整個操作過程簡單易行，采用多次萃取和循環(huán)技術節(jié)省了操作費用和生產(chǎn)成本，同時變廢為寶，有效降低了活性染料中母液廢水的有機物含量，減輕了下游廢水進一步深化處理的負擔，符合綠色化生產(chǎn)的要求，工業(yè)應用前景廣闊，順應了環(huán)境保護及節(jié)能減排行業(yè)發(fā)展趨勢。
文檔編號C07C317/32GK102617417SQ20121005502
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權日2012年3月5日
發(fā)明者張敏東, 花俊峰, 陳圣福, 黃梅 申請人:浙江大學