專利名稱：一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于主要成分為C3、C4石油液化氣在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化的催化劑，另外還涉及其制法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)煉油和乙烯工業(yè)規(guī)模的快速發(fā)展，石油液化氣等輕質(zhì)烴產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)快速增加，煉油廠的各種催化裂化裝置副產(chǎn)大量的液化石油氣(LPG)，石化廠的石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置也副產(chǎn)大量的含碳三，碳四石油液化氣等輕質(zhì)烴。芳烴是產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯的重要有機(jī)化工原料，將豐富廉價(jià)的輕烴，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋?、甲苯、二甲?(BTX)的研究已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的重要研究課題和熱點(diǎn)問(wèn)題，在這方面的基礎(chǔ)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面的研究異?；钴S，并已有一些技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化階段，開(kāi)展輕質(zhì)烴的芳構(gòu)化技術(shù)研發(fā)， 開(kāi)發(fā)出新型高效的催化劑是促進(jìn)輕質(zhì)烴的綜合利用的重要途徑之一，對(duì)提高資源的利用效能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的市場(chǎng)前景。國(guó)內(nèi)外在輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備技術(shù)方面的基礎(chǔ)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究非?；钴S，以下是一些國(guó)內(nèi)外的專利文獻(xiàn)，USP5026921 (1991年)，USP5034363 (1991年)， USP5073672(1991 年)，USP5124293(1992 年)，USP5215950(1993 年)，USP5227557 (1993 年)，USP5456822 (1995 年)，USP7186871 (2007 年)，USP7186872 (2007 年)， CN102218641A(2011 年)，CN1958739(2007年)，CN1938245(2007年)，CN1903145(2007年)， CN1830558 (2006 年)，CN1674988 (2005 年)，CN1597867(2005 年)，CN1586721 (2005 年)， CN1583266(2005 年)，CN101209647(2008 年)，CN1011723250 (2008 年)，CN1341699(2002 年)，CN1340601 (2002 年)，CN1296861 (2001 年)，CN1284405 (2001 年)，CN1254617 (2000 年)，CN1232071 (1999年)，CN1070847 (1993年)，它們對(duì)涉及碳三，碳四輕烴的芳構(gòu)化技術(shù)相關(guān)的催化劑及其制備技術(shù)了都做了一些披露。這些所披露的信息是低碳烴芳構(gòu)化催化劑基本都是由沸石母體通過(guò)交換或浸潰等各種方法負(fù)載上金屬及非金屬氧化物制備成催化劑。沸石母體一般包括如下沸石分子篩ZSM-5，ZSM-II，ZSM-22, ZSM-23，ZSM-38，ZSM-48，SSZ-3，SSZ-25，MCM-22，絲光沸石，八面沸石等中的一種或幾種，大多數(shù)的專利技術(shù)當(dāng)采用的是含有ZSM-5沸石分子篩時(shí)芳構(gòu)化效果較好；而所采用的改性化合物所含元素主要包括鉻、錳、鎵，鎳，錸，鉬、鋅，鐵、鈷、鎳、 銅、銀、鑰、鎢等，以及Al族和AV族元素中的一種或幾種采用不同的方法配合改性。而上述專利文獻(xiàn)所采用的這些不同改性化合物，及所使用的不同改性方法或技術(shù)路線的都是為了提高催化劑的活性和選擇性而做出的各種嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，將不同的改性組分與兩種沸石分子篩分別進(jìn)行改性處理后，再按照一定的配比混捏成型制備成催化劑的催化劑制備方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，催化劑含有MOR和MFI結(jié)構(gòu)的混合沸石分子篩，過(guò)渡金屬元素Zn和/或Ni，稀土元素和載體組成；M0R 結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)沸石在混合分子篩中的按干基質(zhì)量比為I : 9 9 : I;載體與混合沸石分子篩按干基質(zhì)量比為2 : 8 8 : 2 ;稀土元素占總質(zhì)量比為O. 3-5%;過(guò)渡金屬元素Zn 和(或)Ni占總質(zhì)量比為O. 3-5% ;載體為氧化鋁。所述稀土元素為Pr，Nd, Sm, Gd中的一種或幾種混合物。所述MOR結(jié)構(gòu)的沸石為絲光沸石，MFI結(jié)構(gòu)的沸石為ZSM-5沸石。一種輕烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法，具體工藝步驟是第一步首先按照稀土元素占所用兩種分子篩總質(zhì)量比例的O. 3-5%配制稀土化合物水溶液，將MOR結(jié)構(gòu)的沸石分子篩浸入稀土化合物水溶液進(jìn)行48-120小時(shí)浸潰，再經(jīng) 60-200°C溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到A ；第二步按照過(guò)渡金屬元素Zn和/或Ni占總質(zhì)量比為O. 3-5%配制過(guò)渡金屬水溶液，將MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩浸入過(guò)渡金屬水溶液中進(jìn)行浸潰48-120小時(shí)，再經(jīng)60-200°C 溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到B ；第三步取上述制得的A和B按MOR結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)沸石在混合分子篩中的干基質(zhì)量比I : 9 9 : I的比例混合，然后按混合分子篩的干基質(zhì)量與載體按干基質(zhì)量比為
2: 8 8 : 2取載體混合，混勻后加入去離子水?dāng)D條或滾球成型，再經(jīng)60-20(TC溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到芳構(gòu)化催化劑。所述第一步稀土化合物水溶液采用稀土元素Pr，Nd, Sm, Gd的硝酸鹽或氯化物， 配制稀土化合物水溶液。所述過(guò)渡金屬水溶液采用Zn和/或Ni的硝酸鹽，或氯化物配制過(guò)渡金屬水溶液。本發(fā)明將ZSM-5和絲光沸石首先分別采用不同的元素組分進(jìn)行改性，然后再按照一定的比例混捏成型，再經(jīng)烘干和焙燒后制備出芳構(gòu)化催化劑。通過(guò)對(duì)不同改性組分對(duì)具有不同結(jié)構(gòu)和不同表面性質(zhì)的沸石分子篩的合成條件調(diào)配改型，既使改性元素充分發(fā)揮作用，又盡量減小其對(duì)主催化母體酸性質(zhì)的影響，以使得所制備催化劑的酸性質(zhì)與改性元素氧化物之間更好協(xié)調(diào)配合，進(jìn)而提高催化劑的活性和選擇性，制備出對(duì)芳烴具有高選擇性的催化劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例I第一步取I. 17g Nd(NO3)3 ·6Η20溶于30ml去離子水中，加入IOg絲光沸石，浸泡 55小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于380°C下焙燒8小時(shí)，得到改性處理后的分子篩A ；第二步將19. 40g Ni(NO3)2 ·6Η20溶于225ml去離子水中，加入70g ZSM-5沸石， 浸泡96小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于510°C下焙燒9小時(shí)，得到改性處理后的分子篩 B ；第三步將前兩步得到的A和B，再加上Al2O3 20g —起混合均勻后，加入10%的稀硝酸溶液擠條成型，再經(jīng)烘干后，于450°C下焙燒9小時(shí)得到芳構(gòu)化催化劑Cl。實(shí)施例2
第一步-MI. 15g Pr(NO3)3 ·6Η20 和 10. 15g Nd(NO3)3 ·6Η20 和 O. 96gGd (NO3) 3 ·6Η20 溶于220ml去離子水中，加入70g絲光沸石，浸泡72小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于 510°C下焙燒9小時(shí)，得到改性處理后的分子篩A ；第二步將2. 12g Ni (NO3)2 ·6Η20溶于35ml去離子水中，加入IOg ZSM-5沸石，浸泡55小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于550°C下焙燒4小時(shí)，得到改性處理后的分子篩 B ；第三步將前兩步得到的A和B，再加上Al2O3 20g —起混合均勻后，加入10%的稀硝酸溶液擠條成型，再經(jīng)烘干后，于585°C下焙燒5小時(shí)得到芳構(gòu)化催化劑C2。實(shí)施例3第一步取O. 44g Nd(NO3)3 · 6H20溶于11. 5ml去離子水中，加入3. 5g絲光沸石, 浸泡55小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于380°C下焙燒8小時(shí)，得到改性處理后的分子篩 A ；第二步將7. 28g Ni (NO3)2 ·6Η20溶于85ml去離子水中，加入26. 5g ZSM-5沸石， 浸泡96小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于510°C下焙燒9小時(shí)，得到改性處理后的分子篩 B ；第三步將前兩步得到的A和B，再加上Al2O3 70g —起混合均勻后，加入10%的稀硝酸溶液擠條成型，再經(jīng)烘干后，于450°C下焙燒9小時(shí)得到芳構(gòu)化催化劑C3。實(shí)施例4第一步取3. 05g Nd (NO3) 3 · 6H20 和 I. Ig Sm(NO3)3 · 6H20 溶于 50ml 去離子水中， 加入20g絲光沸石，浸泡48小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于450°C下焙燒6小時(shí)，得到改性處理后的分子篩A ;第二步將8. 85g Zn (NO3) 2 · 6H20 和 9. 32g Ni (NO3)2 · 6H20 溶于 180ml 去離子水中，加入60g ZSM-5沸石，浸泡48小時(shí)后取出烘干，再置于馬弗爐中于500°C下焙燒6小時(shí)， 得到改性處理后的分子篩B;第三步將前兩步得到的A和B，再加上Al2O3 20g —起混合均勻后，加入10%的稀硝酸溶液擠條成型，再經(jīng)烘干后，于500°C下焙燒8小時(shí)得到芳構(gòu)化催化劑C4。將以上制得的催化劑C4在小型固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置上，分別以不同兩種不同組成的石油液化氣為原料，在常壓下，分別在反應(yīng)溫度為520°C和550°C，WHSV = O. 7h_l的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，采用科創(chuàng)GC9800氣相色譜分別對(duì)氣相和液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱為毛細(xì)管柱，氣相柱為PLOT柱，液相柱為Ρ0ΝΑ，氣液相分析結(jié)果分別由如下表I至表4所示原料氣主要組成為甲烷O. 24%，乙烷3. 55%，丙烷74. 75%，丁烷10. 14%，丁烯
5.41 %時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I和表2 :表I液相組成
權(quán)利要求
1.一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，其特征是催化劑含有MOR和MFI結(jié)構(gòu)的混合沸石分子篩， 過(guò)渡金屬元素Zn和/或Ni，稀土元素和載體組成；M0R結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)沸石在混合分子篩中的按干基質(zhì)量比為I : 9 9 : I ;載體與混合沸石分子篩按干基質(zhì)量比為2 : 8 8 : 2; 稀土元素占總質(zhì)量比為O. 3-5%;過(guò)渡金屬元素Zn和(或)Ni占總質(zhì)量比為O. 3_5%;載體為氧化招。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，其特征是所述稀土元素為Pr，Nd, Sm, Gd中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，其特征是所述MOR結(jié)構(gòu)的沸石為絲光沸石，MFI結(jié)構(gòu)的沸石為ZSM-5沸石。
4.權(quán)利要求1-3任一所述的一種輕烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征是，具體工藝步驟是第一步首先按照稀土元素占所用兩種分子篩總質(zhì)量比例的O. 3-5%配制稀土化合物水溶液，將MOR結(jié)構(gòu)的沸石分子篩浸入稀土化合物水溶液進(jìn)行48-120小時(shí)浸潰，再經(jīng) 60-200°C溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到A ；第二步按照過(guò)渡金屬元素Zn和/或Ni占總質(zhì)量比為O. 3-5%配制過(guò)渡金屬水溶液， 將MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩浸入過(guò)渡金屬水溶液中進(jìn)行48-120小時(shí)浸潰，再經(jīng)60-200°C溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到B ；第三步取上述制得的A和B按MOR結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)沸石在混合分子篩中的干基質(zhì)量比 I : 9 9 : I的比例混合，然后按混合分子篩的干基質(zhì)量與載體按干基質(zhì)量比為2 8 8 2取載體混合，混勻后加入去離子水?dāng)D條或滾球成型，再經(jīng)60-20(TC溫度下烘干后，在溫度300 600°C下，經(jīng)3 10小時(shí)焙燒后得到芳構(gòu)化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種輕烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征是所述第一步 稀土化合物水溶液采用稀土元素Pr，Nd, Sm, Gd的硝酸鹽，或氯化物，配制稀土化合物水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子篩催化技術(shù)領(lǐng)域。一種輕烴芳構(gòu)化催化劑，催化劑含有MOR和MFI結(jié)構(gòu)的混合沸石分子篩，過(guò)渡金屬元素Zn和/或Ni，稀土元素和載體組成；MOR結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)沸石在混合分子篩中的按干基質(zhì)量比為1∶9～9∶1；載體與混合沸石分子篩按干基質(zhì)量比為2∶8～8∶2；稀土元素占總質(zhì)量比為0.3-5％；過(guò)渡金屬元素Zn和(或)Ni占總質(zhì)量比為0.3-5％；載體為氧化鋁。本發(fā)明通過(guò)用不同改性組分對(duì)不同的沸石分子篩的調(diào)配改性，使改性元素充分發(fā)揮作用，又不影響主催化母體的性質(zhì)，來(lái)提高催化劑的活性和選擇性，制備出對(duì)芳烴具有高選擇性的催化劑。
文檔編號(hào)C07C15/02GK102600889SQ20121002193
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者孫玉坤, 祝剛 申請(qǐng)人:孫玉坤