專利名稱：制備低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如 醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。該方法中低碳烯烴碳基收率一般在75 80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題?，F(xiàn)有技術(shù)均存在低碳烯烴收率較低的問題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的制備低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(I)第一原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化齊U，一部分經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于所述反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從所述提升管沿軸向方向上隔開的至少一個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述提升管位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/4 ; (3)所述再生催化劑返回流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)下部；其中，所述第一原料包括碳四烯烴，第二原料主要為甲醇。上述技術(shù)方案中，所述催化劑選自SAP0-34 ;所述待生催化劑從所述提升管沿軸向方向上隔開的至少兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)；所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 580°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為O. 5 2. O米/秒；所述待生催化劑50 80%經(jīng)提升管返回反應(yīng)區(qū)，20 50%進(jìn)入再生器再生；所述提升管位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/3 ；所述提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 5 O. 8 ;所述再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 02 O. 5% ;所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C,反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為4 8米/秒。本發(fā)明中，開孔率是指分布板的有效面積，也就是指分布板面上孔的面積總和與分布板面總面積的比值。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，SAP0-34分子篩催化劑既可以轉(zhuǎn)化甲醇為低碳烯烴，同時(shí)可以在優(yōu)化條件下高轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化碳四烯烴為低碳烯烴。采用本發(fā)明的方法，在流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)入包括碳四烯烴的原料，主要與從再生器來的高溫、高活性催化劑接觸，在較低的線速下，高轉(zhuǎn)化率的生成低碳烯烴，而甲醇進(jìn)入深入反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管中，與待生催化劑接觸，由于待生催化劑含有一定量的積炭量，具有較佳的擇形性能，可以將甲醇高選擇性的轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，而未轉(zhuǎn)化的甲醇、生成的二甲醚及某些高碳烴從提升管出來后繼續(xù)在流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，從而保證較高的甲醇總轉(zhuǎn)化率。提升管設(shè)置至少一個(gè)催化劑出口，最優(yōu)方案是設(shè)置至少兩個(gè)催化劑出口，其中一個(gè)與再生催化劑在流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)底部混合，調(diào)節(jié)碳四烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴區(qū)域催化劑的平均活性，而另外一個(gè)出口從提升管頂部的蓮蓬形氣固分布設(shè)備中進(jìn)入流化床反應(yīng)區(qū)，最終完成甲醇的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明所述的碳四烯烴來自于甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴分離流程中分離出的碳四以上烴。因此，通過以上手段，可以實(shí)現(xiàn)提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述催化劑選自SAP0-34 ;所述待生催化劑從所述提升管沿軸向方向上隔開的至少兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)；所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 580°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為O. 5 2. O米/秒；所述待生催化劑50 80%經(jīng)提升管返回反應(yīng)區(qū)，20 50%進(jìn)入再生器再生；所述提升管位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/3 ;所述提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 5 O. 8 ;所述再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 02 O. 5%，所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為4 8米/秒，低碳烯烴碳基收率達(dá)到89. 17% (重量)，比現(xiàn)有技術(shù)的低碳烯烴碳基收率提高可達(dá)到7%，取得了較好的技術(shù)效果O


圖I為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖2為圖I中的A-B剖視圖。圖I中，I為第一原料進(jìn)料管線；2為流化床反應(yīng)區(qū)；3為氣固分離設(shè)備；4為待生斜管；5為再生斜管；6為催化劑循環(huán)管；7為待生催化劑提升管；8為氣固旋風(fēng)分離器；9為沉降區(qū)；10為集氣室；11為產(chǎn)品氣出口管線；12為第二原料進(jìn)料；13為待生催化劑出口 ；14為第一原料進(jìn)料分布板。第一原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)2 ，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，一部分經(jīng)催化劑循環(huán)管6進(jìn)入進(jìn)口端位于所述反應(yīng)區(qū)2外部、出口端位于所述反應(yīng)區(qū)2內(nèi)部的提升管7，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至所述反應(yīng)區(qū)2內(nèi)，待生催化劑從所述提升管7沿軸向方向上隔開的至少一個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板14上方的反應(yīng)區(qū)2內(nèi)，所述再生催化劑返回流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)2下部。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在如圖I所示的反應(yīng)裝置上，催化劑采用SAP0-34，碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的碳四混合烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑50%進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，50%經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與甲醇原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從提升管沿軸向方向上隔開的兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，兩個(gè)催化劑出口分別位于提升管頂部、提升管中部，提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 5，提升管位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/3。反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為580°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為
O.OIMPa,氣相線速為2米/秒，再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa，氣相線速為8米/秒，反應(yīng)產(chǎn)品采用氣相色譜分析，反應(yīng)器出口的低碳烯烴碳基收率為89. 17% (重量)。實(shí)施例2按照實(shí)施例I所述的條件和步驟，碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的碳四混合烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑20%進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，80%經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與甲醇原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從提升管沿軸向方向上隔開的兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，兩個(gè)催化劑出口分別位于提升管頂部、提升管中部，提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 8，提升管位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/4。反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa，氣相線速為O. 5米/秒，再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5 %，所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa,氣相線速為4米/秒，反應(yīng)產(chǎn)品采用氣相色譜分析，反應(yīng)器出口的低碳烯烴碳基收率為85. 27% (重量)。實(shí)施例3按照實(shí)施例I所述的條件和步驟，碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的碳四混合烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑30%進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，70%經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與甲醇原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從提升管沿軸向方向上隔開的兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，兩個(gè)催化劑出口分別位于提升管頂部、提升管中部，提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 8，提升管位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/2。反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O.OlMPa，氣相線速為O. 8米/秒，再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 12%，所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa,氣相線速為5米/秒，反應(yīng)產(chǎn)品采用氣相色譜 分析，反應(yīng)器出口的低碳烯烴碳基收率為87. 09% (重量)。實(shí)施例4按照實(shí)施例I所述的條件和步驟，碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%的碳四混合烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑30%進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，70%經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與甲醇原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從提升管頂部催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 8，提升管位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的2/3。反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為570°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 3MPa，氣相線速為O. 6米/秒，再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 15%，所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 3MPa，氣相線速為4. 5米/秒，反應(yīng)產(chǎn)品采用氣相色譜分析，反應(yīng)器出口的低碳烯烴碳基收率為86. 13% (重量)。比較例I按照實(shí)施例I所述的條件和步驟，不設(shè)置提升管，甲醇和碳四烯烴直徑從流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器出口的低碳烯烴碳基收率為82. 15% (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種制備低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟 (1)第一原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑； (2)所述待生催化劑一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，一部分經(jīng)催化劑循環(huán)管進(jìn)入進(jìn)口端位于所述反應(yīng)區(qū)外部、出口端位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，待生催化劑從所述提升管沿軸向方向上隔開的至少一個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述提升管位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/4 ； (3)所述再生催化劑返回流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)下部； 其中，所述第一原料包括碳四烯烴，第二原料主要為甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述催化劑選自SAP0-34。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述待生催化劑從所述提升管沿軸向方向上隔開的至少兩個(gè)催化劑出口中進(jìn)入第一原料進(jìn)料分布板上方的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 580°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為O. 5 2. O米/秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述待生催化劑50 80%經(jīng)提升管返回反應(yīng)區(qū)，20 50%進(jìn)入再生器再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述提升管位于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述提升管頂部出口設(shè)置蓮蓬形氣固分布設(shè)備，開孔率為O. 5 O. 8。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑積炭量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 02 O. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備低碳烯烴的方法，其特征在于所述提升管內(nèi)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為4 8米/秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用主要包括以下步驟(1)第一原料進(jìn)入流化床反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，同時(shí)形成待生催化劑；(2)待生催化劑一部分進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，一部分進(jìn)入出口端位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的提升管，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至反應(yīng)區(qū)內(nèi)，提升管位于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的高度至少為所述流化床反應(yīng)區(qū)高度的1/4；(3)再生催化劑返回流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)。其中，第一原料包括碳四烯烴，第二原料主要為甲醇的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102875289SQ20111019341
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者齊國(guó)禎, 王洪濤, 陳偉, 王莉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院