專利名稱：丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著第三世界國家的經(jīng)濟不斷發(fā)展，市場對輕烯烴(包括乙烯，丙烯等)的需求量將會不斷地增加。丙烯是規(guī)模僅次于乙烯的最重要基本有機原料之一，其最大用途是生產(chǎn)聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產(chǎn)丙烯腈，環(huán)氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯烴歧化技術(shù)在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C4餾分，并可增產(chǎn)丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術(shù)的研究和開發(fā)不僅對提高丙烯的產(chǎn)量，同時對促進低附加值C4餾分的綜合·利用均有著重要的意義，其中本發(fā)明所涉及的丁烯歧化生產(chǎn)丙烯是一種很有前途的工藝。作為一種高附加值的烯烴產(chǎn)品，己烯的合成很受重視。目前工業(yè)上己烯的常規(guī)制備方法是通過乙烯聚合反應(yīng)生成I-己烯，采用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術(shù)，可將相對過剩低附加值的C4烯烴轉(zhuǎn)化成高附加值的己烯-3和乙烯，而產(chǎn)物己烯-3需要通過異構(gòu)化反應(yīng)生成高附加值的己烯-I。CN1373007A介紹了一種以含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯催化劑，組成為ABC/D，ABC分別為鎢鑰錸的氧化物，D為混合載體并且主要為分子篩，催化劑在固定床或流化床反應(yīng)器中進行，具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的特點。W02006052688報道了一種乙烯和丁烯復分解生產(chǎn)丙烯的催化劑和方法，該方法在在復分解反應(yīng)條件下在含有復分解催化劑的復分解反應(yīng)區(qū)中使所述的進料和乙烯接觸生
產(chǎn)丙烯。CN97121426報道了一種丙烯的制備方法，該方法包括在復分解催化劑存在下使
2-戊烯與乙烯反應(yīng)，上述催化劑至少含有一種元素，周期表中第VIb、VIIb或VIII族過渡金屬的化合物。以上文獻中的方法在用于丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯反應(yīng)時，均存在需要消耗乙烯，丙烯收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的需要消耗乙烯，丙烯收率低的問題，提供了一種新的丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的技術(shù)方案。該方法用于丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己稀反應(yīng)時，具有原料利用率聞和丙稀收率聞的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，以丁烯為原料，使丁烯原料與鎢基催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，產(chǎn)物經(jīng)過分離，含有乙烯和丁烯的物流循環(huán)回反應(yīng)器，使反應(yīng)器中乙烯和丁烯的比例為O O. 2 I。
上述技術(shù)方案中，原料的優(yōu)選方案為I-丁烯、2-丁烯或者其混合物；反應(yīng)條件的優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度為250 450°C，以絕壓計反應(yīng)器入口壓力為O. I 2. 5MPa，丁烯的重量空速為2 12小時―1 ;鎢基催化劑的優(yōu)選方案為W03/Si02 ;催化劑載體的優(yōu)選方案為重量含量為99. 9%的氧化硅；反應(yīng)器中乙烯和丁烯的優(yōu)選比例為O. 05 O. I I。本發(fā)明通過對原料的預處理吸附，除去原料中的雜質(zhì)，能有效提高歧化的反應(yīng)活性，同時以丁烯為原料生產(chǎn)丙烯和己烯，通過對產(chǎn)物乙烯進行循環(huán)利用，丁烯和乙烯能生成高選擇性的產(chǎn)物丙烯，從而能有效提高丙烯的收率，丙烯收率提高達5%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的工藝流程圖。圖I中，I為預處理器，2為換熱器，3為加熱爐，4為反應(yīng)器，5為反應(yīng)器，6為分離 系統(tǒng)。圖I中來自罐區(qū)的丁烯原料通過管道7與通過管道13來自分離系統(tǒng)6的乙烯和丁烯物料混合，混合后的物料通過管道8進入預處理器I進行預處理，脫除原料中的水，醇和醚等雜質(zhì)，預處理后的原料經(jīng)管道9進入換熱器2與反應(yīng)器的流出物進行換熱，混合后的物料被加熱到200°C左右，然后通過管道10進入加熱爐3，把混合后的物料進一步加熱到250 450°C，加熱后的混合物料通過管道11進入固定床反應(yīng)器4或反應(yīng)器5，采用一臺反應(yīng)器反應(yīng)，一臺反應(yīng)器再生的方式操作，即一開一備。反應(yīng)器的流出物通過管道12經(jīng)換熱器9后進入分離系統(tǒng)6進行分離。分離后的乙烯和丁烯通過管道13與新鮮進料混合后循環(huán)回反應(yīng)器，丙烯作為產(chǎn)物通過管道14送出界區(qū)，碳五及以上組分通過管道15送出界區(qū)，其中己烯可以作為精細化工原料使用。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I按圖I所示的工藝流程，其中預處理器所用吸附劑為13X，反應(yīng)器所用催化劑為W03/Si02,比表面積大于200米2/克，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為350°C，以絕壓計反應(yīng)器入口壓力為O. 5MPa，丁烯的重量空速為6小時―1，產(chǎn)物分離后，乙烯和丁烯循環(huán)回反應(yīng)器，調(diào)節(jié)界區(qū)丁烯7的流量，使反應(yīng)器中乙烯和丁烯得比例為O. 1，其結(jié)果為丙烯重量收率為 32%。實施例2 7按實施例I的各個條件和步驟進行反應(yīng)，只是改變不同的操作參數(shù)，其結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，以丁烯為原料，使丁烯原料與鎢基催化劑接觸反應(yīng)得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，產(chǎn)物經(jīng)過分離，含有乙烯和丁烯的物流循環(huán)回反應(yīng)器，使反應(yīng)器中乙烯和丁烯的比例為O O. 2 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，其特征在于原料為I-丁烯、2- 丁烯或者其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，其特征在于原料與催化劑是在反應(yīng)溫度為250 450°C，以絕壓計反應(yīng)器入口壓力為O. I 2. 5MPa，丁烯的重量空速為2 12小時―1的條件下接觸反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，其特征在鎢基催化劑為 W03/Si02。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，其特征在于催化劑是載體為重量含量99. 9%的氧化娃。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，其特征在于反應(yīng)器中乙烯和丁烯的比例為O. 05 O. I I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的需要消耗乙烯，丙烯收率低的技術(shù)方案。本發(fā)明通過采用以丁烯為原料，使丁烯原料與鎢基催化劑接觸反應(yīng)分別得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，產(chǎn)物經(jīng)過分離，含有乙烯和丁烯的物流循環(huán)回反應(yīng)器，使反應(yīng)器中乙烯和丁烯的比例為0～0.2∶1的技術(shù)方案，可用于丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和己烯的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C6/04GK102875308SQ201110193389
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者宣東, 王仰東, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院