專利名稱：一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑，該催化劑的制備方法，以及該催化劑用于CO和亞硝酸甲酯氣相催化選擇性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反應(yīng)過程的用途。
背景技術(shù)：
草酸二甲酯作為一種重要的化工原料，可用于制備草酸、乙二醇等或者是醫(yī)藥中間體。其中乙二醇是一種重要的有機化工原料，主要用于與對苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。近年來由于合成纖維的需求旺盛，我國乙二醇需求增長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國產(chǎn)量成長速度，根據(jù)有關(guān)機構(gòu)研究顯示，2009年我國乙二醇進口量超過580萬噸，比2008年增加12 %，2011年乙二醇進口將超過700萬噸，2012年我國乙二醇消費將超過1050萬噸，供需缺口將達(dá)到750萬噸，因此乙二醇在我國具有廣闊的市場前景。傳統(tǒng)的乙二醇生產(chǎn)路徑是通過石油乙烯制得環(huán)氧乙烷后再經(jīng)水合作用得到，該路線屬于“石油路線”，優(yōu)勢在于技術(shù)成熟，但劣勢在于能耗高、且產(chǎn)品的成本受國際原油價格的影響嚴(yán)重。相比較而言，以“煤化工”路線法由煤基合成氣生產(chǎn)乙二醇則符合我國的能源戰(zhàn)略。該路線包括直接法和間接法，其中間接法是以CO為原料，和亞硝酸甲酯進行羰化反應(yīng)合成草酸二甲酯，然后通過進一步的催化加氫可制得乙二醇產(chǎn)品。自上世紀(jì)八十年代以來，國內(nèi)外相繼報道了在這方面的研究進展，如日本宇部興產(chǎn)和美國聯(lián)碳公司，以及國內(nèi)西南化工研究院、中科院成都有機所、天津大學(xué)、中科院福建物構(gòu)所、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)等。日本專利JP8242. 656中報道采用鉬族負(fù)載型催化劑進行CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑時空產(chǎn)率432g/L. h，美國專利USP4507494中報道采用Pd_Ti/Al203 催化劑時，草酸二甲酯的時空產(chǎn)率為429-462g/L. h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達(dá)到 95%。目前的CO羰化反應(yīng)催化劑基本上都屬于α-Al2O3上負(fù)載Pd型催化劑，為提高時空收率，國內(nèi)分別研究了添加Zr (專利CN1066070C)、Ir (專利CN 101279257Α)、Ce (專利CN 1141179C)等為助劑的情況。當(dāng)前對于草酸二甲酯的合成所采用的催化劑載體基本上都是α -Al2O3，反應(yīng)產(chǎn)物中草酸二甲酯的選擇性較高，但其表面積較小。考慮到CO和亞硝酸甲酯發(fā)生羰化反應(yīng)還可以生成碳酸二甲酯，尤其是碳酸二甲酯，被認(rèn)定為一種具有潛力的綠色化學(xué)品，因而若能根據(jù)市場需求同時聯(lián)產(chǎn)草酸二甲酯和碳酸二甲酯兩種產(chǎn)品，則有利于企業(yè)改善經(jīng)濟效益。本發(fā)明即是在此背景下提出一種可選擇性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的負(fù)載型催化劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑，包含主活性組分、助活性組分和催化劑載體，所述主活性組分為Pd和/或其氧化物，該主活性組分按Pd 計的重量百分?jǐn)?shù)含量為0.01-1.0%，所述助活性組分為選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金
3屬和/或選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬的氧化物，該助活性組分按金屬計的重量百分?jǐn)?shù)含量為0. 01-0. 5%，余量為催化劑載體Al2O3，以上重量百分?jǐn)?shù)均以催化劑的總重量為基準(zhǔn)并且各組分的重量百分?jǐn)?shù)之和為100%計。在上述催化劑中，所述載體為α相或θ相和α相的混合物，以載體的總重量為基準(zhǔn)計，所述θ相的重量百分?jǐn)?shù)含量為0-12%。并且所述載體Al2O3的比表面積為5-100m2/g。在經(jīng)過氫氣還原后使用本發(fā)明的上述催化劑，還原氣體為氫氣和氮氣混合物，H2/ N2 = 1 3(摩爾比)，流量為30-100mL/min. g. cat，還原溫度為200-250°C，還原時間為3_7 小時。本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備上述催化劑的方法，該方法包括如下步驟 ⑴配制一堿液(a)，該堿液的pH值為8-13 ；⑵將選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬和Pd的前體鹽和/或氧化物與上述堿液(a)混合溶解配制成催化劑母體溶液(b)，按等體積對載體在室溫至60°C下進行噴灑浸漬5-20分鐘，然后在60-150°C下烘干4_12小時，再在300-550°C下焙燒3-8小時后制得催化劑。在上述方法中，所述堿液的pH值為9-12。所述堿液(a)為氨水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液中的一種或它們中的幾種的混合液。所述前體鹽為選自硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。本發(fā)明的第三個目的是涉及上述催化劑在用于CO和亞硝酸甲酯氣相催化選擇性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中的用途。
具體實施例方式首先，本發(fā)明提供一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑，該催化劑包含主活性組分、助活性組分和催化劑載體。作為一個較好的實施方案，本發(fā)明的催化劑由所述主活性組分、所述助活性組分和所述催化劑載體組成。所述主活性組分的重量百分?jǐn)?shù)含量為0. 01-1. 0%，較好為0. 05-0. 80%，更好為 0. 30%。所述主活性組分Pd可以金屬和/或其氧化物形式存在催化劑中。所述助活性組分為選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬，較好為選自Fe、Bi中的至少一種金屬，更好為Bi。所述助活性組分的重量百分?jǐn)?shù)含量為0.01-0.5%，較好為 0. 01-0. 3%，更好為0. 05-0. 2%。所述助活性組分可以金屬和/或其氧化物形式存在催化劑中。余量為催化劑載體Al2O315以上的重量百分?jǐn)?shù)均以催化劑的總重量為基準(zhǔn)并且各組分的重量百分?jǐn)?shù)之和為100%計。在上述催化劑中，所述載體為α相或θ相和α相的混合物，其中以載體的總重量為基準(zhǔn)計，所述θ相的重量百分?jǐn)?shù)含量為0-12%，較好為0-5%，更好為1-5%。所述載體Al2O3的比表面積為5-100m2/g，較好為10_80m2/g，更好為15-35m2/g。另外，本發(fā)明還提供一種制備上述催化劑的方法，該方法包括如下步驟(1)配制一堿液(a)，該堿液的pH值為8-13 ；(2)將選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬和Pd的前體鹽和/或氧化物與上述堿液(a)混合溶解配制成催化劑母體溶液(b)，按等體積對載體在室溫至60°C下進行噴灑浸漬5-20分鐘，然后在60-150°C下烘干4-12小時，再在300_550°C下焙燒3_8小時后制得催化劑。在上述方法中，所述堿液pH值較好為9-12，更好為10-12。所述堿液(a)為氨水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液中的一種或它們中的幾種混合液，較好是碳酸氫銨水溶液。所述金屬Pd前體鹽和所述金屬前體鹽分別為選自硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種，較好為醋酸鹽和/或硝酸鹽，最好為硝酸鹽。本發(fā)明的所述催化劑在使用前需還原，還原氣體為氫氣和氮氣混合物，H2/N2 = 1 3(摩爾比)，流量為30-100mL/min. g. cat，還原溫度為200_250°C，還原時間為3-7小時。本發(fā)明的催化劑可在用于CO和亞硝酸甲酯氣相催化選擇性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中使用。CO和亞硝酸甲酯的氣相催化合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下2C0+2CH30N0 — (COOCH3) 2+2N0 生成草酸二甲酯C0+2CH30N0 — (CH3O) 2C0+2N0 生成碳酸二甲酯草酸二甲酯合成反應(yīng)采用內(nèi)徑為Φ 13mm的固定床反應(yīng)器，原料氣 CO和RONO采用氮氣進行稀釋，稀釋后的各組分摩爾比為RONO CO N2 = (5-20%) (10-40%) (40-85%)。體積空速為 2000-10000/h，反應(yīng)溫度在 100-140°C， 反應(yīng)壓力為常壓。具體實施方法是將一定濃度的氨水、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液或他們之間的一種或幾種混合液與水混合，調(diào)節(jié)PH值在8-13之間，形成堿液(a)；然后將金屬Pd的前體鹽和金屬M(M為Fe、Ni、Co、Bi中至少一種)的前體鹽按量稱好，與配制的堿液(a)混合，均勻攪拌溶解，配制成催化劑母體溶液(b)；再按等體積浸漬法對載體在室溫至60°C下進行催化劑母體溶液(b)的噴灑浸漬，時間5-20min，然后60-150°C下烘干4-12小時，再在 300-550°C下焙燒3-8小時后可得催化劑。上述方案中，催化劑載體選用(θ，a)-Al2O3為載體，以金屬鈀Pd為活性組分，以金屬M為助劑，通過等體積噴灑浸漬法制備而成，制備方法簡單易行，載體從常用的α相擴展到含有θ的Α1203。催化劑活性考評表明該催化劑具有良好的催化活性和選擇性，且穩(wěn)定性好。與現(xiàn)有的氣相合成草酸二甲酯催化劑相比，本發(fā)明的有益效果為i)本發(fā)明的催化劑采用的載體可為從α相Al2O3到θ相和α相混合的復(fù)合Al2O3 載體，擴大了催化劑載體的選用范圍；ii)催化劑中通過添加另一助劑元素，可實現(xiàn)反應(yīng)過程中對CO在活性位上的橋式吸附和線式吸附進行選擇性調(diào)控，從而達(dá)到調(diào)變產(chǎn)物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯相對選擇性的目的。以下通過具體實例作進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實例。實施例1所選(θ，a)-Al2O3載體比表面積為65m2/g，其中θ相占7. 4%。稱取20g載體，按Pd金屬重量分?jǐn)?shù)0. 15襯％和Co金屬重量分?jǐn)?shù)0. 2%的含量制備催化劑，其步驟如下通過碳酸氫銨和氨水與去離子水混合配制PH為9的水溶液，按等體積浸漬法稱取一定量的該水溶液，然后稱取一定量的硝酸鈀和硝酸鈷溶于該水溶液中，待完全溶解無沉淀后，在室溫下噴灑浸漬在載體上，IOmin后取出載體，在135°C下烘干8小時，然后在300°C下焙燒5小時后，便可制得Pd-CoAl2O3催化劑?；钚越M分含量經(jīng)ICP測量，見表1。催化劑在考評前，將催化劑裝入Φ13πιπι的不銹鋼固定床反應(yīng)器中的恒溫區(qū)，催化劑裝填量2.3mL。先用氫氣和氮氣混合物，H2/N2 = 1 3 (摩爾比)，流量為90mL/min，在 250°C下還原7小時，然后用N2吹掃并開始降溫至130°C，待檢測尾氣中不含有氫氣后開始進行反應(yīng)。反應(yīng)以CO和亞硝酸甲酯為原料，以N2為稀釋劑，在摩爾比例為麗CO N2 = 15 25 60、空速為4000/h、反應(yīng)溫度為130°C、1.2個大氣壓的操作條件下，催化劑活性考評結(jié)果見表2。實施例2稱取25g(9，α)-Al2O3載體，按Pd金屬重量分?jǐn)?shù)0.05%和Bi金屬重量分?jǐn)?shù) 0. 15wt%的含量制備催化劑，其步驟如下通過氨水和碳酸氫銨與去離子水混合配制pH為 9的水溶液，按等體積稱取一定量的該水溶液，然后稱取一定量的硝酸鈀和硝酸鉍溶于該水溶液中，待完全溶解無沉淀后，在室溫下噴灑浸漬在載體上，IOmin后取出載體，在125°C下烘干12小時，然后在350°C下焙燒6小時后，便可制得Pd-BiAl2O3催化劑?；钚越M分含量見表1。同實例1的考評條件，催化劑活性考評結(jié)果見表2。實施例3稱取2Og(0，α)-Al2O3載體，按按Pd金屬重量分?jǐn)?shù)0.8%和鐵金屬重量分?jǐn)?shù) 0. 05wt%的含量制備催化劑，其步驟如下通過碳酸氫銨和氨水與去離子水混合配制pH為 8. 3的水溶液，按等體積稱取一定量的該水溶液，然后稱取一定量的硝酸鈀和硝酸鐵溶于該水溶液中，待完全溶解無沉淀后，在室溫下噴灑浸漬在載體上，15min后取出載體，在135°C 下烘干8小時，然后在350°C下焙燒5小時后，便可制得Pd_Fe/(e，a)-Al2O3催化劑。活性組分含量見表1。同實例1的考評條件，催化劑活性考評結(jié)果見表2。實施例4稱取27g(e，α)-Al2O3載體，按按Pd金屬重量分?jǐn)?shù)0.3%和Fe金屬重量分?jǐn)?shù) 0. 20襯％和財金屬重量分?jǐn)?shù)0. 05%的含量制備催化劑，其步驟如下通過碳酸氫銨和氨水與去離子水混合配制pH為8. 3的水溶液，按等體積稱取一定量的該水溶液，然后稱取一定量的硝酸鈀、硝酸鉍和硝酸鐵溶于該水溶液中，待完全溶解無沉淀后，在室溫下噴灑浸漬在載體上，15min后取出載體，在135°C下烘干8小時，然后在350°C下焙燒5小時后，便可制得 Pd-Fe/( θ，a)-Al2O3催化劑?；钚越M分含量見表1。同實例1的考評條件，催化劑活性考評結(jié)果見表2。實施例5稱取25g α-Al2O3載體，按Pd金屬重量分?jǐn)?shù)0. 15襯％和Co金屬重量分?jǐn)?shù)0. 2%的含量制備催化劑，其步驟如下通過碳酸氫銨和氨水與去離子水混合配制pH為9的水溶液， 按等體積浸漬法稱取一定量的該水溶液，然后稱取一定量的硝酸鈀和硝酸鈷溶于該水溶液中，待完全溶解無沉淀后，在室溫下噴灑浸漬在載體上，IOmin后取出載體，在135°C下烘干 8小時，然后在300°C下焙燒5小時后，便可制得Pd-Co/Al203催化劑?；钚越M分含量見表1。
同實例1的考評條件，催化劑活性考評結(jié)果見表2。表1催化劑活性組分含量表征
權(quán)利要求
1.一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑，包含主活性組分、助活性組分和催化劑載體，所述主活性組分為Pd和/或其氧化物，該主活性組分按Pd計的重量百分?jǐn)?shù)含量為 0. 01-1. 0%，所述助活性組分為選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬和/或選自Fe、Ni、Co、 Bi中的至少一種金屬的氧化物，該助活性組分按金屬計的重量百分?jǐn)?shù)含量為0. 01-0. 5%, 余量為催化劑載體Al2O3，以上重量百分?jǐn)?shù)均以催化劑的總重量為基準(zhǔn)并且各組分的重量百分?jǐn)?shù)之和為100%計。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為α相或θ相和α相的混合物，以載體的總重量為基準(zhǔn)計，所述θ相的重量百分?jǐn)?shù)含量為0-12%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述載體Al2O3的比表面積為 5-100m2/go
4.一種制備如權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑的方法，該方法包括如下步驟(1)配制一堿液(a)，該堿液的pH值為8-13；(2)將選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬的前體鹽和/或氧化物和Pd的前體鹽和 /或氧化物與上述堿液(a)混合溶解配制成催化劑母體溶液(b)，按等體積對載體在室溫至 60°C下進行噴灑浸漬5-20分鐘，然后在60-150°C下烘干4_12小時，再在300_550°C下焙燒 3-8小時后制得催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿液的pH值為9-12。
6.如權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述堿液(a)為氨水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液中的一種或它們中的幾種的混合液。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述前體鹽為選自硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑，在經(jīng)過氫氣還原后使用所述催化劑，還原氣體為氫氣和氮氣混合物，H2/N2 = 1 3(摩爾比)，流量為30-100mL/min. g. cat，還原溫度為200-250°C，還原時間為3-7小時。
9.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑作為用于CO和亞硝酸甲酯氣相催化選擇性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種用于選擇性合成的負(fù)載型催化劑，包含主活性組分、助活性組分和催化劑載體，所述主活性組分為Pd和/或其氧化物，該主活性組分的重量百分?jǐn)?shù)含量為0.01-1.0％，所述助活性組分為選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬和/或選自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一種金屬的氧化物，該助活性組分的重量百分?jǐn)?shù)含量為0.01-0.5％，余量為催化劑載體Al2O3。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法和用途。實驗表明，助劑的添加可調(diào)變反應(yīng)產(chǎn)物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯的相對選擇性。
文檔編號C07C67/36GK102218330SQ20111009579
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者張博, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術(shù)有限公司