專利名稱：一種植物油多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物油多元醇及其制備方法，屬于純生物基植物油多元醇及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種合成高分子材料，聚氨酯以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能在很多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。目前，由于用來制備聚氨酯的聚醚多元醇或聚酯多元醇主要來源于石油，使聚氨酯材料面臨一些問題。首先，作為不可再生的化石資源，石油的儲量正在迅速減少，且石油價(jià)格的不斷變化導(dǎo)致相應(yīng)的聚醚多元醇或聚酯多元醇的價(jià)格波動很大；此外，以石油為原料生產(chǎn)多元醇的過程對環(huán)境的污染較嚴(yán)重，并且以石油基聚醚為原料所得聚氨酯材料的降解性較差，它的使用也給環(huán)境帶來了危害。植物油是一種可再生資源，價(jià)格相對便宜，以其作為制備多元醇的基礎(chǔ)原料不僅符合環(huán)保要求，而且由其所得聚氨酯材料具有良好的化學(xué)和物理性能，特別是具有更好的耐水解性、熱穩(wěn)定性和生物降解性能，因而用植物油基多元醇來替代石油基多元醇是一個重要的發(fā)展方向。US 6433121公開了一種植物油基多元醇的制備方法，具體為環(huán)氧大豆油在氟硼酸催化下與水和醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，制備出含有較高羥基含量的植物油多元醇。W0008675公開了一種自催化法制備植物油基多元醇的方法，即環(huán)氧植物油與醇胺直接反應(yīng)，所得產(chǎn)物多元醇中不僅包含伯羥基和仲羥基，而且還含有叔胺基，它在后續(xù)聚氨酯的制備中可以起到催化劑的作用，提高了異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)活性。CN101016225公開了一種高羥值植物油多元醇的制備方法，該工藝采用植物油和環(huán)氧植物油的混合物與脂肪胺和/或醇進(jìn)行反應(yīng)，制備出高羥值低粘度的植物油多元醇。CN101891887公開了一種以棉籽油為主要原料的生物基聚醚多元醇及其制備方法，將環(huán)氧棉籽油，小分子多元醇在叔胺和堿金屬催化下制備而成。但在US 6433121和W0008675這兩種方法中，環(huán)氧植物油的開環(huán)反應(yīng)所用開環(huán)劑是小分子醇(如甲醇、乙醇)和醇胺(如二乙醇胺)等化合物，這些開環(huán)劑主要來源于石油，因此降低了產(chǎn)物多元醇中生物基組分的含量。而CN 101016225及CN 101891887的制備工藝均需要在高溫高壓下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種植物油多元醇及其制備方法。本發(fā)明提供的植物油多元醇的制備方法，包括如下步驟1)植物油在氧化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化植物油；2)在酸性催化劑下，所述環(huán)氧化植物油與糖和糖醇中至少一種進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)即得所述植物油多元醇。上述的制備方法中，步驟1)所述植物油可為菜籽油、大豆油、蓖麻油、米糠油、棕櫚油、桐油和亞麻油中至少一種；可以根據(jù)對所述植物油多元醇的性能的不同要求使用具有不同碘值的植物油。
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上述的制備方法中，步驟1)所述氧化劑可為過氧甲酸或過氧乙酸；所述過氧甲酸可由甲酸與雙氧水原位生成得到的，其中，所述甲酸占所述植物油的質(zhì)量百分含量可為7% -16%，具體可為8. 8%或13. 2% ；所述雙氧水占所述植物油的質(zhì)量百分含量可為 25% -55%，具體可為30%或45%。上述的制備方法中，步驟1)所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度可為40°C -70°c，所述環(huán)氧化反應(yīng)的時間可為3小時-8小時；優(yōu)選為在40°C -60°C下反應(yīng)1小時-2小時，如在50°C下反應(yīng)1小時或在60°C下反應(yīng)2小時，然后升溫至60°C -70°C繼續(xù)反應(yīng)2小時-6小時，如在 60V或70°C下反應(yīng)5小時，可以避免副反應(yīng)的進(jìn)行。上述的制備方法中，步驟2、所述酸性催化劑為酸性化合物，優(yōu)選四氟硼酸；所述糖可為葡萄糖和/或蔗糖；所述糖醇可為山梨醇和/或木糖醇。上述的制備方法中，步驟2)所述開環(huán)反應(yīng)的溫度可為50°C _85°C，如50°C、 70°C、80°C或85°C ；所述開環(huán)反應(yīng)的時間可為3小時-8小時，如3. 5小時、4小時、5小時或7小時；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化劑和所述環(huán)氧化植物油的質(zhì)量份數(shù)比可為 (2-9) (0.1-1) (10-18)，具體可為 4. 5 1 18、6 :0.1: 10、8 0. 18 10、 9 0. 23 10、9 0.3 10 或 7. 5 0. 33 15。上述的制備方法中，步驟2)所述開環(huán)反應(yīng)中還可包括水；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化劑、所述環(huán)氧化植物油和所述水的質(zhì)量份數(shù)比可為 0-9) (0.1-1) (10-18) (0.5-1.5)，具體可為 4. 5 1 18 0.9、 6 0. 1 10 1、8 0. 18 10 0. 5,9 0. 23 10 1、9 0. 3 10 1 或 7. 5 0. 33 15 0. 75。本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的植物油多元醇。本發(fā)明提供的純生物基植物油多元醇的制備方法的基本原料為植物油、糖和/或糖醇，它們均來源于生物質(zhì)，完全不依賴于石油，不僅成本較低，具有很好的生物降解性能， 而且制備過程簡單、反應(yīng)條件溫和，符合綠色化工要求。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。在下述所有實(shí)施例中菜籽油、大豆油、蓖麻油、山梨醇和葡萄糖均為工業(yè)級，購自珠海嘉和糧油有限公司；雙氧水是質(zhì)量百分含量為30%的化學(xué)純水溶液；甲酸是質(zhì)量百分含量為88%的分析純甲酸水溶液；四氟硼酸是質(zhì)量百分含量為40%的分析純水溶液； PAPI (多亞甲基多苯基多異氰酸酯)購自天津利時金商貿(mào)有限公司。在下述所有實(shí)施例中環(huán)氧化植物油的環(huán)氧值按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T1677-2008方法進(jìn)行測定的，具體的測定方法為精確稱取0. 5_1. Og試樣(精確至 0. OOOlg)，置于250ml具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液20ml，密塞。搖勻后放置暗處，靜置30min。加入混合指示劑(取0. 甲酚紅溶液10ml，加0. 百里香酚藍(lán)溶液30ml，混合均勻。以0. 01mol/L氫氧化鈉及0. 01mol/L鹽酸溶液調(diào)至中性(混合試劑約在9. 8時變色))5滴，用0. 15mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紫藍(lán)色。同時作空白試驗(yàn)。由差值計(jì)算試樣的環(huán)氧值。
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在下述所有實(shí)施例中產(chǎn)物純生物基植物油多元醇的羥值按照中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2709-95方法進(jìn)行測定的，具體的測定方法為稱取適量的試樣(精確至 0. 2mg)與三角瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶溶液，迅速安裝好回流冷凝管，慢慢搖動三角瓶， 使試樣完全溶解。將三角瓶浸到油浴中，使試樣液面位于油浴的油面下，于115士5°C恒溫回流lh。將三角瓶提出油面，從冷凝管頂部加入IOmL水，然后再將三角瓶浸到油浴中反應(yīng) IOmin,并不斷搖動。取出回流裝置，冷至室溫，再從冷凝管頂部加入15mL正丁醇沖洗冷凝管內(nèi)壁和三角瓶，加10滴酚酞指示液，用KOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色保持30s不退色為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)，要求是試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積大于空白試驗(yàn)所消耗溶液體積的四分之三。由差值計(jì)算試樣的羥值。實(shí)施例1、植物油多元醇的制備(1)將160克菜籽油與M克甲酸混合后，升溫至50°C，滴加160克雙氧水(其中， 甲酸占菜籽油的質(zhì)量百分含量為13. 2 %，雙氧水占菜籽油的質(zhì)量百分含量為30% )，反應(yīng)1 小時后，升溫至60°C反應(yīng)5小時。靜置分層，分出有機(jī)層，用去離子水洗滌至中性后，減壓除去殘留水分，得到165克環(huán)氧化菜籽油，其環(huán)氧值為5. 40%。(2)將25克山梨醇在60°C下溶于5克水中，加入1. 56克四氟硼酸和100克步驟(1)得到的環(huán)氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、環(huán)氧化菜籽油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 4.5 1 18 0.9)，保持溫度在50°C，反應(yīng)7小時，水洗除去未反應(yīng)的山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到菜籽油基多元醇，其羥值為95毫克KOH/克。實(shí)施例2、植物油多元醇的制備(1)環(huán)氧化菜籽油的制備方法與實(shí)施例1相同。(2)將60克山梨醇在70°C下溶于10克水中，加入2. 25克四氟硼酸和100克步驟(1)得到的環(huán)氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、環(huán)氧化菜籽油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 6 0. 1 10 1)，保持溫度在70°C，反應(yīng)5小時，水洗除去未反應(yīng)的山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到菜籽油基多元醇，其羥值為204毫克KOH/克。實(shí)施例3、植物油多元醇的制備(1)將200克菜籽油與20克甲酸混合后，升溫至60°C，滴加300克雙氧水(其中， 甲酸占菜籽油的質(zhì)量百分含量為8.8%，雙氧水占菜籽油的質(zhì)量百分含量為45 % )，反應(yīng)2 小時后，升溫至70°C反應(yīng)5小時。靜置分層，分出有機(jī)層，用去離子水洗滌至中性后，減壓除去殘留水分，得到210克環(huán)氧化菜籽油，其環(huán)氧值為6. 0%。(2)將80克山梨醇在80°C下溶于8克水中，加入4. 5克四氟硼酸和100克步驟 (1)得到的環(huán)氧化菜籽油(其中，山梨醇、四氟硼酸、環(huán)氧化菜籽油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 8 0. 18 10 0.8)，保持溫度在80°C，反應(yīng)4小時，水洗除去未反應(yīng)的山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到菜籽油基多元醇，其羥值為285毫克KOH/克。實(shí)施例4、植物油多元醇的制備(1)將160克大豆油與M克甲酸混合后，升溫至50°C，滴加160克雙氧水(其中， 甲酸占大豆油的質(zhì)量百分含量為13. 2%，雙氧水占大豆油的質(zhì)量百分含量為30% )，反應(yīng)1 小時后，升溫至60°C反應(yīng)5小時。靜置分層，分出有機(jī)層，用去離子水洗滌至中性后，減壓除去殘留水分，得到環(huán)氧化大豆油，其環(huán)氧值為6. 60 %。(2)將90克山梨醇在80°C下溶于10克水中，加入5. 75克四氟硼酸和100克步
5驟(1)得到的環(huán)氧化大豆油(其中，山梨醇、四氟硼酸、環(huán)氧化大豆油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 9 0. 23 10 1)，保持溫度在80°C，反應(yīng)4小時，水洗除去未反應(yīng)山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到大豆油基多元醇，其羥值為360毫克KOH/克。實(shí)施例5、植物油多元醇的制備(1)環(huán)氧化大豆油的制備方法與實(shí)施例4相同。(2)將90克葡萄糖在85°C下溶于10克水中，加入7. 5克四氟硼酸和100克步驟(1)得到的環(huán)氧化大豆油(其中，葡萄糖、四氟硼酸、環(huán)氧化大豆油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 9 0.3 10 1)，保持溫度在85°C，反應(yīng)3. 5小時，水洗除去未反應(yīng)山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到大豆油基多元醇，其羥值為417毫克KOH/克。實(shí)施例6、植物油多元醇的制備(1)將160克蓖麻油與M克甲酸混合后，升溫至50°C，滴加160克雙氧水(其中， 甲酸占蓖麻油的質(zhì)量百分含量為13. 2%，雙氧水占蓖麻油的質(zhì)量百分含量為30% )，反應(yīng)1 小時后，升溫至60°C反應(yīng)5小時。靜置分層，分出有機(jī)層，用去離子水洗滌至中性后，減壓除去殘留水分，得到環(huán)氧化蓖麻油，其環(huán)氧值為4. 50%。(2)將50克山梨醇在80°C下溶于5克水中，加入5. 5克四氟硼酸和100克步驟 (1)得到的環(huán)氧化蓖麻油(其中，山梨醇、四氟硼酸、環(huán)氧化蓖麻油和水的質(zhì)量份數(shù)比為 7. 5 0.33 15 0.75)，保持溫度在80°C，反應(yīng)5小時，水洗除去未反應(yīng)山梨醇，減壓蒸餾除去殘留水分，得到蓖麻油基多元醇，其羥值為516毫克KOH/克。實(shí)施例7、聚氨酯彈性體的制備使用實(shí)施例1中得到的菜籽油基多元醇制備出了聚氨酯軟質(zhì)泡沫20克菜籽油基多元醇(羥值為95毫克KOH/克)與15克PAPI (多亞甲基多苯基多異氰酸酯)混合均勻后，在120°C下固化3小時后，得到聚氨酯彈性體，其玻璃化溫度為25°C，拉伸強(qiáng)度為25兆帕，斷裂伸長率為120%。實(shí)施例8、聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備使用實(shí)施例6中得到的蓖麻油基多元醇制備出了聚氨酯硬質(zhì)泡沫。20克蓖麻油基多元醇(羥值為516毫克KOH/克)與30克PAPI (多亞甲基多苯基多異氰酸酯)混合均勻后，在130°C下固化2. 5小時后，得到聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其玻璃化溫度為166°C，儲能模量在 30°C時為690兆帕。
權(quán)利要求
1.一種植物油多元醇的制備方法，包括如下步驟1)植物油在氧化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化植物油；2)在酸性催化劑下，所述環(huán)氧化植物油與糖和糖醇中至少一種進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)即得所述植物油多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述植物油為菜籽油、大豆油、蓖麻油、米糠油、棕櫚油、桐油和亞麻油中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述氧化劑為過氧甲酸或過氧乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述過氧甲酸由甲酸與雙氧水原位生成得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述甲酸為所述植物油的質(zhì)量百分含量為7% -16% ；所述雙氧水為所述植物油的質(zhì)量百分含量為25% -55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為40°C -70°C ；所述環(huán)氧化反應(yīng)的時間為3小時-8小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟幻所述酸性催化劑為四氟硼酸；所述糖為葡萄糖或蔗糖；所述糖醇為山梨醇或木糖醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述開環(huán)反應(yīng)的溫度為50°C -85°C;所述開環(huán)反應(yīng)的時間為3小時-8小時；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化< 劑和所述環(huán)氧化植物油的質(zhì)量份數(shù)比為0-9) (0.1-1) (10-18)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述開環(huán)反應(yīng)中還包括水；所述糖和/或糖醇、所述酸性催化劑、所述環(huán)氧化植物油和所述水的質(zhì)量份數(shù)比為 (2-9) (0. 1-1) (10-18) (0. 5-1. 5)。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的植物油多元醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物油多元醇及其制備方法。該制備方法包括如下步驟1)植物油在氧化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化植物油；2)在酸性催化劑下，所述環(huán)氧化植物油與糖和糖醇中至少一種進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)即得所述植物油多元醇。本發(fā)明提供的制備方法所用基本原料植物油和開環(huán)劑糖或糖醇均來源于生物質(zhì)，完全不依賴于石油，不僅成本較低，具有很好的生物降解性能，而且制備過程簡單、反應(yīng)條件溫和，符合綠色化工要求。
文檔編號C07C69/732GK102206154SQ201110059518
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者張孟鈞, 賈連昆, 郭寶華, 闞成友 申請人:清華大學(xué)