專利名稱：一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化劑材料及其合成技術(shù)領域，尤其是涉及一種高硅鋁比金屬直接改 性甲醇制丙烯催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是Mobil公司在1972年開發(fā)的一種沸石分子篩，其具有二維的孔道 結(jié)構(gòu)，沿c軸的孔道為十元環(huán)橢圓形直孔道，孔徑為0.51X0. 55nm;沿a軸的孔道為十元環(huán) 近圓形孔道，呈Z字型彎曲，孔徑為0. 54X0. 56nm，介于小孔沸石和大孔沸石之間。ZSM-5 分子篩的孔道規(guī)則且有序排列，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應用 于催化、吸附分離和離子交換等工業(yè)過程。Mobil開始把ZSM-5分子篩僅用于甲醇制備汽油的研究中，但對ZSM-5催化劑進 行修飾及通過改變工藝條件發(fā)現(xiàn)可將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和其它低碳烯烴，因其具有較 大的孔徑，更適合于丙烯的形成與擴散，且其具有很好的抗結(jié)焦能力和水熱穩(wěn)定性，所以 ZSM-5分子篩催化劑被引進甲醇制備丙烯領域中。目前，ZSM-5分子篩及其改性催化劑在 MTP反應中的應用和相關(guān)工藝已被國內(nèi)外許多公司、研究機構(gòu)和高校大量研究。MTP是德國 Lurgi公司于1990年起開發(fā)的，也是目前研究結(jié)果最好的，且Lurgi公司的MTP工藝技術(shù)得 到很好的應用，此工藝是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)制丙烯的工藝過程，該過程的主產(chǎn) 物為丙烯，同時得到市場容量巨大的副產(chǎn)物汽油、液化石油氣(LPG)以及燃料氣等。在國內(nèi) 中國科學院大連物理化學研究所在此領域做的工作較多，在20世紀90年代，該研究所用磷 酸、稀土對HZSM-5分子篩進行浸漬，再經(jīng)高溫水熱處理后得到改性分子篩催化劑，應用于 MTP反應取得了較好的結(jié)果，甲醇轉(zhuǎn)化率達100%，C2 = C4 =選擇性大于85%。上海石油 化工研究院用堿溶液堿洗或水蒸氣處理HZSM-5分子篩，再用無機酸交換或浸漬后得到改 性分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率達100%，C2 = C4 =選擇性能達70%以上。復旦大學龍英 才等人以HZSM-5分子篩為基底材料，與含氮改性原料溶液或蒸汽經(jīng)加溫雜化反應處理后 制得骨架改性酸-堿雙功能ZSM-5分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率和C2 = C4 =選擇性分別為 99. 5%和70%以上。上述改性催化劑的制備都經(jīng)歷了如下過程合成或購買ZSM-5分子篩， 經(jīng)焙燒、離子交換、焙燒后作為基底材料，再經(jīng)改性物改性或其他方法處理后得到改性催化 劑。此制備過程生產(chǎn)周期相對較長，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在中國專利CN 1460550A 中，用硅源、鈉鹽和去離子水配成A溶液，用鋁源、酸和去離子水按摩爾比配成B溶液，用鋯 鹽和去離子水配成C溶液，在劇烈攪拌下將B溶液倒入A溶液，然后加入有機模板劑，再加 入C溶液，攪拌均勻后老化、晶化、固液分離，洗滌、干燥、焙燒后得到含鋯原子的ZSM-5分子 篩原粉，此過程雖然合成周期較短，但制備出的分子篩催化劑硅鋁比低(25-125)，應用于反 應中時，其抗積碳性能很差，實際應用價值不大。綜上所述，在甲醇制丙烯的催化劑制備過程中，國內(nèi)很多研究機構(gòu)制備的HZSM-5 催化劑要就是甲醇轉(zhuǎn)化率和C2 = C4 =選擇性不錯而沒有更好地解決生產(chǎn)周期和成本， 要就是縮短了合成周期而催化劑的抗積碳性能很差，實際應用價值不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種結(jié)晶度高、選擇 性好的高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法，其特征在于，該方法 包括以下步驟(1)制備初始硅鋁溶膠將鋁源中的Al2O3 硅源中的SW2 模板劑H2O按摩爾 比為(0. 001 0. 002) 1 (0.05 0.5) (50 200)混合，在30 80°C水浴中攪拌 均勻，用濃度為0. 3 6mol/L的無機酸調(diào)溶液的pH值在8 11. 5，得到初始硅鋁凝膠；(2)添加金屬鹽溶液在攪拌下往初始硅鋁凝膠中滴加濃度為0. 01 lmol/L金 屬鹽溶液，加入的金屬鹽與硅源中的SiA的摩爾比為0.01 0. 04 ；(3)水熱晶化將添加有金屬鹽溶液的初始硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在 120 250°C進行水熱晶化2 5天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5 分子篩；(4)離子交換將M-ZSM-5分子篩經(jīng)濃度為0. 5 5mol/L的無機酸進行交換處理， 然后再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒后得到M-HZSM-5，即為高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化 劑。步驟(1)中所述的鋁源為硫酸鋁，所述的硅源為水玻璃，所述的模板劑為四丙基 溴化銨，無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸中的一種。步驟(1)中所述的Al2O3與SiO2的摩爾比為(0.00125 0.00182) 1，所述的水 浴溫度為45 65°C，所述的無機酸的濃度為1 4mol/L，所述的pH值為9 11。步驟O)中所述的金屬鹽為Ti、^ 或Ce鹽中的一種。步驟O)中所述的金屬鹽為Ti、^ 或Ce的硝酸鹽。步驟O)中所述的金屬鹽的濃度為0. 1 0. 5mol/L。步驟(3)中所述的水熱晶化的溫度為140 200°C，水熱晶化的時間為3 4天， 所述的焙燒溫度為450 650°C。步驟中所述的無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸中的一種，無機酸的濃度為 0. 8 3mol/L，采用該無機酸對M-ZSM-5分子篩交換處理2 3次，每次交換池。步驟⑷中所述的焙燒溫度為450 650°C。步驟中所述的M-HZSM-5中的M為Ti、^ 或Ce中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成出硅鋁摩爾比SiO2Al2O3在500 1000的M-HZSM-5 催化劑，催化劑結(jié)晶度高，具有較適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，用于MTP催化反應中具有較高 的丙烯、C2 = C4 =選擇性和很好的穩(wěn)定性，其再生簡單快捷，且再生后催化劑的催化性能恢 復良好，本發(fā)明的制備過程簡單，易于控制和操作，跟以ZSM-5為基底材料再用金屬改性的 催化劑的制備過程相比，其大大縮短了生產(chǎn)時間和降低了生產(chǎn)成本；跟類似的金屬直接改 性制備的M-HZSM-5甲醇制烯烴催化劑比，本發(fā)明制備的催化劑具有很高的硅鋁比、丙烯與 C2 = C4 =選擇性和很好的穩(wěn)定性。


圖1為實施例3合成得到產(chǎn)品的XRD譜圖；圖2為實施例3合成得到產(chǎn)品的NH3-TPD譜圖；圖3為實施例3合成得到產(chǎn)品的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。比較例1硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00182 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，將初 始硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-5分子篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、 干燥、焙燒后得到硅鋁比550的HZSM-5，壓片并篩分至20 40目，在固定床反應器中評價。 反應條件催化劑質(zhì)量為lg，反應溫度為450°C，壓力為常壓，CH3OH H2O = 1 2，空速為
0.。反應產(chǎn)物由FID檢測，產(chǎn)物分布見表1。比較例2硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00167 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，將初 始硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-5分子篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、 干燥、焙燒后得到硅鋁比600的HZSM-5。在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表1。比較例3硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00143 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，將初 始硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、 焙燒后得到ZSM-5分子篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、 干燥、焙燒后得到硅鋁比700的HZSM-5。在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表 1。實施例1硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00182 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鋯溶液，硝酸鋯與硅酸鈉中的SiO2的摩爾比 為0. 01，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后 經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次3h，固液 比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁比550的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應 條件下，其產(chǎn)物分布見表1。實施例2硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00182 1 0. 2 20混合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鈰溶液，硝酸鈰與硅酸鈉中的SiO2的摩爾比 為0. 04，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后 經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次3h，固液 比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁比550的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應 條件下，其產(chǎn)物分布見表1。實施例3硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00167 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鋯溶液，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓 反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子 篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁 比600的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表1。其XRD、NH3_TPD、 SEM譜圖見圖1、圖2、圖3。實施例4硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00167 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鈰溶液，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓 反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子 篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁 比600的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表1。實施例5硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00143 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鋯溶液，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓 反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子 篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁 比700的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表1。實施例6硫酸鋁硅酸鈉四丙基溴化銨H2O按摩爾比為0.00143 1 0. 2 20混 合，在60°C水浴中攪拌均勻，用lmol/L的硫酸調(diào)溶液的pH值為10得到初始硅鋁凝膠，攪拌 均勻后往初始硅鋁凝膠中滴加0. 2mol/L硝酸鈰溶液，滴加完成后將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓 反應釜中，在170°C水熱晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子 篩，用2mol/L的磷酸交換兩次，每次池，固液比為Ig 5g，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到硅鋁 比700的M-HZSM-5，在與比較例1相同的反應條件下，其產(chǎn)物分布見表1。實施例7按照實施例3所描述的制備條件和反應條件，催化劑連續(xù)運行1700h，具體結(jié)果見 表2。實施例8
6
按照實施例7所描述的催化劑，對其再生后再繼續(xù)運行700h，具體結(jié)果見表3。表 權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法，其特征在于，該方法包 括以下步驟(1)制備初始硅鋁溶膠將鋁源中的Al2O3硅源中的SiA 模板劑H2O按摩爾比為 (0. 001 0. 002) 1 (0.05 0.5) (50 200)混合，在30 80°C水浴中攪拌均勻， 用濃度為0. 3 6mol/L的無機酸調(diào)溶液的pH值在8 11. 5，得到初始硅鋁凝膠；(2)添加金屬鹽溶液在攪拌下往初始硅鋁凝膠中滴加濃度為0.01 lmol/L金屬鹽 溶液，加入的金屬鹽與硅源中的SW2的摩爾比為0. 01 0. 04 ；(3)水熱晶化將添加有金屬鹽溶液的初始硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在120 250°C進行水熱晶化2 5天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到M-ZSM-5分子篩；(4)離子交換將M-ZSM-5分子篩經(jīng)濃度為0.5 5mol/L的無機酸進行交換處理，然后 再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒后得到M-HZSM-5，即為高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的鋁源為硫酸鋁，所述的硅源為水玻璃，所述的模板劑為四丙 基溴化銨，無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的Al2O3與SiO2的摩爾比為(0.00125 0.00182) 1，所述 的水浴溫度為45 65°C，所述的無機酸的濃度為1 4mol/L，所述的pH值為9 11。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟O)中所述的金屬鹽為Ti、& 或Ce鹽中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟O)中所述的金屬鹽為Ti、^ 或Ce的硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟O)中所述的金屬鹽的濃度為0. 1 0. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟(3)中所述的水熱晶化的溫度為140 200°C，水熱晶化的時間為3 4 天，所述的焙燒溫度為450 650°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟中所述的無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸中的一種，無機酸的濃度 為0. 8 3mol/L，采用該無機酸對M-ZSM-5分子篩交換處理2 3次，每次交換池。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法， 其特征在于，步驟中所述的焙燒溫度為450 650°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方 法，其特征在于，步驟中所述的M-HZSM-5中的M為Ti、^ 或Ce中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高硅鋁比金屬直接改性甲醇制丙烯催化劑的合成方法，以四丙基溴化銨為模板劑，與水玻璃、硫酸鋁和去離子水混合后用無機酸調(diào)節(jié)溶液pH值得到初始硅鋁凝膠，再與不同改性金屬鹽的溶液混合，經(jīng)晶化、洗滌、干燥、焙燒得到M-ZSM-5催化劑，再經(jīng)無機酸交換與洗滌、干燥、焙燒后得到。本發(fā)明合成出硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3在500～1000的M-HZSM-5催化劑，結(jié)晶度高，具有適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，具有較高的丙烯、C2＝～C4＝選擇性和很好的穩(wěn)定性，再生簡單快捷，且再生后催化劑的催化性能恢復良好，制備過程簡單，易于控制和操作，大大縮短了生產(chǎn)時間和降低了生產(chǎn)成本，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C11/06GK102125867SQ20111003974
公開日2011年7月20日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者劉繼森, 吳勇軍, 孫啟文 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司