專利名稱：抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法
抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法本發(fā)明涉及抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法。(甲基)丙烯酸單體，尤其是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是用于制備在各種各樣的應(yīng)用領(lǐng)域中(例如作為用于尿布的超吸水性聚合物、用于粘合劑的分散體、涂料、著色齊U，作為涂料以及用于紡織和造紙工業(yè)領(lǐng)域)使用的聚合物的重要化合物。在本發(fā)明的上下文中，“(甲基)丙烯酸”應(yīng)理解為指的是丙烯酸和甲基丙烯酸二者，且“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。眾所周知，可聚合化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯可通過加熱或光或過氧化物的作用而容易地聚合。然而，特別在制備和后處理過程中，不期望的聚合在不同的設(shè)備部位反復(fù)發(fā)生，使得必須關(guān)閉并清理設(shè)備。因此，對(duì)減少聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的新方法存在持續(xù)的需求。
抑制聚合具有重要意義，尤其是當(dāng)可聚合化合物以高純度存在(例如純度至少為95%的丙烯酸)且為液態(tài)時(shí)。普遍的現(xiàn)有技術(shù)是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合可通過使用聚合抑制齊U (通常與含氧氣體結(jié)合)而抑制。例如，德國(guó)公布說明書DE 19 746 689 Al公開了一種制備(甲基)丙烯酸的方法，其中氧氣以空氣的形式計(jì)量加入塔或蒸發(fā)器。EP I 035 102 Al公開了一種純化(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其中含氧氣體計(jì)量加入塔底和換熱器之間的管線。WO 01738285A1公開了一種通過蒸餾來(lái)純化(甲基)丙烯酸單體的方法。其使用可溶于液體的聚合抑制劑(例如對(duì)苯二酚單甲基醚(MEHQ)或吩噻嗪(PTZ))與氧氣和NO2的結(jié)合。氧氣仍然以空氣的形式引入蒸餾釜中，而NO2添加至進(jìn)料和/或塔中液體不能到達(dá)的位點(diǎn)。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的后處理方法一其中引入含氧氣體一也已知于DE 102 38 145 Al。含氧氣體部分地計(jì)量加入蒸餾塔的上部且部分地加入塔的底部。在制備(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中向蒸餾塔中計(jì)量加入氧氣的具體實(shí)施方案公開于DE 103 39 336 Al。這包括通過安裝于特定塔板上的環(huán)形管線的開口以至少50mm/s的出口速率將含氧氣體計(jì)量加入。DE 102 56 147 Al記載了在精餾塔中精餾分離含有(甲基)丙烯酸單體的液體的方法。這包括從塔中取出一股物流，用空氣處理后，將該股物流的至少一個(gè)子流作為液相送回至精餾塔。該循環(huán)物流的氧含量至少為所取出物流的二倍。處理物流所使用的空氣通過飽和器提供。在本發(fā)明的實(shí)施例中，飽和化描述為在對(duì)大氣開放的空管中從延遲容器中注入丙烯酸并完全循環(huán)至所述塔。這在丙烯酸中實(shí)現(xiàn)了 45ppm的O2飽和。EP I 084 740 Al公開了適用于引入含氧氣體的裝置。其中所公開的部件以特定的向下角度固定在裝置的內(nèi)部，這可減少聚合。在制備(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的情況下將含氧氣體引入塔底還已知于德國(guó)公布說明書DE 2 362 373和DE 2 202 980，以及US 3，674，651。根據(jù)上述專利，含氧氣體與其他聚合抑制劑結(jié)合使用，所述其他聚合抑制劑也可與含氧氣體分開計(jì)量加入，例如通過塔頂加入。DE 10 2005 030 416 Al公開了一種處理可聚合物質(zhì)的裝置，包括至少一個(gè)用于將氣體引入可聚合物質(zhì)的噴射裝置和加熱裝置。這包括立式管束換熱器，其中液體從頂部向下流動(dòng)且空氣以從底部向上的逆流傳輸。在所引用的現(xiàn)有技術(shù)中，含氧氣體通常計(jì)量加入至底部，例如加入蒸餾塔或反應(yīng)器的底部循環(huán)系統(tǒng)。這些方法的缺陷是它們不能足夠有效地防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合。當(dāng)(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已經(jīng)具有高純度(例如至少95%)且為液態(tài)時(shí)，所述方法尤其不利。EP I 688 407 Al公開了一種純化(甲基)丙烯酸的方法，其中將空氣引入裝有(甲基)丙烯酸蒸餾冷凝物的罐(稱為回流罐)。以此方式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。過量空氣通過罐的廢氣管移除。
然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開在制備或后處理與罐分配之間將含氧氣體計(jì)量加入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的方法，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有高純度(例如至少95%)且為液態(tài)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種抑制(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合的方法，通過該方法可比通過現(xiàn)存方法更有效地減少其聚合。當(dāng)(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已經(jīng)具有高純度(例如至少95%)且為液態(tài)時(shí)，所述方法應(yīng)更特別有效地抑制聚合。該目的通過一種抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲■丙烯酸酯聚合的方法實(shí)現(xiàn)，該方法通過將含氧氣體引入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯而進(jìn)行，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少為95%的純度且為液態(tài)。對(duì)本發(fā)明而言重要的是，抑制聚合的方法可用于當(dāng)(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已經(jīng)具有至少為95%的高純度且為液態(tài)時(shí)。這對(duì)于這樣的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的后處理尤其如此，所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在塔中進(jìn)行蒸餾或精餾純化后通過塔的側(cè)取或頂取而取出，如果需要被濃縮并提供至進(jìn)一步后處理或例如分配到罐中。具有這種高純度的液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯特別易于聚合。即使這種(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在制備和儲(chǔ)存過程中均與聚合抑制劑(例如對(duì)苯二酚單甲基醚或吩噻嗪)混合，但對(duì)聚合的抑制仍然不足?，F(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯中的氧飽和度過低以至于與常規(guī)聚合抑制劑結(jié)合時(shí)無(wú)法充分地抑制聚合。這一點(diǎn)是出人意料的，因?yàn)檎麄€(gè)制備過程和后處理已經(jīng)在含氧氣體存在下進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明，將含氧氣體通入液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯，從而使用于抑制聚合的足夠氧氣溶于液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制備和后處理本身已知。例如丙烯酸的制備記載于 DE 103 39 633 AUffO 02/090299 A2、W0 05/007610 Al 和 WO 06/092410 Al，以及其中引用的文獻(xiàn)。文獻(xiàn) DE 101 44 490 AUEP 0 733 617 AUEP I 081 125,DE 196 04 267和DE 196 04 253 Al以及其中引用的文獻(xiàn)尤其公開了(甲基)丙烯酸酯的制備這一主題。(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的純度通常至少為95%，優(yōu)選至少97%。所提到的化合物在塔的側(cè)取或頂取處為液體形式，因此如果需要必須用合適的冷凝器冷凝。例如提供給罐分配的冰丙烯酸可具有例如下述組成
丙烯酸99.7-99.9重量％
乙酸50-1500重量ppm
丙酸10-500重量ppm
二丙浠酸50-1000重量ppm
水50-1000 重量 ppm
酸■和其他羰基化合物1-50重量ppm
抑制劑100-300重量ppm
順丁烯二酸/奸1-20重量ppm在本發(fā)明的上下文中的(甲基)丙烯酸酯可以是，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、異丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、2-丙基庚酯、十二烷酯、2-羥基乙基酯、4-羥基丁酯、6-羥基己酯、二氫環(huán)戊二烯酯、2-二甲基氨乙酯或環(huán)己酯，以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。應(yīng)理解，該概念也適用于其他可聚合化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基卩比咯烷酮。所使用的含氧氣體可以為純氧氣或?yàn)檠鯕馀c一種或多種在任意所需的混合物中在反應(yīng)條件下為惰性的氣體的混合物。例如，可以使用空氣或空氣與在反應(yīng)條件下為惰性的氣體的混合物。所使用的惰性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、低?jí)烴或其混合物。含氧氣體的含氧量為0. I至100體積％，優(yōu)選I至50體積％且更優(yōu)選3至21體積％。因此優(yōu)選空氣或空氣與在反應(yīng)條件下為惰性的氣體的混合物。如已經(jīng)記載的，對(duì)本發(fā)明而言重要的是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯為液態(tài)。因此，大氣壓下(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的溫度通常為0至100° C，優(yōu)選20至90° C且更優(yōu)選25至85° C。當(dāng)然這僅在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯在所提及的溫度和大氣壓下也為液態(tài)的范圍內(nèi)適用，其意味著熔點(diǎn)和沸點(diǎn)在指定的范圍之外。加入液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯的氧的量沒有限制。然而通常，調(diào)整氧氣加入使液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯中的含氧量為0. 3至56ppm，優(yōu)選I至45ppm且更優(yōu)選5至30ppm。液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯中的氧飽和度取決于含氧氣體的含氧量。在液體丙烯酸中，引入空氣(20° C大氣壓下)時(shí)，當(dāng)丙烯酸的含氧量為56ppm時(shí)實(shí)現(xiàn)100%氧飽和度；當(dāng)引入含氧量約8%的所謂稀薄空氣時(shí)，當(dāng)液體丙烯酸含氧量為25ppm時(shí)實(shí)現(xiàn)100%氧飽和度。相比之下，使用純氧氣，最高達(dá)280ppm的氧溶解于液體丙烯酸中。原則上，需要控制含氧氣體的供給。為此，必須安裝用于測(cè)定液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯中含氧量的傳感器，以能通過其測(cè)定仍然需要的氧量并能將其引入。隨后，控制所引入的含氧氣體以使所有供應(yīng)的含氧氣體溶解在液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯中且不形成氣泡。如果需要，可隨后使用第二個(gè)傳感器再次測(cè)定液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯的含氧量。此外，可以調(diào)節(jié)含氧氣體的供應(yīng)。例如，空氣的情況下，供應(yīng)為0. I至10m3/h，優(yōu)選0. 5至6m3/h且特別為0. 5至2m3/h。當(dāng)然將供應(yīng)調(diào)節(jié)至含氧氣體的含氧量。如上文所述，含氧氣體在所述方法中在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少95%的高純度且為液態(tài)時(shí)供應(yīng)。這對(duì)于如 下的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的后處理尤其如此，所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在塔中進(jìn)行蒸餾或精餾純化后通過塔的側(cè)取或頂取而取出、如果需要被濃縮并送至進(jìn)一步后處理或例如分配到罐中。因此優(yōu)選將含氧氣體弓I入含有液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的管線中，所述液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯在塔中進(jìn)行蒸餾或精餾純化后通過頂取或側(cè)取至罐分配而作為純產(chǎn)品提供。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選地適用于作為純產(chǎn)品的丙烯酸。后者通常作為冰酸在具有梯度的管線中傳送至罐中進(jìn)行分配。含氧氣體的計(jì)量加入可在管線上任何可能的點(diǎn)計(jì)量加入。然而，為了確保在整個(gè)管線長(zhǎng)度上能充分抑制聚合，計(jì)量加入在液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯的流動(dòng)方向上進(jìn)行，優(yōu)選在純產(chǎn)品傳輸?shù)墓芫€的前半段、更優(yōu)選在前三分之一段進(jìn)行。含氧氣體可通過任何所需的適用于本發(fā)明的方法且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備加入。例如，這些設(shè)備可以是彎曲或直接地插入或浸入的管線，其可任選具有其他開口、或噴嘴或閥門，或那些記載于EP-Al I 035 102的設(shè)備。然而，優(yōu)選任選具有其他孔的插入或浸入的管線。將該設(shè)備優(yōu)選地安裝以使孔至少部分地、優(yōu)選全部地浸入液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯，以在純產(chǎn)品中溶解最大量的氧氣。根據(jù)本發(fā)明，制造計(jì)量設(shè)備的材料不重要；其應(yīng)該在所存在的條件下對(duì)純產(chǎn)品具有腐蝕穩(wěn)定性。它們優(yōu)選由不銹鋼或銅或銅板材料制成；也可以是在存在條件下穩(wěn)定的塑料，例如 Teflon 或 Kevlar 。設(shè)備的開口可以是，例如，孔、狹縫、閥門或噴嘴，優(yōu)選任何形狀的孔，優(yōu)選圓孔。所述開口可分布于計(jì)量設(shè)備的任何位置，例如在計(jì)量設(shè)備的下側(cè)和/或壁上和/或表面上隨機(jī)分布，優(yōu)選在其下半部，更優(yōu)選在下側(cè)。應(yīng)理解，該設(shè)備可具有多個(gè)開口，例如在計(jì)量設(shè)備的下側(cè)以及隨機(jī)分布在計(jì)量設(shè)備的表面。通常，用至少一種穩(wěn)定劑使純產(chǎn)品穩(wěn)定化而免于聚合。所述至少一種穩(wěn)定劑可在蒸餾或精餾后處理后已經(jīng)存在于純產(chǎn)品中，或當(dāng)穩(wěn)定劑通過純化而部分或完全地移除時(shí)再次加入純產(chǎn)品中。合適的穩(wěn)定劑是，例如，酚類化合物、胺、硝基化合物、磷或硫化合物、羥胺、氮氧化合物以及特別為無(wú)機(jī)鹽，且如果合適其混合物。非常特別優(yōu)選吩噻嗪、對(duì)苯二酚單甲基醚和對(duì)苯二酚單甲基醚和吩噻嗪的混合物。如果仍然需要加入穩(wěn)定劑，則穩(wěn)定劑的加入方法沒有限制。所加入的穩(wěn)定劑各自可單獨(dú)或作為混合物加入、以液體形式或溶解于合適溶劑而加入，在溶解于合適溶劑中加入的情況下溶劑自身可以是穩(wěn)定劑，如記載于例如德國(guó)專利申請(qǐng)DE 102 00 583 Al。
當(dāng)使用多種穩(wěn)定劑的混合物時(shí)，它們可各自單獨(dú)地在上文提到的那些計(jì)量點(diǎn)中的相同或不同的計(jì)量點(diǎn)提供。當(dāng)使用多種穩(wěn)定劑的混合物時(shí)，它們還可各自單獨(dú)地溶解在不同溶劑中。為 了充分抑制聚合,需要每種單獨(dú)物質(zhì)的穩(wěn)定劑濃度為I至IOOOOppm,優(yōu)選10至5000ppm,更優(yōu)選30至IOOOppm,甚至更優(yōu)選50至500ppm且尤其為100至300ppm。除非另外指出，本文中所使用的ppm和百分比數(shù)字指的是重量百分比和重量ppm。提交日為2009年12月14日的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/286，032以引證的方式納入本專利申請(qǐng)。鑒于上述教導(dǎo)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種改變和調(diào)整是可能的。因此可以認(rèn)為本發(fā)明在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以不同于本文具體記載的方式實(shí)施。
實(shí)施例所有實(shí)施例中氧的測(cè)量使用配有Knick-O2Heter的市售Hamilton Oxygold測(cè)量?jī)x進(jìn)行。實(shí)施例I在用于制備丙烯酸的工業(yè)規(guī)模設(shè)備中(該設(shè)備由具有分離內(nèi)件的精餾塔組成)(如記載于DE 103 39 633 Al的實(shí)施例I，直徑3. 8m，長(zhǎng)度32m)，純度為99. 6%且溫度為84° C的液體丙烯酸從側(cè)取中取出。氧測(cè)量在側(cè)取管線的約50m后對(duì)泵循環(huán)系統(tǒng)中的液體丙烯酸子流進(jìn)行，同時(shí)丙烯酸已冷卻至35° C的溫度。氧測(cè)量如上文所記載進(jìn)行。在液體丙烯酸中沒有檢測(cè)到氧。實(shí)施例2在實(shí)施例I中記載的設(shè)備中，將各自進(jìn)料速率為I. 5m3/h的空氣從栗循環(huán)系統(tǒng)中兩條管線中計(jì)量加入液體丙烯酸子流中(T=35° C)。富含氧的丙烯酸子流循環(huán)至側(cè)取管線的起始處并與直接從精餾塔中取出的液體丙烯酸(T=75° C)混合。隨后，氧測(cè)量按照實(shí)施例I在側(cè)取管線的約50m后進(jìn)行。液體丙烯酸中的含氧量為O. 3-0. 4ppm。實(shí)施例3在實(shí)施例I中記載的設(shè)備中，在側(cè)取管線中，空氣以lm3/h的進(jìn)料速率計(jì)量加入液體丙烯酸(T=75° C)。氧測(cè)量按照實(shí)施例I在側(cè)取管線的約50m后進(jìn)行。液體丙烯酸中的含氧量為12ppm。對(duì)比實(shí)施例在實(shí)施例I中記載的設(shè)備中，將氧氣計(jì)量加入在側(cè)取管線水平面上的分離板上。氧測(cè)量按照實(shí)施例I在側(cè)取管線的約50m后進(jìn)行。在液體丙烯酸中沒有檢測(cè)到氧氣。
權(quán)利要求
1.一種抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法，其通過將含氧氣體引入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯而進(jìn)行，其中所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少95%的純度且為液態(tài)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述含氧氣體的含氧量為0.I至100體積％。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述含氧氣體的含氧量為I至50體積％。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧氣體是空氣或空氣與在反應(yīng)條件下為惰性的氣體的混合物。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過引入含氧氣體使含氧量為0.3至56ppm。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中空氣供應(yīng)量為0.I至10m3/h。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中空氣供應(yīng)量為0.5至6m3/h。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將含氧氣體引入含有液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯的管線中，所述液體(甲基)丙烯酸和/或液體(甲基)丙烯酸酯在塔中進(jìn)行蒸餾或精餾純化后通過頂取或側(cè)取至罐分配而作為純產(chǎn)品提供。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在液體(甲基)丙烯酸或液體(甲基)丙烯酸酯的流動(dòng)方向上在純產(chǎn)品傳輸管線的前三分之一處計(jì)量加入含氧氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法，其通過將含氧氣體引入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯而進(jìn)行，其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少95%的純度且為液態(tài)。
文檔編號(hào)C07C69/54GK102741214SQ201080063296
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者G·利波夫斯基, S·哈瑞姆扎, S·羅素, U·加戈, V·斯奇利法克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司