專利名稱：用于制備二烷基亞磷酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用分子中含有1-6個(gè)P-O-P鍵的P-O組分來制備二烷基亞磷酸鹽的有利方法，特別地包括使醇和P-O組分的混合物以確定的摩爾比與特定的縮酮反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，轉(zhuǎn)化所需的縮酮的水平與P-O組分中P-O-P鍵的數(shù)量相關(guān)。P-O組分與縮酮同時(shí)或分別加入到包含醇的反應(yīng)介質(zhì)中并反應(yīng)，隨后以已知的方式回收形成的二烷基亞磷酸鹽。相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)過程中縮酮可以以均質(zhì)的或非均質(zhì)的形式存在。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，P-O組分的代表是液體P4O6和具有2-6個(gè)P-O-P鍵的化合物。
背景技術(shù)：
二烷基亞磷酸鹽為人所知的時(shí)間已經(jīng)很久了，其中，它們作為合成所需化合物的中間體的重要性也因此確立。盡管已研究了各種各樣的方法，目前現(xiàn)有技術(shù)還沒能提供該問題的解決方案。CN101250199涉及一種由PCl3和異丙醇制備二異丙基亞磷酸鹽的方法。 DE4121696描述了用于制備二烷基亞磷酸鹽的方法。在苯中用乙酸酐和甲醇處理甲基和二甲基亞磷酸鹽的混合物而得到的產(chǎn)品含有高水平的二甲基亞磷酸鹽。幾個(gè)公開文本，HU 207334、HU199149以及HU196817公開了一種由PCl3制備二烷基亞磷酸鹽的方法。DD108755描述了 P4O6蒸汽和甲醇蒸汽反應(yīng)，從而產(chǎn)生液體單酯和氣體二酯的混合物。US4342709描述了一種通過使過量的三乙基亞磷酸鹽與亞磷酸反應(yīng)來制備二乙基亞磷酸鹽的方法。三乙基反應(yīng)物通常以超過化學(xué)當(dāng)量需要7-10%過量加入。該方法在一個(gè)完全無水的亞磷酸鹽中開始。為了避免與水吸收有關(guān)的不良因素，在惰性氣體沖洗的條件下加入亞磷酸。DDU8755描述了一種在惰性溶劑存在下由三氯化磷和單價(jià)脂肪醇制備二烷基亞磷酸鹽的連續(xù)法。DOS 1668031涉及由具有至少5個(gè)碳原子的線性或支鏈的伯醇或仲醇以及過量至少45%的亞磷酸高產(chǎn)率和高純度地制備二烷基亞磷酸鹽。DD116457涉及用于制備單或雙烷基亞磷酸鹽的連續(xù)法，包括使下列物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)醇和烷基亞磷酸鹽的混合物，或單烷基和雙烷基亞磷酸鹽的混合物，混合物中加入含有元素磷的工業(yè)級(jí)的三價(jià)磷氧化物，同時(shí)用氮?dú)鉀_洗，隨后形成的單和雙烷基亞磷酸鹽蒸餾分離。DD108755公開了一種用于單烷基和雙烷基亞磷酸鹽混合物的高產(chǎn)率連續(xù)制備的方法，其使P4O6與醇在氣相中反應(yīng)。DD222596涉及一種由單酯或二酯亞磷酸鹽的混合物制備亞磷酸的純烷基或芳基二酯的方法。該混合物溶解在惰性有機(jī)溶劑中，通過在混合物中引入氨氣沉淀單類的物質(zhì)。US5344951描述了一種用于制備亞磷酸二酯的方法，其中亞磷酸溶液與過量的一元醇反應(yīng)，從而產(chǎn)生二烴基亞磷酸鹽。W02004/024742涉及一種聯(lián)合制備二乙基亞磷酸鹽和氯乙烷的方法，在添加劑存在的情況下，與醇和三氯化磷反應(yīng)，所述添加劑選自由三乙基亞磷酸鹽、二乙基亞磷酸鹽和/或氯乙烷所構(gòu)成的組中。通常，類似的二烷基亞磷酸鹽制備產(chǎn)生的副產(chǎn)物包括烷基氯、烯烴和醚，這是由于過程中存在醇和HC1?，F(xiàn)有技術(shù)明確的示出了二烷基亞磷酸鹽的制備技術(shù)，然而應(yīng)有的實(shí)質(zhì)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)
3改進(jìn)卻停滯了很長(zhǎng)時(shí)間，至少現(xiàn)有技術(shù)并未針對(duì)突出的問題提供任何可以帶來有意義改進(jìn)的切實(shí)可行的方案。該領(lǐng)域技術(shù)通常是復(fù)雜的、耗時(shí)的、不經(jīng)濟(jì)并且不適合實(shí)際和可預(yù)見的商業(yè)需要。

發(fā)明內(nèi)容
除非特別說明，在本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“百分比”或“％”代表“重量百分比”或“重量％”。術(shù)語(yǔ)“ppm”代表“百萬(wàn)分之幾”。術(shù)語(yǔ)"P2O3”和"P4O6”可以交換使用。術(shù)語(yǔ)均質(zhì)縮酮指的是在反應(yīng)條件下在反應(yīng)介質(zhì)中適于形成單一液相的縮酮。術(shù)語(yǔ)非均質(zhì)縮酮是指在反應(yīng)條件下基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)的縮酮；該不溶性可根據(jù)視覺觀察常規(guī)確認(rèn)。術(shù)語(yǔ)“液體P406” 包括液態(tài)的無水P406、固體P4O6以及氣體P4O6,優(yōu)選液體P406。關(guān)于溫度和壓力的術(shù)語(yǔ)“環(huán)境” 通常意味著在海平面的主要地球條件，例如，溫度為大約18-25°C，壓力為990-1050mmHg。本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于制備二烷基亞磷酸鹽的顯著改進(jìn)的方法。本發(fā)明的還一目的在于提供一種用于制備二烷基亞磷酸鹽的不含氯方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種由單烷基或雙烷基亞磷酸鹽(例如，純單烷基亞磷酸鹽)的混合物之外的反應(yīng)物來制備二烷基亞磷酸鹽的方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種由P-O組分一步制造二烷基亞磷酸鹽的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有與普遍需求相應(yīng)的改進(jìn)純度和選擇性的二烷基亞磷酸鹽制備方法。本發(fā)明的還一目的在于以經(jīng)濟(jì)上有利的條件下提供二烷基亞磷酸鹽。本發(fā)明的再一目的在于提供可用于PBTC (磷酸丁烷三羧酸)的有利的制造的技術(shù)。通過一種具體限定的制造方法，可以滿足前述和其他目標(biāo)，其中，含有P-O-P鍵的化合物通過醇和嚴(yán)密限定的縮酮反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二烷基亞磷酸鹽。詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種使用分子中含有1-6個(gè)P-O-P鍵的P-O組分來制備二烷基亞磷酸鹽的制造方法，其包括下列步驟
使摩爾比為1 :1-6 :1的R，，OH和P-O組分的混合物與具有式RR，C(OA)2的縮酮反應(yīng)， 其中，R’選自支鏈或線性構(gòu)造的具有1-20個(gè)碳原子的烷基，其中A代表具有C1-C2tl的線性或支鏈的烷基；R和R’選自烷基、芳基、烷芳基和環(huán)烷基烴基，R和R’可連接形成一個(gè)環(huán)，R 和相連的或獨(dú)立的R’中的碳原子總數(shù)至少為4，酮的結(jié)構(gòu)(RR’ C=O為縮酮前體)不會(huì)形成烯醇結(jié)構(gòu)。由此，該方法中使用的RR’C(0A)2的最小摩爾數(shù)“ζ”(也是P-O組分到二烷基亞磷酸鹽的化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化所需的)被定義為Z=-m +2η，其中η為P-O分子中P原子的數(shù)量，m 為P-O分子中P-O-P鍵的數(shù)量；將P-O與縮酮同時(shí)或分別地加入到包括R’，OH的反應(yīng)介質(zhì)中，將反應(yīng)混合物升溫到70-200°C，保持10分鐘至10小時(shí)，從而形成二烷基亞磷酸鹽產(chǎn)物。優(yōu)選的縮酮在縮酮結(jié)構(gòu)的α碳原子上不含有碳?xì)滏I。更普遍地，根據(jù)與橋接系統(tǒng)相關(guān)的Bredt規(guī)則，本發(fā)明的縮酮具有不會(huì)形成烯醇結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Bredt規(guī)則說的是， 在小橋接系統(tǒng)中，由于空間原因，在橋頭位置不能具有雙鍵。通常，這意味著縮酮在縮酮結(jié)構(gòu)的α碳原子上不含有碳?xì)滏I。R’’ OH代表的是醇，該醇具有C1-C2tl的烷基，該烷基為線性或支鏈構(gòu)造，優(yōu)選為具有1-12個(gè)碳原子的烷基。R’’0H和P-O組分之間的摩爾比優(yōu)選為至少1 :1-6 :1，該摩爾比與P-O化合物中P-O-P鍵的數(shù)量有關(guān)。術(shù)語(yǔ)“至少”意味著R’ ’ OH的水平可以提高，例如摩爾比為8 :1，而不會(huì)對(duì)系統(tǒng)有不利影響。任意過量的R’’0H可以常規(guī)地回收到系統(tǒng)中，因此不會(huì)影響本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過將P4O6、優(yōu)選液體形式的P4O6和縮酮同時(shí)或分別加入到反應(yīng)介質(zhì)中來制備二烷基亞磷酸鹽。反應(yīng)介質(zhì)通常為醇R’’ OH自身，可選地也可使用相對(duì)于P-0、R”0H和縮酮惰性的合適溶劑。優(yōu)選的合適的溶劑包括苯甲醚；氟苯；氯化烴，如氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯；極性溶劑，如環(huán)丁砜、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二苯醚、聚烯烴基二醇衍生物(具有封閉OH基團(tuán)，例如0R，其中R為低烷基基團(tuán))；脂肪烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷；非環(huán)狀醚，如二丁基醚、二異丙醚和二戊基醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)乙烷；芳香烴，如甲苯、二甲苯；有機(jī)腈，如乙腈；硅流體，如聚甲基苯基硅氧烷；或其混合物。P4O6表示基本純的化合物，其含有至少85%、優(yōu)選超過90%、更優(yōu)選至少95%、并在一個(gè)特殊的實(shí)施方式中至少97%的P406。盡管適可以使用任何已知的技術(shù)制造用于本發(fā)明的六氧化四磷，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用根據(jù)W02009/068636和/或PCT/EP2009/064988(發(fā)明名稱為“提高P4O6產(chǎn)量的制造方法”)的方法來制造六氧化四磷。具體地，氧氣或氧氣和惰性氣體的混合物，與氣體或液體的磷在1600-2000K的溫度范圍在反應(yīng)單元中以基本化學(xué)當(dāng)量的量反應(yīng)，移除由磷和氧的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保持0. 5-60秒的優(yōu)選殘留時(shí)間， 隨后在低于700K的溫度下淬滅反應(yīng)產(chǎn)物，通過蒸餾精煉粗反應(yīng)產(chǎn)物。這樣制備的六氧化物是包含至少97%氧化物的純產(chǎn)品。如此制備的P4O6通常為高純度的液體材料，特別是包含低水平的元素磷，P4，以P4O6 100%來計(jì)算，P4優(yōu)選低于lOOppm。優(yōu)選的殘留時(shí)間為5_30秒， 更優(yōu)選為8-30秒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物可在低于350K的溫度下淬滅。如所指出的，術(shù)語(yǔ)“液體P4O6”包括任何狀態(tài)的P406。然而，盡管從理論上講固體磷也可以用于反應(yīng)介質(zhì)的制備，本文假定在40-180°C參與反應(yīng)的P4O6必須是液態(tài)的或氣態(tài)的。P-O組分可以表示為P4O6或其部分水合的產(chǎn)物，在分子中包括1-6個(gè)P-O-P鍵。P-O 組分的合適種類的例子包括焦亞磷酸，H4 P2O5，包含一個(gè)P-O-P鍵；P4O6，包含六個(gè)P-O-P 鍵；及其部分水合的產(chǎn)物，分別包含2、3、4、5個(gè)P-O-P鍵。為了方便和可用的鑒定，P-O組分優(yōu)選為高純度的P4O6，其包含低水平的雜質(zhì)，特別是元素磷，其中以P4O6 100%計(jì)，P4的水平低于lOOOppm，通常低于500ppm，優(yōu)選不大于200ppm。P-0組分可以表示為具有如相同數(shù)量P-O-P鍵的相同組分，或者表示為具有不同P-O-P鍵分布的混合物，如在P4O6的部分水合產(chǎn)物中所出現(xiàn)的。顯而易見地，在這樣的情況下，P-O-P的數(shù)量代表了 P-O-P鍵的平均數(shù)。 合適的P-O組分可由PCl3部分水解，或通過PCl3與亞磷酸反應(yīng)，或通過P4O6與亞磷酸反應(yīng)， 或通過P4O6部分水解制備。P-O組分也可以表示為不同反應(yīng)物的混合物/組合物，如，PC13、 磷酸和水，只要分子中存在至少一個(gè)P-O-P鍵。所用的水的水平限制為每摩爾P4064摩爾或更少的水。如果使用了含氯原料(如PCI3及其組合物)，以P-O組分為100%計(jì)，氯的水平應(yīng)當(dāng)?shù)陀趌OOOppm，通常低于500ppm，優(yōu)選低于200ppm。縮酮是已長(zhǎng)時(shí)間為人所知的商業(yè)材料。縮酮通常通過相應(yīng)的酮和醇在酸性催化劑的存在下的反應(yīng)形成。由于反應(yīng)是可逆的，必須偏移平衡，通常通過移除水。這可通過共沸蒸餾、常規(guī)蒸餾、或使用干燥劑(如分子篩)完成。盡管從環(huán)酮、醇和酸性催化劑能以優(yōu)良的產(chǎn)率合成許多縮酮，通過縮醛交換作用可獲得更高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，其中酮與例如其他酯在酸性催化劑的存在下反應(yīng)。該方法還可用于轉(zhuǎn)化由低分子量醇制備的縮酮，通過使其與更高分子量的醇反應(yīng)并蒸餾低分子量的醇。類似的程序可用于將聚合物支持的酮的轉(zhuǎn)化到相應(yīng)的縮酮，例如苯基-co-、萘基-co-和叔丁基-co-接枝的交聯(lián)二乙烯基苯的苯乙烯。對(duì)于優(yōu)選用于本發(fā)明的縮酮，其中A基團(tuán)為具有1-12個(gè)碳原子的烷基，其縮酮前體即酮RR’C=0在α碳原子上不含有任何C-H鍵；在更優(yōu)選的種類中，縮酮中的R和R’ 選自萘基、苯基、叔丁基，或其中縮酮前體選自芴酮、蒽醌或9，10-菲醌；在另外的優(yōu)選中， 縮酮前體選自苯基-co-、萘基-CO-或叔丁基-CO-接枝的交聯(lián)二乙烯基苯的聚苯樹脂(如苯乙烯聚合物)。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)以本技術(shù)領(lǐng)域已知的常規(guī)方式進(jìn)行。如實(shí)驗(yàn)展示中所示，可以通過結(jié)合必要的反應(yīng)參與物并將反應(yīng)混合物加熱至70-200°C、優(yōu)選100-160°C、更優(yōu)選 120-150°C來執(zhí)行該方法。上限溫度用于防止反應(yīng)物或在這些反應(yīng)中形成的中間物的任何實(shí)質(zhì)上不適當(dāng)?shù)姆纸?。?yīng)當(dāng)理解而且眾所周知的是，反應(yīng)參與物的分解溫度可以根據(jù)物理參數(shù)(如壓力)和反應(yīng)混合物中的組分的定性和定量參數(shù)而變化。本發(fā)明的反應(yīng)可以在環(huán)境壓力(或減壓)以及(根據(jù)反應(yīng)溫度)在蒸餾反應(yīng)中形成的醇或的潛在過量的醇下進(jìn)行。反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在幾乎瞬時(shí)(例如10分)到延長(zhǎng)的時(shí)間段(例如10小時(shí))之間變化。在一個(gè)建立的方法中，向反應(yīng)器中加入P-0、醇和縮酮，隨后將混合物逐步加熱到70-150°C的溫度。該反應(yīng)可在環(huán)境壓力下或減壓進(jìn)行，伴隨或不伴隨醇的蒸餾。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸餾過量的醇，可在添加縮酮之前在真空下進(jìn)行，優(yōu)選在添加溶劑之前。在另一操作布置中，反應(yīng)可以在密閉容器中在建立的自發(fā)壓力下進(jìn)行。在該方法中，在開始時(shí)向反應(yīng)容器中一起或分批加入反應(yīng)參與物。在部分混合的情況下，可以逐步加入額外的反應(yīng)參與物，直至達(dá)到有效的反應(yīng)溫度。這種設(shè)置是最有利的，因?yàn)榭梢允褂玫头悬c(diǎn)溶劑。在還一操作順序中，反應(yīng)可以在組合的蒸餾和壓力裝置中進(jìn)行。具體地，包含反應(yīng)混合物的反應(yīng)容器在選定的反應(yīng)溫度保持在環(huán)境壓力或減壓下。隨后，混合物可通過在建立的自發(fā)(高壓處理原則)壓力下運(yùn)行的反應(yīng)器循環(huán)，從而根據(jù)需要逐步加入額外的反應(yīng)參與物。在縮酮為非均質(zhì)的情況下，反應(yīng)優(yōu)選在自發(fā)反應(yīng)器中繼續(xù)。反應(yīng)基本上在壓力下完成，反應(yīng)混合物隨后離開密閉容器并回收到反應(yīng)器中，在此蒸餾醇。因此，前述的方法變量表明反應(yīng)可以通過許多基本上互補(bǔ)的設(shè)備進(jìn)行。因此，該反應(yīng)可以作為分批法進(jìn)行，將初始反應(yīng)物在(1)處于內(nèi)建的自發(fā)壓力下的密閉容器中、(2) 在蒸餾下，加熱到優(yōu)選70-150°C的溫度。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在密閉容器中在 100-150°C范圍的溫度下進(jìn)行，特別的，同時(shí)逐步添加剩余組分。在另一方面，該反應(yīng)可在自發(fā)壓力下以連續(xù)法進(jìn)行，由此反應(yīng)物在優(yōu)選70-150°C 范圍的溫度下被連續(xù)注射到反應(yīng)混合物中。在另一布置中，該方法可以是半連續(xù)設(shè)置的，從而反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，而部分組分之間的初步反應(yīng)，例如P-O組分和醇之間的反應(yīng)，可以分批進(jìn)行。如果需要，可以通過傳統(tǒng)方法，包括特別是真空蒸餾，從反應(yīng)產(chǎn)物回收二烷基亞磷酸鹽產(chǎn)物。二烷基亞磷酸鹽可用作中間物，例如用于有利地合成已知難于制造的化合物。舉例來說，可以由二烷基亞磷酸鹽經(jīng)過如下步驟制得2-磷?；』?1，2，4-三羧酸1.使甲基亞磷酸鹽與順丁烯二酸甲酯反應(yīng)，然后
2.在甲醇鈉的存在下使1的體系與丙烯酸甲酯反應(yīng)，然后
3.在鹽酸的存在下使2中形成的酯基團(tuán)在水中水解。因此，在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制備2-磷?；』?1，2，4-三羧酸的方法，如上所述，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備二甲基亞磷酸鹽，然后如上所述地轉(zhuǎn)化。通過下面的實(shí)施例非限制性的描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例實(shí)施例1
在配備回流冷凝器的圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障拢瑢?. 13g 二苯甲酮二甲基縮醛(94% 純，0. 021mol)和5mL的1，4- 二氧六環(huán)加入到3mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50moW的DMP、45moW的NMP和5moW的亞磷酸組成的含磷類組合物?；旌衔镌诖帕嚢柘录訜峄亓?小時(shí)。冷卻后，31P NMR分析表明63mc^%的DMP、33mol%的NMP和2. 3mol% 的亞磷酸。實(shí)施例2
在配備回流冷凝器的圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，?. 13g 二苯甲酮二甲基縮醛(94% 純，0. 021mol)和5mL的甲苯加入到3mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50mol%的 DMP,45mol%的NMP和5md%的亞磷酸組成的含磷類組合物?；旌衔镌诖帕嚢柘录訜峄亓?3小時(shí)。冷卻后，31P匪R分析表明62mol%的DMP、3;3mol%的匪P和2mol%的亞磷酸。實(shí)施例3
在密封管中，將2. 5g 二苯甲酮二甲基縮醛(94%純，IOmmol)和2. 5mL的1，4-二氧六環(huán)加入到1. 5mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50mol%的DMP、45mol%的NMP和 5moW)的亞磷酸組成的含磷類組合物。該管在烘箱中在140°C下加熱2. 5小時(shí)。冷卻后，31P 匪R分析試樣，結(jié)果表明83mc^%的DMP、10mol%的NMP和0. 2mol%的亞磷酸。實(shí)施例4
在密封管中，將2. 5g 二苯甲酮二甲基縮醛(94%純，IOmmol)和2. 5mL的1，4-二氧六環(huán)加入到1. 5mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50mol%的DMP、45mol%的NMP和 5moW)的亞磷酸組成的含磷類組合物。該管在烘箱中在140°C下加熱5. 5小時(shí)。冷卻后，31P 匪R分析試樣，結(jié)果表明87mc^%的DMP、5mc^%的NMP，未檢測(cè)到亞磷酸。實(shí)施例5
在密封管中，將2. 5g 二苯甲酮二甲基縮醛(94%純，IOmmol)和7. 5mL的1，4-二氧六環(huán)加入到1. 5mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50mol%的DMP、45mol%的NMP和 5moW)的亞磷酸組成的含磷類組合物。該管在烘箱中在140°C下加熱5. 5小時(shí)。冷卻后，31P 匪R分析試樣，結(jié)果表明92mc^%的DMP、6mc^%的NMP，未檢測(cè)到亞磷酸。實(shí)施例6
在高壓處理器中，將6. 84g 二苯甲酮二甲基縮醛(94%純，27mmol)和0. IOg的甲磺酸 (MMP的0. 05當(dāng)量)以及30mL的1，4- 二氧六環(huán)加入到4mL的MMP-DMP混合物中，該混合物為由大約50moW的DMP、45moW的NMP和5moW的亞磷酸組成的含磷類組合物。反應(yīng)器在2小時(shí)內(nèi)加熱到140°C隨后在該溫度保持3小時(shí)。冷卻后，31P NMR分析試樣，結(jié)果表明
791mol%的DMP、6mol%的NMP，未檢測(cè)到亞磷酸。
權(quán)利要求
1.一種使用分子中含有1-6個(gè)P-O-P鍵的P-O組分來制備二烷基亞磷酸鹽的制造方法，其包括下列步驟a)使摩爾比至少為1 :1-6 :1的R，，OH和P-O組分的混合物與式為RR，C(OA)2的縮酮反應(yīng)，其中，R’’選自支鏈或線性構(gòu)造的具有1-20個(gè)碳原子的烷基，A代表具有1-20個(gè)碳原子的線性或支鏈的烷基；R和R’選自烷基、芳基、烷芳基和環(huán)烷基烴基，其中R和R’可連接，R和相連的或獨(dú)立的R’中的碳原子總數(shù)至少為4，作為縮酮前體的酮的結(jié)構(gòu)RR’ C=O不會(huì)形成烯醇結(jié)構(gòu)；由此，使用的RR’ C(OA)2的最小摩爾數(shù)“ζ”被定義為Z=-m +2η，其中m為 P-O分子中P-O-P鍵的數(shù)量，η為P-O分子中P原子的數(shù)量；將P-O與縮酮同時(shí)或分別地加入到包括R’ ’0Η的反應(yīng)介質(zhì)中，將反應(yīng)介質(zhì)升溫到70至200°C，保持10分鐘至10小時(shí)，從而形成二烷基亞磷酸鹽產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，縮酮在縮酮結(jié)構(gòu)的α碳原子上不含有任何碳?xì)滏I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該P(yáng)-O組分為液體Ρ406。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)，縮酮是均質(zhì)的，并且R和R’選自萘基、苯基和叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，RR’C(OA)2前體選自芴酮、蒽醌和9， 10-菲醌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)，縮酮為非均質(zhì)的并由與苯基-co-、萘基-co-或叔丁基-co-接枝的聚苯樹脂制備，該聚苯樹脂包括苯乙烯乙基-乙烯基苯和α -甲基苯乙烯的(共)聚合物，該(共)聚合物可以與二乙烯基苯交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，A為線性或支鏈的Ch2烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，P-O組分添加到包含R’’OH和縮酮的反應(yīng)介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，P-O組分為P4O6，且以P4O6為100%計(jì)算，其包含至多IOOOppm的元素磷Ρ4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，醇、R’’0H中的烷基和縮酮中的A是相同的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R’’OH和P-O組分的摩爾比為1 1 至 8 :1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，其中P-O組分加入到包含水的反應(yīng)介質(zhì)中，比例為每摩爾P-O對(duì)應(yīng)4摩爾或更少的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，醇中的烷基R’’具有1至8個(gè)碳原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)在70至150°C的溫度下進(jìn)行 15分到6個(gè)小時(shí)。
15.根據(jù)在前的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，P-O化合物由PCl3制備，且以P-O 化合物100%計(jì)算，其包含至多400ppm的氯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成的二烷基亞磷酸鹽，以其本身為100%計(jì)算，其含有至多l(xiāng)OOppm、優(yōu)選至多20ppm的氯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備二烷基亞磷酸鹽的方法，使分子中含有1-6個(gè)P-O-P鍵的P-O組分和對(duì)應(yīng)選定的化學(xué)式的醇或縮酮反應(yīng)，所述縮酮不會(huì)導(dǎo)致烯醇結(jié)構(gòu)的形成?？s酮的水平相對(duì)于共反應(yīng)物進(jìn)行表示。優(yōu)選的縮酮在縮酮結(jié)構(gòu)的α碳原子上不含有任何碳?xì)滏I。
文檔編號(hào)C07F9/141GK102448973SQ201080023323
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者塞繆爾·科朗坦·科格爾斯, 帕特里克·諾特, 戴維·萊米 申請(qǐng)人:施里特馬克控股公司