專利名稱：氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺催化劑的制備方法，特別是涉及一種氣相貝克曼重
排法制己內(nèi)酰胺的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6工程塑料和尼龍纖 維。目前，己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)法主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、甲苯法、光亞硝化法等，其 中90%的生產(chǎn)工藝都要經(jīng)過環(huán)己酮肟貝克曼重排。 由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺主要有兩種工藝液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。 液相貝克曼重排是在發(fā)煙硫酸的催化作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，再進(jìn)一步與氨中和得 到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。此工藝工業(yè)化時間較長，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前世界上應(yīng) 用最廣泛的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。其缺點是消耗經(jīng)濟(jì)價值較高的氨和發(fā)煙硫酸，副產(chǎn)大量低 價值、低效率的化肥硫酸銨，生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)至少1.3噸硫酸銨；同時存在設(shè)備腐蝕 和環(huán)境污染。 為了克服上述液相貝克曼重排反應(yīng)所帶來的諸多問題和缺點，人們研制了在固體 酸催化劑作用下的氣相貝克曼重排。在氣相法貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑的固體酸有多 種，如GB881927中采用的二氧化硅_氧化鋁催化劑；GB881956中采用的固體磷酸催化劑； GB1178057中采用的含硼酸的催化劑；CN1269360A中采用的高硅鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化 劑等。其中以高硅鋁比的MFI型分子篩，特別是全硅分子篩的性能最為突出。
美國專利4717769 (1988)報道了采用具有高硅鋁比(> 500)的MFI型分子篩作為 環(huán)己酮肟氣固相重排反應(yīng)的催化齊U，在重時空速(以下簡稱為WHSV) = 11. 7h—、反應(yīng)15. 3 小時后，轉(zhuǎn)化率仍為100%，但其選擇性很低(83. 5% )。 美國專利6303099B1(2001)報道了對高硅鋁比的分子篩粉末用含氮的堿進(jìn)行處 理后作為催化劑，在WHSV = 8h—、反應(yīng)5. 5小時后，轉(zhuǎn)化率為99. 5%，選擇性為96. 2%，但 是沒有提供更長時間的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)。 中國專利CN1883803A(2006)報道了對純硅或高硅鋁比的分子篩用氫氟酸處理， 在反應(yīng)溫度370°C，常壓，空速8h—、載氣(高純N2)流量60毫升/分的條件下，反應(yīng)20小 時后，轉(zhuǎn)化率為98. 3 % ，選擇性為98. 5 % 。 上述專利公開的技術(shù)都是使用粉末狀催化劑，它們不能直接應(yīng)用于工業(yè)化裝置， 對于工業(yè)化應(yīng)用，分子篩必須成型后才能使用。但成型過程中加入的各種助劑往往導(dǎo)致催 化劑活性或者選擇性下降。因此，獲得成型后仍具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑 是實現(xiàn)氣固相重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵。 也有人公開了一種用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的催化劑的制備 方法。該方法是使高硅/鋁比的MFI結(jié)構(gòu)分子篩與pH = 8 10的堿性硅膠按照分子篩與 Si02以60 90 : 40 10的重量比進(jìn)行結(jié)合，然后擠條成型、干燥，在500 60(TC下焙 燒4 24小時。該方法制得的催化劑壓碎強度高，能用于固定床，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性為98%。但經(jīng)我們檢測，該催化劑的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性都 不高。 綜上所述，按現(xiàn)有技術(shù)制備的氣相重排反應(yīng)制己內(nèi)酰胺的催化劑或者反應(yīng)性能 差，或者M(jìn)FI結(jié)構(gòu)分子篩原粉由于粒徑小，無法直接應(yīng)用，或者擠條成型的催化劑的性能還 有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種催化劑強度高、用于環(huán)己酮肟
氣相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺時環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高、己內(nèi)酰胺選擇性高而且穩(wěn)定性好的氣 相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。 本發(fā)明的第二個目的是提供一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備 方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的 堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質(zhì)量稱取1 份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08 份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機(jī)造粒；或按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅 質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% -20% 的漿，噴霧干燥制成微球；
(2)干燥并焙燒； (3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；
(4)將固體干燥并焙燒； (5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離； (6)將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。
較好的是，二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = 8. 5 13. 5、鈉 離子含量小于1000ppm。 膠溶劑可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。 助擠劑可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。 優(yōu)選的是步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氮化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。 含氮化合物的水溶液優(yōu)選的是按質(zhì)量百分比由0 20%的堿，0 15%的銨鹽和 65 % 90%的水組成。 堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，銨 鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。 優(yōu)選的是步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氟化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。 含氟化合物的水溶液為質(zhì)量濃度為0. 001% 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度較好的是500 650°C 、焙燒時間為1 48小時。
—種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的 堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質(zhì)量稱取1 份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08 份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機(jī)造粒；或按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅 質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% -20% 的漿，噴霧干燥制成微球；
(2)干燥并焙燒； (3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；
(4)將固體干燥并焙燒； (5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離； (6)將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。
較好的是，二氧化硅質(zhì)量濃度為20X 45X的堿性硅溶膠的pH二8. 5 13. 5、鈉 離子含量小于1000ppm。 膠溶劑可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。 助擠劑可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。 優(yōu)選的是步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氮化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。 含氮化合物的水溶液優(yōu)選的是按質(zhì)量百分比由0 20%的堿，0 15%的銨鹽和 65 % 90%的水組成。 堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，銨 鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。 優(yōu)選的是步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氟化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。 含氟化合物的水溶液為質(zhì)量濃度為0. 001 % 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度較好的是500 650°C 、焙燒時間為1 48小時。
本發(fā)明的氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑強度高，壓碎強度最高可達(dá)87N/ cm。經(jīng)檢測，使用固定床反應(yīng)器，在常壓、365t:、環(huán)己酮肟的重時空速(WHSV)為2h—工用于環(huán) 己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)時，催化反應(yīng)8小時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率大于99.9%，己內(nèi)酰胺 的選擇性大于95. 9% ，反應(yīng)100小時，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率大于99. 8% 、己內(nèi)酰胺的選擇性大 于95.5%，說明本發(fā)明的催化劑環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高、己內(nèi)酰胺的選擇性高，最重要的是穩(wěn)定 性好。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中所用的S-l分子篩是按照美國專利4968793(1990)中所述方法制備的。
下述各實施例中所使用的堿性硅溶膠是硅酸鈉溶于水后，依次通過弱酸性陽離 子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂，除去其中的多數(shù)雜質(zhì)離子，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至 8. 5 13. 5，濃縮得到二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%、鈉離子含量小于1000卯m的堿性 硅溶膠。 實施例1 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份質(zhì)量含量為25%的氨水和0. 05份田箐粉，混合，用孔徑為2mm的模具擠
條； (2)干燥，在600°C焙燒24小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮 化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由5%的氨，5%的硝酸銨和90%的水組成)；在10(TC，2kg/ cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在600°C焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 02%的氟化銨
水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例2 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22份二氧化硅質(zhì)量濃度為45%的堿性硅溶膠 (pH = 13. 5) 、0. 01份四甲基氫氧化銨和0. 05份檸檬酸，混合，用孔徑為2mm的模具擠條；
(2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化 合物的水溶液按質(zhì)量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)， 在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入16質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 001%的氫氟
酸，在80°C ， 3kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例3 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20%的堿性硅溶膠(pH =8. 5) 、0. 05份四乙基氫氧化銨和0. 08份聚丙烯酰胺，混合，用孔徑為2mm的模具擠條；
(2)干燥，在65(TC焙燒1小時；
(3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入16質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由1%的四乙基氫氧化銨，10%的氟化銨和89%的水組成)，在11(TC，4kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理50分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 02%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒時間為1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)
酰胺的催化劑。
實施例4 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1. 5份二氧化硅質(zhì)量濃度為25%的堿性硅溶膠
(pH= 10.0) 、0.08份質(zhì)量比為1 : 1的質(zhì)量含量為25%的氨水、四甲基氫氧化銨和0.01
份草酸，混合，用孔徑為2mm的模具擠條； (2)干燥，在500。C焙燒48小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入20質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由10%的四丙基氫氧化銨，1%的質(zhì)量比為1 : l的硝酸銨和醋酸銨以及89%的水組成)，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理10分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入20質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 5%的氟化銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。(本實施例中的草酸也可以用酒石酸替代組成新的實施例。)
實施例5 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份硬脂酸，混合，用單沖壓片機(jī)造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在600°C焙燒24小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由5%的氨，5 %的硝酸銨和90 %的水組成)，在IO(TC ， 2kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 1%的氟化銨
水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例6 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 01份硬脂酸，混合，用單沖壓片機(jī)造粒(直徑3mm，長約3mm);[OO93] (2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入16質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 5%的氫氟酸，在8(TC，3kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。 實施例7 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10.5)、0.06份石墨，混合，用單沖壓片機(jī)造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在65(TC焙燒1小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由5%的硝酸銨、5%的氟化銨及90%的水組成)，在IO(TC，2kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0.01%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。 實施例8 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10.5)、0.08份石墨，混合，用單沖壓片機(jī)造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在500。C焙燒48小時; (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入IO質(zhì)量倍的質(zhì)量含量為10%的硝酸銨水溶液，在IO(TC ， 2kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在500。C焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入20質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 001%的氟化
銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例9 實施例1 8的催化劑的性能。 壓碎強度采用大連智能試驗機(jī)廠生產(chǎn)的ZQJ-II智能顆粒強度試驗機(jī)測定。
環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)在內(nèi)徑10mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將條形或粒狀催化劑粉碎，取0. 35克40 60目粒子裝入反應(yīng)器中，催化劑床層上面裝填20 40目石英砂，催化劑床層下面裝填一層石英棉。在氮氣流中(流量為70mL/min)以l(TC /min升溫到40(TC，保持lh，然后將反應(yīng)溫度降到365°C 。在常壓下用計量泵通入環(huán)己酮肟的甲醇溶液(環(huán)己酮肟質(zhì)量濃度為10% )進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)己酮肟的重時空速(WHSV =進(jìn)料中環(huán)己酮肟流量/床層中催化劑質(zhì)量xlOOX)為2h—、反應(yīng)產(chǎn)物用冰-水混合物冷卻的氣液分離器收集。 反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent公司4890型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測器，PEG-20M色譜柱，柱長2m)進(jìn)行定量分析，載氣(氮氣)流速35ml/min，汽化室溫度24(TC，檢測室溫度為24(TC，柱溫為程序升溫，IO(TC恒溫5分鐘，15°C /min升到160。C，再恒溫10分鐘。
反應(yīng)后己內(nèi)酰胺和環(huán)己酮肟及其副產(chǎn)物的含量采用面積歸一法計算，溶劑不參與積分。根據(jù)下述公式求出環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(mol % ) = (100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)/100xlOO% 己內(nèi)酰胺選擇性(mol% )=反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量/(100-反應(yīng)產(chǎn)物
中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)xlOOX 反應(yīng)結(jié)果列于表l。 表l
反應(yīng)8小時結(jié)果 反應(yīng)100小時結(jié)果
實施例壓碎強度環(huán)己酮后轉(zhuǎn)化率己內(nèi)酰胺選擇性環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率己內(nèi)酰胺選擇性
催化劑(N / cm)(raol%)(mol%)(mol%)(mol%)
18210096.499.995.9
28010097.199.996.7
38710096.599.995.7
47310095.999.895.6
58110096.499.996.3
68110095.999.9.95.6
780謂96.499.995.8
87310096.099.895.5 表1數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺的選擇性及穩(wěn)定性
都非常高。 實施例10 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質(zhì)量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份氨水，加水制成固含量5%的漿態(tài)混合物，用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥制成微
球(平均粒徑75 ii m); (2)干燥，在60(TC焙燒24小時; (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮
10化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由5%的氨和95%的水組成)，在10(TC，2kg/cn^壓力下，用
固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離； (4)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入10質(zhì)量倍的的質(zhì)量濃度為0. 08%的氟化
銨水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例11 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22份二氧化硅質(zhì)量濃度為45%的堿性硅溶膠
(pH = 13. 5) 、0. 01份四甲基氫氧化銨混合成漿態(tài)，加水制成固含量15%的漿態(tài)混合物，用
噴霧干燥機(jī)噴霧干燥制成微球(平均粒徑75iim); (2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入16質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 03%的氫氟
酸，在80°C ， 3kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的
催化劑。 實施例12 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20%的堿性硅溶膠(pH
=8. 5) 、0. 05份四乙基氫氧化銨混合成漿態(tài)，加水制成固含量10%的漿態(tài)混合物，用噴霧
干燥制成微球(平均粒徑75iim); (2)干燥，在65(TC焙燒1小時; (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入16質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由1%的四乙基氫氧化銨，10%的氟化銨和89%的水組成)，在11(TC，4kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理50分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 1%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒時間為1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)
酰胺的催化劑。
實施例13 —種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、1. 5份二氧化硅質(zhì)量濃度為25%的堿性硅溶膠
(pH= 10.0) 、0.08份質(zhì)量比為1 : 1的質(zhì)量百分含量為25%的氨水、四甲基氫氧化銨混合成漿態(tài)，加水制成固含量20%的漿態(tài)混合物，用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥制成微球(平均粒徑75 um); (2)干燥，在500°C焙燒48小時； (3)向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入20質(zhì)量倍的質(zhì)量含量為10%的四丙基氫氧化銨，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理10分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在500。C焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入20質(zhì)量倍的質(zhì)量濃度為0. 3%的氟化銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應(yīng)釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。 實施例14 本實施例說明實施例10 13用噴霧方法制備的微球催化劑的性能。 環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床反應(yīng)器內(nèi)部包括流
化段和擴(kuò)大段，流化段內(nèi)徑25mm、高300mm，上面的擴(kuò)大段內(nèi)徑60mm、高300mm。將8克微球
催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，以200mL/分鐘從流化床反應(yīng)器底部通入氮氣，控制流化床流
化段內(nèi)溫度為350°C。待流化狀態(tài)穩(wěn)定后，以1. 6mL/分鐘的速度從流化床反應(yīng)器底部通入
環(huán)己酮肟的甲醇溶液(環(huán)己酮肟質(zhì)量濃度為10%)。反應(yīng)產(chǎn)物用冰-水混合物冷卻的氣液
分離器收集。 反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent公司4890型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測器，PEG-20M色譜柱，柱長2m)進(jìn)行定量分析，載氣(氮氣)流速35ml/min，汽化室溫度24(TC，檢測室溫度為24(TC，柱溫為程序升溫，IO(TC恒溫5分鐘，15°C /min升到160。C，再恒溫10分鐘。
反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表2
反應(yīng)8小時結(jié)果 反應(yīng)100小時結(jié)果
實施例環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率己內(nèi)酰胺選擇性 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率 己內(nèi)酰胺選擇性
催化劑 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%)
10 99.9 96.5 99.9 95.6
11 100 96.8 99.9 96.1
12 99.9 96.0 99.8 95.6
13 99.9 95.9 99.9 95,5 表2數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑可以用于流化床反應(yīng)器環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺，而且環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺的選擇性及穩(wěn)定性都非常高。
權(quán)利要求
一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是用下述方法制成(1)按質(zhì)量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份膠溶劑和0.01～0.08份助擠劑，混合，擠條；或按質(zhì)量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機(jī)造粒；或按質(zhì)量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份膠溶劑，加水至固含量為5％-20％的漿，噴霧干燥制成微球；(2)干燥并焙燒；(3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4)將固體干燥并焙燒；(5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6)將固體干燥并焙燒，制成氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = 8. 5 13. 5、鈉離子含量小于1000卯m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述膠溶劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述助擠劑為田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氮化合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/ci^壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由0 20 %的堿，0 15 %的銨鹽和65 % 90 %的水組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，所述銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氟化合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/ci^壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述含氟化合物的水溶液為質(zhì)量濃度為0. 001% 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度為500 65(TC、焙燒時間為1 48小時。
11. 一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法，其特征是用下述方法制成(l)按質(zhì)量稱取1份S-1分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機(jī)造粒；或按質(zhì)量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質(zhì)量 濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% _20%的漿，噴霧干燥制成微球；(2) 干燥并焙燒；(3) 用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4) 將固體干燥并焙燒；(5) 用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6) 將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述二氧化硅質(zhì)量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = `8. 5 13. 5、鈉離子 含量小于1000卯m。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述膠溶劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述助擠劑為田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氮化合 物的水溶液，在50 120°C ， 0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300 分鐘。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11或15所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備 方法，其特征是所述含氮化合物的水溶液按質(zhì)量百分比由0 20 %的堿，0 15 %的銨鹽和 65 % 90%的水組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一 種，所述銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產(chǎn)物中，加入2 20質(zhì)量倍的含氟化合 物的水溶液，在50 120°C ， 0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜處理10 300 分鐘。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11或18所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備 方法，其特征是所述含氟化合物的水溶液為質(zhì)量濃度為0. 001 % 0. 5%的氫氟酸或氟化 銨水溶液。
20. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度為500 65(TC、焙燒時間為1 48小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑及制備方法，催化劑是用下述方法制成(1)稱取S-1分子篩、堿性硅溶膠、膠溶劑和助擠劑，混合，擠條；(2)干燥并焙燒；(3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4)將固體干燥并焙燒；(5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6)將固體干燥并焙燒，制成氣相貝克曼重排法制己內(nèi)酰胺的催化劑。本發(fā)明的催化劑強度高，壓碎強度最高可達(dá)87N/cm。經(jīng)檢測，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率大于99.8％、己內(nèi)酰胺的選擇性大于95.5％，說明本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性好、環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高、己內(nèi)酰胺的選擇性高。
文檔編號C07D223/10GK101786010SQ201019102048
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者嚴(yán)永華, 姚立東, 孟凡會, 張敬民, 李 榮, 楊克儉, 王亞權(quán), 袁學(xué)民, 鄭仁 申請人:中國天辰工程有限公司;天津大學(xué);山東海力化工股份有限公司