專利名稱：微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微藻利用的方法，具體地涉及微藻為原料，催化裂解制取低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油等能源的日漸枯竭和人們對(duì)其使用所引發(fā)的環(huán)境問題的日益關(guān)注，由可循環(huán)再生的生物質(zhì)為原料制備的生物能源作為一種綠色能源越來越為世界各國所重視。 CN200610112924. 6公開了一種利用催化裂化的加工動(dòng)、植物油及垃圾油，以期生產(chǎn)輕質(zhì)油品及乙烯和丙烯的生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)主要根據(jù)生產(chǎn)目的的不同，分別使用不同組份含量的 HZSM-5/AL203/高嶺土、YAl2O3/高嶺土或USY/A1203/高嶺土三種催化劑，并在由提升管反應(yīng)器-再生器組成的循環(huán)流化床催化裂化裝置上加工處理動(dòng)、植物油或垃圾油，從而生產(chǎn)或有目的地多產(chǎn)汽油和柴油、丙烯和液化氣。CN2006100893M. 3公開了一種用植物油或/ 和動(dòng)物油脂制烯烴的方法，以植物油或/和動(dòng)物油脂為原料，按原料固體酸性催化劑= 1 1- 的重量比，于400-700°C下進(jìn)行催化裂解，制備乙烯、丙烯和丁烯；催化劑組成按重量比計(jì)為，酸性分子篩高嶺土或蒙脫土 氧化硅或氧化鋁=5 60% 10 90% 5 30%。該發(fā)明以可再生資源植物油脂和動(dòng)物油脂或以它們的水解產(chǎn)物脂肪酸為原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴化工原料，同時(shí)還生產(chǎn)可燃?xì)怏w、以及與汽油餾分相近的液體化合物等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物既可以作為燃料也可以作為化工原料使用。微藻是水生植物的一種，微藻細(xì)胞的主要化學(xué)成分是脂類、纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等。Envion chem. Lett, 2005, 3 :136 139報(bào)道利用高溫高壓液化技術(shù)或超臨界(X)2萃取技術(shù)獲得微藻細(xì)胞中的油脂，再通過脂交換技術(shù)將其轉(zhuǎn)變成脂肪酸甲脂，即生物柴油?？茖W(xué)導(dǎo)報(bào)，2006，M (6) 26 觀提出可以利用微藻直接熱解制備生物燃料，即在絕氧的條件下將微藻熱解到500°C左右，使其分解轉(zhuǎn)化為其他液體、固體及氣體，用以生產(chǎn)高芳烴、高熱值、高穩(wěn)定性、高辛烷值的生物質(zhì)油以及焦炭、合成氣、氫氣等多種燃料物質(zhì)。從目前微藻轉(zhuǎn)化的公開報(bào)道來看，微藻轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物是生物柴油、生物油、以及氣體等燃料產(chǎn)品。將微藻直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴大宗化工產(chǎn)品是一個(gè)全新的研究方向。乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要以石油為原料進(jìn)行生產(chǎn)。當(dāng)前石油資源緊缺，油價(jià)居高不下，石油供需矛盾突出，因此開辟新的替代石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是緩解石油危機(jī)、降低生產(chǎn)成本的必然選擇。以微藻為原料直接生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴大宗化工產(chǎn)品是一條可行的替代石油低碳烯烴生產(chǎn)路線，其特點(diǎn)是產(chǎn)品附加值高、微藻原料可再生、過程綠色環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開辟新的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴非石油生產(chǎn)路線，提供一種以微藻為原料催化裂解制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴的方法，該方法對(duì)環(huán)境友好、成本低廉并且能夠?qū)崿F(xiàn)微藻的全組分高效轉(zhuǎn)化。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法，其中，在使攜帶微藻原料的流體物質(zhì)連續(xù)通過串聯(lián)的預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的同時(shí)，在預(yù)處理反應(yīng)器中，將微藻原料在0. 1 1. 5MPa的恒壓并且在50至800°C的范圍內(nèi)升溫的條件下預(yù)處理成初級(jí)產(chǎn)物，并且在催化裂解反應(yīng)器中，將由所述流體物質(zhì)攜帶的初級(jí)產(chǎn)物在 0. 1 1. 5MPa的恒壓、400 750°C的恒溫并且在催化裂解反應(yīng)催化劑的存在下催化裂解， 從而得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烴。所述微藻為金藻、扁藻、小球藻、硅藻或鹽藻。連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的流體物質(zhì)包括水、甲醇、乙二醇、丙三醇及其混合物等液態(tài)物質(zhì)和氮?dú)狻鍤狻?二氧化碳、一氧化碳及其混合物等氣態(tài)物質(zhì)，流體物質(zhì)通過催化劑床層的質(zhì)量空速為3 301^，流體物質(zhì)通過微藻預(yù)處理反應(yīng)器的空速?zèng)]有特別要求，微藻預(yù)處理反應(yīng)器溫度以 2-2000C /min的恒定升溫速率變化，催化裂解催化劑與微藻重量比為1 40，催化裂解反應(yīng)器溫度為400 750°C。本發(fā)明的方法中，采用微藻預(yù)處理反應(yīng)器與催化裂解反應(yīng)器兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器， 連接方式為串聯(lián)方式，微藻預(yù)處理反應(yīng)器在前，催化裂解反應(yīng)器在后，反應(yīng)方式為連續(xù)式。本發(fā)明的方法中，采用的預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器獨(dú)立地選自固定流化床、循環(huán)流化床、提升管、固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器。對(duì)于本發(fā)明的方法中采用的流體物質(zhì)沒有特別限制，只要該物質(zhì)能夠攜帶微藻原料以及初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)不影響催化裂解反應(yīng)的發(fā)生即可。所述流體物質(zhì)包括氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明的方法中，連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的物質(zhì)中優(yōu)選的是水、甲醇的氣化物、二氧化碳，或者其任意比例混合物，上述物質(zhì)通過催化劑床層的優(yōu)選質(zhì)量空速為0.6 MT1。本發(fā)明的方法中，預(yù)處理反應(yīng)器采取程序升溫，優(yōu)選的程序升溫條件是從150升至 650°C，升溫速率 5-20°C /min。本發(fā)明的方法中，催化裂解反應(yīng)器的優(yōu)選條件是，固體催化劑與微藻重量比為 5 15，催化裂解反應(yīng)器溫度為500 650°C。本發(fā)明的方法中，催化裂解反應(yīng)催化劑可以是固體酸催化劑或固體堿催化劑。所述固體酸催化劑可以包括以下催化劑中的一種或多種Y分子篩；ZSM-5分子篩；β分子篩；MCM-41分子篩；SAPO分子篩；氧化鋁；二氧化硅；硅藻土 ；高嶺土和酸性白土。所述固體堿催化劑可以包括以下催化劑中的一種或多種=MgO ；CaO ；ZnO ；和堿金屬或堿土金屬改性的13X或NaY分子篩。優(yōu)選的固體催化劑是固體酸催化劑，固體酸催化劑優(yōu)先采用的是Y， ZSM-5、β、SAP0-34等酸性分子篩為活性組分的催化劑其中的一種或幾種混合物，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、低碳烯烴選擇性高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)于現(xiàn)有的從石油原料出發(fā)的低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯) 的制備技術(shù)，本發(fā)明采用可再生的微藻原料，微藻生長能夠?qū)崿F(xiàn)光合作用固定二氧化碳，對(duì)于當(dāng)前的二氧化碳減排戰(zhàn)略具有重要意義。另外，微藻藻粉作為固體反應(yīng)原料難以直接進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，本發(fā)明采用預(yù)處理反應(yīng)器可以將固體藻粉預(yù)處理成可以發(fā)生催化裂解反應(yīng)的氣態(tài)或者液態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，有利于實(shí)現(xiàn)微藻轉(zhuǎn)化。預(yù)處理反應(yīng)器采用一定速率升溫的溫度控制方式，可以將微藻分步轉(zhuǎn)化為不同裂解性能的氣態(tài)或者液態(tài)反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，有利于實(shí)現(xiàn)微藻全組分高效轉(zhuǎn)化。


圖1為微藻催化裂解制取烯烴反應(yīng)裝置流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是采用預(yù)處理反應(yīng)器與催化裂解兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)方式為連續(xù)式， 先將固體微藻藻粉預(yù)處理為液態(tài)或者氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，而后進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器，在催化劑床層上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴。本發(fā)明所提及的低碳烯烴是指含有兩個(gè)到四個(gè)碳原子的烯烴，包括乙烯、丙烯、 1-丁烯，2- 丁烯。本發(fā)明特點(diǎn)是使用的微藻包括天然微藻或人工培育微藻中的任意一種或任意幾種的混合物。本發(fā)明的特點(diǎn)是反應(yīng)過程采用一定量的氣態(tài)或者液態(tài)物質(zhì)在一定空速下連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器，先對(duì)微藻進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)入催化反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)。本發(fā)明的特點(diǎn)是連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的氣態(tài)或者液態(tài)物質(zhì)中，水、甲醇、二氧化碳、或者三者任意比例混合物是首選原料。本發(fā)明采用的催化裂解催化劑是例如由酸性分子篩和高嶺土或蒙脫土及氧化硅或氧化鋁和水按一定比例混合制備而成，本發(fā)明對(duì)于制備方法沒有特別限制，屬于常規(guī)的制備方法。本發(fā)明中，一定量的微藻藻粉原料裝入預(yù)處理反應(yīng)器(3)，預(yù)反應(yīng)器中無需裝入催化劑，預(yù)處理反應(yīng)器可選用已知的固定流化床、循環(huán)流化床、提升管、固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器，固體催化劑裝入催化裂解反應(yīng)器( ，催化裂解反應(yīng)器可選用已知的固定流化床、循環(huán)流化床、提升管、固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器，分別用微藻處理加熱爐(4)和催化裂解加熱爐 (6)控制溫度，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)反應(yīng)器壓力相同，預(yù)處理反應(yīng)器采用一定速率升溫的溫度控制方式，催化裂解反應(yīng)器維持在恒定溫度，兩個(gè)反應(yīng)器溫度互不干擾，預(yù)處理反應(yīng)器中發(fā)生微藻降解反應(yīng)，生成氣態(tài)或者液態(tài)反應(yīng)物，上述反應(yīng)物隨后在催化裂解反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成低碳烯烴。一定量的氣態(tài)物質(zhì)分別通過截止閥( 并用液體進(jìn)料泵 (8)或質(zhì)量流量計(jì)(1)控制，連續(xù)依次進(jìn)入微藻預(yù)處理反應(yīng)器C3)和催化裂解反應(yīng)器(5)， 預(yù)處理反應(yīng)器C3)采用程序升溫方式，優(yōu)選的程序升溫條件是從150升至650°C，升溫速率 5-200C /min。連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的氣態(tài)物質(zhì)選擇水、甲醇?xì)饣铩?二氧化碳、或者三者任意比例混合物，上述物質(zhì)通過催化劑床層的優(yōu)選質(zhì)量空速為0. 6 ΜΓ1，催化裂解反應(yīng)器(5)中，固體催化劑與微藻重量比為5 15，催化裂解反應(yīng)器溫度為 500 650°C，采用的催化裂解催化劑是由酸性分子篩和高嶺土或蒙脫土及氧化硅或氧化鋁和水按一定比例混合制備而成，固體催化劑的酸性分子篩組分為ZSM-5分子篩、β分子篩、SAP0-34分子篩等其中的一種或幾種混合物。所得最終產(chǎn)物經(jīng)過冷阱(7)冷卻、汽液分離器(9)分離后，經(jīng)過水瓶(10)排水取氣法收集氣體并用天平(11)稱量排出水的重量來定量氣體體積量，用氣相色譜儀分析氣體組成。由背壓閥(1 控制反應(yīng)壓力。計(jì)算氣體中乙烯、丙烯和丁烯的收率。反應(yīng)裝置流程圖見附圖1。實(shí)施例1分別稱取微藻藻粉和固體酸催化劑1. Og和10. Og,預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器均采用管式固定床反應(yīng)器，連續(xù)通過預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的物質(zhì)為水，水流量為0. lg/min，微藻處理溫度從150°C緩慢程序升溫至700°C，升溫速率10°C/min。催化裂解反應(yīng)溫度為600°C，催化裂解催化劑采用HZSM-5分子篩，氣體產(chǎn)物經(jīng)排水法收集，通過色譜進(jìn)行定性、定量分析。反應(yīng)壓力為0. IMPa。考察了不同微藻藻粉的反應(yīng)結(jié)果，低碳烯烴 (乙烯、丙烯、丁烯)基于藻粉的質(zhì)量收率結(jié)果如表1所示。表1不同微藻藻粉的微藻催化裂解制烯烴反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法，其中，在使攜帶微藻原料的流體物質(zhì)連續(xù)通過串聯(lián)的預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的同時(shí)，在預(yù)處理反應(yīng)器中，將微藻原料在 0. 1 1. 5MPa的恒壓并且在50至800°C的范圍內(nèi)升溫的條件下預(yù)處理成初級(jí)產(chǎn)物，并且在催化裂解反應(yīng)器中，將由所述流體物質(zhì)攜帶的初級(jí)產(chǎn)物在0. 1 1. 5MPa的恒壓、400 750°C的恒溫并且在催化裂解反應(yīng)催化劑的存在下催化裂解，從而得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流體物質(zhì)選自水、甲醇、乙二醇、丙三醇或它們的混合物；氮?dú)狻鍤?、二氧化碳、一氧化碳或它們的混合物?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反應(yīng)催化劑是固體酸催化劑或固體堿催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑包括以下催化劑中的一種或多種Y分子篩；ZSM-5分子篩；β分子篩；MCM-41分子篩；SAPO分子篩；氧化鋁；二氧化硅；硅藻土 ；高嶺土和酸性白土。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體堿催化劑包括以下催化劑中的一種或多種=MgO ；CaO ；ZnO ；和堿金屬或堿土金屬改性的13X或NaY分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度以 2-200 0C /min的恒定升溫速率變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流體物質(zhì)連續(xù)通過催化裂解反應(yīng)器時(shí)的質(zhì)量空速為0.3-301^0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反應(yīng)催化劑與微藻原料的質(zhì)量比為1 40。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器各自獨(dú)立地選自固定流化床、循環(huán)流化床、提升管、固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻為金藻、扁藻、小球藻、硅藻或鹽藻。
全文摘要
一種微藻催化裂解制取低碳烯烴的方法，其中，在使攜帶微藻原料的流體物質(zhì)連續(xù)通過串聯(lián)的預(yù)處理反應(yīng)器和催化裂解反應(yīng)器的同時(shí)，在預(yù)處理反應(yīng)器中，將微藻原料在0.1～1.5MPa的恒壓并且在50至800℃的范圍內(nèi)升溫的條件下預(yù)處理成初級(jí)產(chǎn)物，并且在催化裂解反應(yīng)器中，將由所述流體物質(zhì)攜帶的初級(jí)產(chǎn)物在0.1～1.5MPa的恒壓、400～750℃的恒溫并且在催化裂解反應(yīng)催化劑的存在下催化裂解，從而得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烴。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102531816SQ201010607930
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者劉中民, 孫新德, 張今令, 徐云鵬, 李世英, 李銘芝, 白長敏, 董興隆, 薛松, 許磊, 陳兆安 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所