專利名稱：一種苯直接羥基化制苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯一步直接羥基化制備苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是重要的有機(jī)化工原料，主要用其合成酚醛樹脂，雙酚A，己內(nèi)酰胺，苯胺，以及各種藥物中間體。2000年苯酚的世界產(chǎn)量超過660wt，是當(dāng)前有機(jī)化工中重要的大噸位
女口
廣 PFt 目前苯酚的工業(yè)制備主要依賴于異丙苯法，此方法反應(yīng)步驟多，能耗高，有著其不可克服的缺點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)效益角度來(lái)看，聯(lián)產(chǎn)物丙酮的市場(chǎng)需求量在一定程度上制約了該方法的生產(chǎn)效益。從環(huán)境角度來(lái)看，中間產(chǎn)物易爆炸，三廢污染嚴(yán)重。因此，苯直接羥基化制苯酚的研究越來(lái)越顯示了其優(yōu)越性和重要性。國(guó)內(nèi)外的研究主要分為三類A2O氧化法，A氧化法，H2A氧化法。1983 年，Iwamoto (J. Physchem 1983,87 :903-908)首先發(fā)現(xiàn)了苯在 V205/Si02 催化下，利用隊(duì)0作為氧化劑在高溫可使苯直接羥基化制得苯酚。Suzuki (Chem. Lett.，1988， 198 :953-956)在此之后發(fā)現(xiàn)利用ZSM-5分子篩催化劑在更低的反應(yīng)溫度(300-400K)可以得到大于 99 % 的高反應(yīng)選擇性。Panov (Appl. Catal. A :genenal 1993，98 1-20)對(duì) Fe-ZSM-5催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，溫度在400度時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%，選擇性97 %。這一方法反應(yīng)溫度通常較高，催化劑容易碳化結(jié)焦，同時(shí)昂貴的隊(duì)0給反應(yīng)帶來(lái)一定制約性。Niwa(Science 2002,295 :105-107)首次發(fā)現(xiàn)了通過滲透性鈀膜裝置，O2和H2可以生成原位H2O2，從而氧化苯制苯酚。當(dāng)吐/仏為4. 6時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為25%，苯酚選擇性為 77%。該反應(yīng)體系中催化劑選擇了貴金屬Pd，并且催化劑Pd膜的制作和催化反應(yīng)操作都較為困難，反應(yīng)裝置復(fù)雜。在雙氧水氧化體系中，Thangaraj(Appl. Catal. 1990,57 :91-93)通過研究 TS-1， Fe-TS-I和iie-ZSM-5，ZSM-5的催化活性，苯酚的選擇性可提高到93%。Nomiya(J. Mol. Catal. A =Chem.，1996，114 =181-190)合成金屬釩取代雜多酸4PMonV04(1為發(fā)現(xiàn)的較好的催化劑，在乙酸作溶劑的條件下，苯酚收率可達(dá)沈%，選擇性90 %。在雙氧水均相體系中，反應(yīng)條件較劇烈，均相催化劑無(wú)法再次利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的苯直接羥基化制備苯酚的方法。本發(fā)明利用氧氣作為氧源，含有過渡金屬釩的化合物作為催化劑，以有機(jī)小分子自由基作為助催化劑，在共還原劑的作用下實(shí)現(xiàn)苯高選擇性地直接羥基化制苯酚。本發(fā)明的關(guān)鍵在于，立足于從苯羥基化制備苯酚的機(jī)理出發(fā)，將反應(yīng)分為活性氫氧自由基和苯環(huán)C-H鍵斷裂H轉(zhuǎn)移兩條線路，這個(gè)全新的概念，能更有效的促進(jìn)苯到苯酚的一步轉(zhuǎn)化。其中當(dāng)為催化劑過渡金屬取代雜多季銨鹽或分子篩等固體催化劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)回收再利用，其與氧氣在共還原劑作用下可穩(wěn)定生成活性氫氧自由基。而有機(jī)小分子自由基在反應(yīng)中則能有助于苯環(huán)C-H鍵的H轉(zhuǎn)移，迅速生成目的產(chǎn)物苯酚。本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用有機(jī)酸性或者極性溶劑作為反應(yīng)溶劑，以氧氣作為氧化劑，在含釩催化劑和有機(jī)小分子的助催化以及共還原劑作用下，反應(yīng)溫度為 50-800C，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，苯被高選擇性地氧化成苯酚。所述氧氣壓力為0. 5MPa-2. OMPa ；所述催化劑為過渡金屬釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽，釩取代的雜多磷鉬酸四丁基季銨鹽，釩取代的雜多磷鉬酸十六烷基三甲基季銨鹽等雜多含釩化合物，以及具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的如V-AP05，V-SBA-15等含釩分子篩催化劑；所述催化劑和苯的摩爾比為 1 80-400 ；所述催化劑較優(yōu)的為過渡金屬釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽和釩磷鋁分子篩催化劑；所述有機(jī)小分子助催化劑為2，2，6，6_四甲基哌啶自由基(TEMP0)，4_氨基-TEMPO，4-羥基-TEMPO，NHPI等具有氫轉(zhuǎn)移能力的有機(jī)化合物。其中較優(yōu)的為TEMPO， TEMPO與苯的摩爾比為0.025 :1-1:1;所述的反應(yīng)共還原劑為抗壞血酸，氫氣，一氧化碳，金屬鋅；其中最優(yōu)為抗壞血酸； 抗壞血酸與苯的摩爾比為1 1-10。本發(fā)明是通過如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所用的雜多季銨鹽催化劑為過渡金屬釩取代的磷鉬雜多酸季銨鹽，其雜多陰離子部分制備方法參見文獻(xiàn)(George A. Tsigdinos andC. J. Hallada, Inorg. Chem. 1953， 7:437-441)。四甲基氫氧化銨與釩取代雜多酸按摩爾比4 1分別溶于水溶液中，滴加混合后產(chǎn)生黃綠色沉淀為反應(yīng)所用催化劑。其他季銨鹽也可用相匹配的類似方法制備而成。本發(fā)明所用的含釩分子篩催化劑V-AP05分子篩的制備將7g水與3.84g磷酸混合后滴加入2. 07g三乙胺，零度下攪拌并加入5. 23g異丙醇鋁，室溫?cái)嚢?小時(shí)候加入 VOSO4O. 33g，攪拌混合2小時(shí)候加入0. 82gHF與90g水，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，經(jīng)過180°C晶化 6小時(shí)。用蒸餾水洗凈后，焙燒去除模板劑得分子篩固體。苯直接羥基化制苯酚的過程在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的釩催化劑，助催化劑和共還原劑加入5ml乙腈中，加入底物苯0.78g(10mmOl)，內(nèi)標(biāo)為二氧六環(huán)。氧氣充入壓力為0. 5-2. OMPa,在50-80 °C進(jìn)行反應(yīng)0. 5_3小時(shí)。冷卻至室溫后，用氣相色譜 Agilent4890D進(jìn)行分析，計(jì)算苯酚收率和選擇性。本發(fā)明以含釩化合物如過渡金屬釩取代的雜多磷鉬酸季銨鹽，釩磷鋁分子篩為催化劑，具有氫轉(zhuǎn)移能力的有機(jī)小分子助催化，以氧氣為氧源的苯直接制苯酚方法有如下突出的特點(diǎn)1.以氧氣作為氧化劑，是對(duì)環(huán)境無(wú)害的較廉價(jià)綠色氧化劑。2.催化劑原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，催化性能穩(wěn)定。3.助催化劑TEMPO是該催化領(lǐng)域中一個(gè)嶄新的概念，可以使反應(yīng)更高效進(jìn)行。4.苯酚收率高，可達(dá)14%，苯酚選擇性95%。5.催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可回收重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取10. Og 重結(jié)晶得到的 H4PMo11VPO4tl(制備方法參見 George A. Tsigdinosand C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1953,7 :437-441)溶于 IOOml 水中，滴加入溶有 8.3g 25%的四甲基氫氧化銨的IOOml水溶液中，得到黃綠色沉淀，3-5次離心分離沉淀并洗滌后得備用催化劑。實(shí)施例2 在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 20g催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g(IOmmol)，氧氣充入壓力為1. 6MPa,在80°C進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)經(jīng)過l_24h后，苯酚收率均小于0. 5 %。實(shí)施例3:在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 20g催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽加入5ml乙腈中，加入0. 18g抗壞血酸和底物苯0. 78g(IOmmol)，氧氣充入壓力為 1. 6MPa,在80°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過Hh后，苯酚收率小于2. 0%。實(shí)施例4 在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 20g催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽加入5ml乙腈中，加入1. 8g抗壞血酸和底物苯0. 78g (IOmmol)，氧氣充入壓力為2. OMPa, 在80°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過I-Mi后，苯酚收率低于3. 5%。實(shí)施例5 在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 20g催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽加入5ml乙腈中，加入0. 9g抗壞血酸，0. 15g TEMPO和底物苯0. 78g (IOmmol)，氧氣充入壓力為2. OMPa，在80°C進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過Ih后，苯酚收率為8. 3%，選擇性大于95%。實(shí)施例6 分別稱取催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽0. 05g，0. 10g，0. 15g，0. 20g， 0. 25g在5個(gè)50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 15g TEMPO和0. 9g抗壞血酸加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g (IOmmol)，內(nèi)標(biāo)為二氧六環(huán)(計(jì)算苯酚)。氧氣充入壓力為2. OMPa,在 80°C進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫后，用氣相色譜Agilent 4890D進(jìn)行分析，計(jì)算苯酚收率和選擇性。表1不同催化劑用量的反應(yīng)苯酚收率和選擇性結(jié)果
1 2 3 4 5 催化劑/g005 ο ο Κ 5 020 025 收率/% 4.7 8.2 8.3 8.4 8.2 選擇性/% 93_92_90_92_89_表ι說(shuō)明催化劑只有在很小量時(shí)對(duì)反應(yīng)有比較大影響。實(shí)施例7 在50ml四氟內(nèi)襯中，將準(zhǔn)確稱量的0. 156g TEMPO和0. 9g抗壞血酸加入5ml乙腈中，加入底物苯0. 78g (IOmmol)，催化劑釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽0. 20g，氧氣充入壓力為2.010^，在801進(jìn)行反應(yīng)1，2，3小時(shí)。冷卻至室溫后，用氣相色譜Agilent 4890D進(jìn)行分析，計(jì)算苯酚收率，同時(shí)對(duì)比不添加TEMPO的反應(yīng)結(jié)果。(表2中A組為加入TEMPO
的反應(yīng)和B組為無(wú)TEMPO的反應(yīng)) 表2不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響
權(quán)利要求
1.一種苯直接羥基化制備苯酚的方法，其特征在于使用酸性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶齊U，以氧氣作為氧化劑，含釩化合物為催化劑，在有機(jī)小分子的助催化和共還原劑作用下， 反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，苯被高選擇性地氧化成苯酚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙腈，丙腈，乙酸或丙酸等極性或酸性溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧氣壓力為0.5MPa-2. OMPa0
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑為過渡金屬釩取代的雜多磷鉬酸四甲基季銨鹽，釩取代的雜多磷鉬酸四丁基季銨鹽，釩取代的雜多磷鉬酸十六烷基三甲基季銨鹽等雜多含釩化合物，以及具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的如V-AP05，V-SBA-15等含釩分子篩催化劑中的一種或二種以上。
5.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述催化劑和苯的摩爾比為 1 80-400 ο
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)小分子助催化劑為2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(TEMPO)，4-氨基-TEMPO，4-羥基-TEMPO，NHPI等具有氫轉(zhuǎn)移能力的有機(jī)化合物中的一種或二種以上。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述TEMPO與苯的摩爾比為 0.025 1-1 1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)共還原劑為抗壞血酸、氫氣、一氧化碳、金屬鋅中的一種或二種以上。
9.如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于抗壞血酸與苯的摩爾比為1 1-10。
全文摘要
本發(fā)明是以苯為原料，氧氣為氧化劑，乙腈為溶劑，利用含釩催化劑，在有機(jī)小分子助催化和共還原作用下由苯一步直接羥基化制苯酚的方法。其特點(diǎn)是催化劑原料易得，氧源廉價(jià)，反應(yīng)速度快，苯酚收率較高，選擇性佳。
文檔編號(hào)C07C39/04GK102452901SQ20101052132
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者呂迎, 李軍, 陳佳琦, 高爽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所