專利名稱：一種催化氧化羥基酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種綠色催化氧化羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，更具體地說是關(guān)于一種羥基酸經(jīng)雙氧水為氧化劑氧化制備相應(yīng)二元羧酸的方法。
背景技術(shù)：
二元羧酸是重要的有機(jī)化工原料，以己二酸為例，它是工業(yè)上具有重要意義的二元羧酸，主要用于制己二腈，進(jìn)而生產(chǎn)己二胺，并與己二胺一起生產(chǎn)尼龍66 (聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品，用作增塑劑和高級(jí)潤滑劑，作聚氨基甲酸酯彈性體的原料、生產(chǎn)不飽和聚酯、己二醇和己二酸酯類、各種食品和飲料的酸化劑、醫(yī)藥、酵母提純劑、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環(huán)己醇，首先實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入六十年代，工業(yè)上逐步改用環(huán)己烷氧化法，即先由環(huán)己烷制中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進(jìn)行KA油的硝酸或空氣氧化。硝酸氧化KA油法一般用過量的濃度為50% 60%的硝酸，經(jīng)兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行。反應(yīng)使用的催化劑為銅-釩系，但該反應(yīng)對(duì)設(shè)備存在強(qiáng)腐蝕問題，環(huán)境污染嚴(yán)重，工藝復(fù)雜，能耗較高、不符合綠色化學(xué)原則。空氣氧化法是以醋酸銅和醋酸錳為催化劑，醋酸為溶劑，用空氣直接氧化KA油。 一般采用兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)，氧化產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)結(jié)晶精制，回收的溶劑經(jīng)處理后可循環(huán)使用。該法反應(yīng)時(shí)間漫長(zhǎng)、反應(yīng)效率較低、產(chǎn)物分離困難，故采用尚少。日本科學(xué)家野依良治等開發(fā)了以雜多酸Na2WO4 · 2H20為催化劑，[CH3N(Ii-C8H17) 3] HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧化氫直接氧化環(huán)己烯制備己二酸。但是，雜多酸催化劑性質(zhì)不穩(wěn)定、比表面小、易失活、難回收和使用壽命短等缺點(diǎn)，因而目前沒能夠廣泛推廣。己二酸的其他生產(chǎn)方法還有氯代環(huán)己烷法，是從環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司還進(jìn)行了環(huán)己烷一步空氣氧化制己二酸的研究。中國專利CN101337879A公開了一種在環(huán)己烷中溶有l(wèi)-500ppm的催化劑單金屬卟啉或μ -氧雙金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽或氧化物構(gòu)成的混合催化劑，催化空氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的工藝和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
傳統(tǒng)的催化氧化不可避免存在對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、能耗較高、工藝復(fù)雜、處理成本較高等缺點(diǎn)。本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種目的產(chǎn)物選擇性高、穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單和對(duì)環(huán)境無污染，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的由羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法。本發(fā)明提供的由羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，其特征在于按照羥基酸溶齊U:雙氧水=1 (0 100) (0. 1 20)的摩爾配比，溫度為40 200°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件以及一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并回收得到的相應(yīng)二元羧酸，所述的催化劑為鈦硅分子篩，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 300。
本發(fā)明提供的方法中，所說的羥基酸為分子中同時(shí)含有羥基-OH和羧基-COOH的化合物。所說的羥基酸選自α-羥基酸、β-羥基酸、Y-羥基酸、δ-羥基酸和ε及以上羥基酸，例如，羥基酸為6-羥基己酸或5-羥基戊酸。本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑為鈦硅分子篩，可以選自TS-1、TS-2、 Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一種或多種的混合物，優(yōu)選的鈦硅分子篩為TS-1，在美國專利USP4410501中，首次公布了鈦硅分子篩TS-I的合成方法。作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明中所用鈦硅分子篩為一種獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，在 ZL99126289. 1的中國專利中披露了上述的獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)TS-I鈦硅分子篩及其制備方法， 它具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5 300納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所說的具有空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，具有有較大的介孔體積，通常為0. 16mL/g 以上，而常規(guī)的TS-I鈦硅分子篩，介孔體積一般在0. 084mL/g左右，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將其用于羥基酸氧化制備相應(yīng)的二元羧酸的反應(yīng)中，在相同反應(yīng)條件下，可以有效地提高羥基酸的轉(zhuǎn)化率及二元羧酸的選擇性。本發(fā)明提供的方法中，以雙氧水為氧化劑，因其還原產(chǎn)物僅為水、環(huán)境友好，是綠色氧化劑，而高濃度雙氧水由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中存在安全隱患，且成本較高。通常是以質(zhì)量百分濃度為10 60%的過氧化氫水溶液的形式加入反應(yīng)體系中， 例如工業(yè)級(jí)的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低濃度雙氧水在適當(dāng)反應(yīng)條件下具有更高效的催化氧化活性。在原料配比中，雙氧水以過氧化氫計(jì)。本方法提供的方法中，選用一種或多種惰性有機(jī)物的混合物作為溶劑。所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物可以為低于6個(gè)碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、二氧六環(huán)或乙酸乙酯等；所說的極性大、介電常數(shù)高的惰性有機(jī)溶劑例如乙腈、氯仿、環(huán)丁砜等。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，特別是在雙氧水濃度較低、低溫和催化劑濃度較低的反應(yīng)體系中，乙酸或丙酸作為溶劑存在下，相應(yīng)二元羧酸的選擇性較高。當(dāng)采用乙酸或丙酸為溶劑時(shí)，特別是羥基酸雙氧水的摩爾配比為1 (0. 2 10)且催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為 1 5 100，溫度為70 120°C、壓力為0.1 3. OMPa的條件下時(shí)，較以其他有機(jī)物比如丙酮、甲醇做溶劑，相應(yīng)二元羧酸的選擇性有大幅度地提高，因此，本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑更優(yōu)選為乙酸或丙酸，與羥基酸的摩爾配比為(0.2 10) 1。本發(fā)明提供的方法可以采用間歇操作或者連續(xù)的操作方式。例如，采用間歇方式進(jìn)行時(shí)，羥基酸、溶劑、催化劑裝入到反應(yīng)器后，一次加入或連續(xù)加入雙氧水；采用連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，采用固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入羥基酸、雙氧水，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法還可以采用密閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、羥基酸、 雙氧水同時(shí)加入后反應(yīng)。本發(fā)明中所說的回收得到的二元羧酸的過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，采用常用的分離手段，從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離得到相應(yīng)的二元羧酸，包括蒸餾、結(jié)晶與萃取等。
4例如，本研究中可以采用相對(duì)高溫結(jié)晶法分離出該反應(yīng)的產(chǎn)物二元羧酸。本發(fā)明提供的羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，具有下述特點(diǎn)1.克服了傳統(tǒng)氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。2.以雙氧水為氧化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下即可獲得較高羥基酸轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)二元羧酸收率，尤其具有較好的活性穩(wěn)定性。3.特別是在雙氧水濃度較低、低溫和催化劑濃度較低的反應(yīng)體系中，乙酸或丙酸等溶劑存在下，相應(yīng)二元羧酸的選擇性較高。
具體實(shí)施例方式以下的是實(shí)力將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例中，所用的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。?shí)施例中反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度使用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。所用的Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。實(shí)施例中羥基酸的轉(zhuǎn)化率、相應(yīng)
二元羧酸選擇性分別是按照下述公式計(jì)算
輕碰轉(zhuǎn)化率％腦 Iv 反應(yīng)_投入的羥基酸摩爾數(shù)J
二元羧酸的選擁》/。=^^^^“·
羥基酸轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)實(shí)施例1稱取2. 3克空心鈦硅分子篩(湖南建長(zhǎng)石化公司生產(chǎn)，牌號(hào)HTS，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15 180納米；該分子篩樣品在25°C， P/Po = 0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克，下同)裝于IOOml 三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、23. 62克5-羥基戊酸、3. 6克水以及46ml濃度為30% 的雙氧水，此時(shí)5-羥基戊酸與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在70°C左右，反應(yīng)1小時(shí)后，5-羥基戊酸的轉(zhuǎn)化率為25. 27%，生成戊二酸的選擇性為 78. 67%。實(shí)施例2稱取3. 66克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、 23. 62克5-羥基戊酸、12. 8克甲醇以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)5-羥基戊酸與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在85°C左右，反應(yīng)2小時(shí)后， 5-羥基戊酸的轉(zhuǎn)化率為56. 23%，生成戊二酸的選擇性為80. 35%。實(shí)施例3稱取2. 65克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、26. 42克6-羥基己酸、14. 8克叔丁醇以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)6-羥基己酸與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在95°C左右，反應(yīng)8小時(shí)后，6-羥基己酸的轉(zhuǎn)化率為43. 23%，生成己二酸的選擇性為78. 52%。實(shí)施例4稱取7. 98克空心鈦硅分子篩裝于IOOml帶壓力表的密閉反應(yīng)器中，再依次加入磁力攪拌子、26. 42克6-羥基己酸、10. 6克丙酮以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)6-羥基己酸與過氧化氫的摩爾比為1 2。將密閉反應(yīng)器放于帶油浴的溫控磁力攪拌器上，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120°C左右，反應(yīng)16小時(shí)后，此時(shí)自生壓力為1.6MPa。6-羥基己酸的轉(zhuǎn)化率為97. 36%，生成己二酸的選擇性為73.25%。實(shí)施例5稱取3. 31克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、 13. 21克6-羥基己酸、18. 4克乙醇以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)6-羥基己酸與過氧化氫的摩爾比為1 4。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在75°C左右，反應(yīng)M小時(shí)后， 6-羥基己酸的轉(zhuǎn)化率為81. M%，生成己二酸的選擇性為76. 72%。實(shí)施例6稱取2. 53克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、 23. 62克5-羥基戊酸、8. 2克乙腈以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)5-羥基戊酸與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在73°C左右，反應(yīng)4小時(shí)后， 5-羥基戊酸的轉(zhuǎn)化率為28. 41%，生成戊二酸的選擇性為75. 83%。實(shí)施例7稱取2. 3克常規(guī)鈦硅分子篩TS-I (Zeolites, 1992，Vol. 12，第943 950頁)催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、26. 42克6-羥基己酸、3. 6克水以及 46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)6-羥基己酸與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在90°C左右，反應(yīng)12小時(shí)后，6-羥基己酸的轉(zhuǎn)化率為45. 60%，生成己二酸的選擇性為79. 72%。實(shí)施例8稱取2. 53克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、 23. 62克5-羥基戊酸、21克乙酸以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)5-羥基戊酸與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在90°C左右，反應(yīng)6小時(shí)后， 5-羥基戊酸的轉(zhuǎn)化率為94. 57%，生成戊二酸的選擇性為99. M%。實(shí)施例9稱取2. 53克空心鈦硅分子篩裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、 11. 81克5-羥基戊酸、8. 2克丙酸以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)5-羥基戊酸與過氧化氫的摩爾比為1 4。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在110°c左右，反應(yīng)9小時(shí)后， 5-羥基戊酸的轉(zhuǎn)化率為98. 41%，生成戊二酸的選擇性為98. M%。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化羥基酸的方法，其特征在于按照羥基酸溶劑雙氧水=1 (0 100) (0. 1 20)的摩爾配比，溫度40 200°C、壓力0 3. OMPa以及一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并回收得到的相應(yīng)二元羧酸，所述的催化劑為鈦硅分子篩，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 100。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-I、TS-2、Ti-BETA, Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti_MCM_48中的一種或多種的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，其中，所述TS-1，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5 300納米；該分子篩樣品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的羥基酸為分子中同時(shí)含有羥基-OH和羧基-COOH的化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，所說的羥基酸選自α-羥基酸、β-羥基酸、Y-羥基酸、 S-羥基酸或ε及以上羥基酸。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說的羥基酸為6-羥基己酸或5-羥基戊酸。
7.按照權(quán)利要求1的方法，所說的雙氧水為質(zhì)量濃度10 60%的水溶液。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選用惰性有機(jī)物和/或水作為溶劑。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶劑為乙酸、丙酸和水中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照羥基酸溶劑雙氧水=1 (0. 2 10) (0. 5 10)的摩爾配比，在催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 100，溫度為70 120°C、壓力為0. 1 1. OMPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的二元羧酸， 所說的溶劑選自乙酸或丙酸。
全文摘要
一種催化氧化羥基酸的方法，其特征在于按照羥基酸∶溶劑∶雙氧水＝1∶(0～100)∶(0.1～20)的摩爾配比，溫度為40～200℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件以及一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并回收得到的相應(yīng)二元羧酸，所述的催化劑為鈦硅分子篩，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1∶5～100。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)硝酸氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，且催化劑易回收、可再生重復(fù)利用。
文檔編號(hào)C07C51/285GK102452917SQ20101052111
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者史春風(fēng), 夏長(zhǎng)久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒興田, 鄒飛艷, 龍立華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院