一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法。所述催化劑由FAU構(gòu)型的USY分子篩經(jīng)酸處理脫鋁后引入金屬離子Sn2+或Sn4+獲得。本發(fā)明提供了一種在室溫就可以催化丙糖高效轉(zhuǎn)化為乳酸或乳酸酯的催化劑，催化劑可以重復(fù)使用，具有優(yōu)良的異構(gòu)化活性和選擇性。
【專利說明】一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003]乳酸(2-羥基丙酸)及乳酸酯在食品、化妝品、化學(xué)品及制藥工業(yè)被廣泛使用，此夕卜，乳酸還被用來合成生物可降解塑料聚乳酸，預(yù)計(jì)2020年，聚乳酸的市場(chǎng)需求量將達(dá)到三百萬噸。乳酸可由氫氰酸和乙醛經(jīng)化學(xué)合成制備，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸(1040 1^/0，并且氫氰酸有劇毒，造成環(huán)境保護(hù)壓力大，限制了該方法的應(yīng)用。隨著石油等不可再生資源總量的日益減少，人們?cè)絹碓街匾暲每稍偕Y源來制備乳酸等高附加值化
& 口叩0
[0004]生物質(zhì)資源是地球上最豐富的可再生資源，生物油包括植物油和動(dòng)物油脂，可通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油。但生物柴油煉制過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，每生產(chǎn)10匕生物柴油就有1 1?甘油生成，對(duì)國際甘油市場(chǎng)形成巨大的沖擊并致使甘油價(jià)格急劇下降。開發(fā)以甘油為原料的高附加值化工產(chǎn)品及生物燃料已成為必然趨勢(shì)，如甘油通過氧化可得到丙糖(1，3- 二羥基丙酮和甘油醛),丙糖經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)可得到高附加值的乳酸和乳酸酯。丙糖異構(gòu)為乳酸或乳酸酯常在酸催化下進(jìn)行，相對(duì)于均相酸催化劑，固體酸具有易于分離回收和可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前所報(bào)道的固體酸催化劑活性相對(duì)較低，通常需要在較高的溫度下080。0才能夠得到較好的乳酸或乳酸酯收率，致使能耗較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑能夠在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯，降低了能耗，便于工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑，由剛構(gòu)型的IV分子篩經(jīng)酸處理脫鋁后引入金屬離子或獲得。
[0007]優(yōu)選的，用于酸處理脫鋁的酸選自以下一種或兩種以上的混合物:硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸。
[0008]經(jīng)酸處理脫鋁后IV分子篩中硅鋁原子摩爾比不小于40。
[0009]具體的，可采用但不限于采用以下方法進(jìn)行酸處理:將酸配制成水溶液，按照每20-3001酸的水溶液中加入18的比例加入IV分子篩，攪拌條件下80-901處理6-8小時(shí)。
[0010]采用固態(tài)離子交換法引入金屬離子3,或3廣。
[0011]引入金屬離子采用的前體優(yōu)選為其鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或有機(jī)錫。
[0012]金屬尚子31^+或引入量為分子篩質(zhì)量的0.1-5.0%。
[0013]本發(fā)明所述催化劑在應(yīng)用時(shí)，將所述催化劑用于丙糖在水或醇中轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯，反應(yīng)溫度為20-901，時(shí)間為0.5-24匕丙糖在水或醇中的質(zhì)量百分濃度為2-30%。
[0014]本發(fā)明所提供的催化劑能夠在室溫(251)條件下，以水或醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇為溶劑，催化丙糖包括1，3- 二羥基丙酮(00/0和甘油醛(隊(duì)”高效地轉(zhuǎn)化為乳酸或乳酸酯，催化時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的異構(gòu)化活性和選擇性。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明提供一種在室溫就可以催化丙糖高效轉(zhuǎn)化為乳酸或乳酸酯的催化劑，催化劑可以重復(fù)使用，具有優(yōu)良的異構(gòu)化活性和選擇性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1獲得的催化劑的父即圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
以下實(shí)施例中所用的分子篩為分子篩，81/^1為3.2。
[0018]實(shí)施例1
只-口”分子篩，在8 001/1硝酸溶液中，以液固比25此/8，在851脫鋁處理8匕然后過濾、洗滌、烘干。脫鋁后的分子篩經(jīng)荷蘭帕納克1叫IX型X射線熒光光譜儀測(cè)定，81/^1 比為 50.7。
[0019]以311? ?5??！20為源，通過固態(tài)離子交換法，即將脫鋁后的分子篩與311? ?5！！20混合研磨，引入2.0%的3=(以分子篩質(zhì)量計(jì)算),樣品經(jīng)烘干、焙燒，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0020]該催化劑用X ？6代？卩0粉末X射線衍射儀測(cè)定其晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件靶，電壓40 ”，電流40 X射線衍射圖如圖1所示，證實(shí)所得催化劑保持了口V分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。
[0021]應(yīng)用:
取上述催化劑0.133 8、甲醇58加入到反應(yīng)釜中，
于25 X反應(yīng)24卜，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，乳酸甲酯(祖2)收率為99%。
[0022]實(shí)施例2
除用2 11101/1草酸溶液代替硝酸溶液外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0023]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為99%。
[0024]實(shí)施例3
除用2 001/1乙二胺四乙酸溶液代替硝酸溶液外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0025]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，11八收率為96%。
[0026]實(shí)施例4
除用8 11101/1此1溶液代替硝酸溶液外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0027]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，八收率為97%。
[0028]實(shí)施例5
除用2 001/1檸檬酸溶液代替硝酸溶液外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0029]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為84%。
[0030]實(shí)施例6
除用- 5！！20外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0031〕 該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為98%。
[0032]實(shí)施例7
除用- 540外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0033]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為93%。
[0034]實(shí)施例8
除用311(? - 240代替311(? - 540夕卜，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0035]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為99%。
[0036]實(shí)施例9
除用- 5??！20外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0037]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為99%。
[0038]實(shí)施例10
除用311(%代替311(? - 540夕卜，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0039]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為82%。
[0040]實(shí)施例11
除用二甲基氯化錫代替3=(? ? 5??！20外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。[0041〕 該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為99%。
[0042]實(shí)施例12
除％含量為0.5%外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0043]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，祖^收率為90%。
[0044]實(shí)施例13
除％含量為5%外，其余同實(shí)施例1，得到丙糖異構(gòu)化催化劑。
[0045]該催化劑在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下催化0撤轉(zhuǎn)化，得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，11^收率為94%。
[0046]實(shí)施例14
取實(shí)施例1所制備的催化劑0.133 8、甲醇5 ? 0撤0.116 8加入到反應(yīng)釜中，于4000反應(yīng)5 11,得到0撤轉(zhuǎn)化率為100%，11^收率為97%。
[0047]實(shí)施例15
除反應(yīng)溫度為70 1、反應(yīng)時(shí)間為0.5 11外，其余同實(shí)施例14，得到0撤轉(zhuǎn)化率為99%，祖^收率為92%。
[0048]實(shí)施例16
除0撤質(zhì)量為0.928 8、反應(yīng)時(shí)間為5 11外，其余同實(shí)施例15，得到0撤轉(zhuǎn)化率為95%，祖^收率為65%。
[0049]實(shí)施例17
除用甘油醛代替0撤外，其余同實(shí)施例16，得到甘油醛轉(zhuǎn)化率為94%，11^收率為63%。
[0050]實(shí)施例18
除反應(yīng)溫度為901外，其余同實(shí)施例17，得到甘油醛轉(zhuǎn)化率為96%，11^收率為71%。
[0051]實(shí)施例19
除采用乙醇替代實(shí)施例17中的甲醇外，其余同實(shí)施例17，得到甘油醛轉(zhuǎn)化率為84%，乳酸乙酯收率為53%。
[0052]實(shí)施例20
除用水代替甲醇外，其余同實(shí)施例16，得到0撤轉(zhuǎn)化率為90%，乳酸收率為60%。
[0053]實(shí)施例21
除用乙醇代替甲醇外，其余同實(shí)施例16，得到0撤轉(zhuǎn)化率為90%，乳酸乙酯收率為60%。
[0054]實(shí)施例22
實(shí)施例1中的固體催化劑，從反應(yīng)溶液中經(jīng)過濾分離，用甲醇洗滌，110 V烘干?；厥沾呋瘎┑拇呋阅芸疾炫c實(shí)施例1相同，0撤轉(zhuǎn)化率為99%，11^的收率為94%。
[0055]實(shí)施例23
實(shí)施例17中的固體催化劑，從反應(yīng)溶液中經(jīng)過濾分離，用甲醇洗滌，110 I烘干。回收催化劑的催化性能考察與實(shí)施例17相同，甘油醛轉(zhuǎn)化率為93%，11^的收率為64%。
【權(quán)利要求】
1.一種催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑由FAU構(gòu)型的USY分子篩經(jīng)酸處理脫鋁后引入金屬離子Sn2+或Sn4+獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，用于酸處理脫鋁的酸選自以下一種或兩種以上的混合物:硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸。
3.如權(quán)利要求1所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，經(jīng)酸處理脫鋁后USY分子篩中硅鋁原子摩爾比不小于40。
4.如權(quán)利要求3所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，將酸配制成水溶液，按照每20-30ml酸的水溶液中加入Ig的比例加入U(xiǎn)SY分子篩，攪拌條件下80-90°C處理6-8小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，采用固態(tài)離子交換法引入金屬離子Sn2+或Sn4+。
6.如權(quán)利要求5所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，引入金屬離子Sn2+或Sn4+采用的前體為其鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或有機(jī)錫。
7.如權(quán)利要求5所述的催化丙糖異構(gòu)化為乳酸和乳酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，金屬離子Sn2+或Sn4+引入量為分子篩質(zhì)量的0.1-5.0%。
8.權(quán)利要求1-7所述制備方法獲得的催化劑。
9.權(quán)利要求8所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑用于丙糖在水或醇中轉(zhuǎn)化制備乳酸或乳酸酯，反應(yīng)溫度為20-90 °C，時(shí)間為0.5-24 h，丙糖在水或醇中的質(zhì)量百分濃度為2-30%。
【文檔編號(hào)】C07C51/00GK104307558SQ201410467259
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】楊曉梅, 周利鵬 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)