貴金屬卡賓聚合物催化劑及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一系列尺寸在納米和微米級別的由貴金屬鏈接而成的卡賓聚合物催化劑的制備。通過控制反應的條件得到了球狀，立方塊和蜂窩形貌的催化劑。通過對其反應條件的研究得到了這三種形貌的形成機理。另外，立方塊狀的催化劑的結構通過單晶x射線衍射得到了證實,這是一個前所未有的三核鈀氮雜環(huán)卡賓化合物。這些催化劑在多相催化中的應用在硅氫化反應中得到了證實。蜂窩狀催化劑的催化活性高于立方塊狀和球形粒子，這可能由于蜂窩基狀骨架中的多孔結構所致。
【專利說明】貴金屬卡賓聚合物催化劑及其制備與應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化應用領域，具體涉及一系列由貴金屬鏈接的卡賓聚合物催化劑的制備及在催化反應中的應用。

【背景技術】
[0002]近年來，納米及微米材料(有機及無機)在氣體儲存，異相催化，生物工程，藥物傳輸及信息儲存方面得到了廣泛的應用。其中，金屬配位聚合物由于其結合了了有機配體和金屬離子的特征，因此成為一類備受關注的材料，相應地一些列的納米及微米配合物應運而生，并且在很多方面都有應用。但是，由于其連接方式為配位鍵，因此多數(shù)配位聚合物不是很穩(wěn)定，尤其是在異相催化中，難以多次的循環(huán)使用。
[0003]然而，金屬卡賓催還劑由于金屬與卡賓配體的鏈接方式為共價鍵，因此既可以結合有機配體和金屬的特點，又可以穩(wěn)定的存在。但是，目前很多異相卡賓催化劑的制備采用將金屬負載在已有的聚合物上的方法，這些方法具有一定的缺陷:1.金屬的負載量低；2.金屬位點分布不夠均勻；3.制備方法繁瑣，都要經過后修飾的步驟。因此為了彌補這些缺陷，我們設計合成了直接用咪唑鹽與醋酸鈀反應得到由？(1鏈接的卡賓聚合物。這樣既可以實現(xiàn)％的大量均勻分布，又減去了繁多的后修飾的過程。
[0004]眾所周知，催化劑的形貌特點對催化活性有著舉足輕重的作用。目前，在配位聚合物和無機微納米材料領域，已經有大量的形貌特征控制的研究和發(fā)現(xiàn)。因此我們借鑒現(xiàn)在已有的納米材料的合成方法，通過控制咪唑鹽與醋酸鈀反應的條件，來控制得到了一些列具有不同形貌的催化劑，并且在特定的條件下得到了多孔的蜂巢狀催化劑，并之應用于硅氫化反應中，其表現(xiàn)出了良好的催化活性。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供了一系列貴金屬卡賓聚合物催化劑并將之以用于硅氫化反應中。
[0006]本發(fā)明提供的卡賓聚合物催化劑，其特征在于:該系列催化劑是由咪唑鹽與醋酸鈀一步反應直接得到，金屬活性位點均勻高效地分布在整個聚合物中并且此系列催化劑都具有自己特有的形貌，從而也具有不同的催化特性。
[0007]所述催化劑代表性的制備方法如下:將溶解在0班^與乙腈的混合溶液中的1.5當量的醋酸鈀加入到溶解有咪唑鹽113的01？與乙腈的溶液中，之后將混合物在攪拌下于1101反應1卜之后于1451反應231反應完成后所得固體用二氯甲烷和乙腈清洗數(shù)遍，之后于真空下干燥得到球狀催化劑？從?1 ；在同樣條件下將反應溶劑換為0130與乙腈的混合液，待反應完全后向其中加入二氯甲烷和乙醚的混合物，析出黃色固體，之后按照同上述同樣的處理方法得到塊狀催化劑？從?2 ；在？從?2同樣的反應條件下將溶劑換為純的0130，得到蜂巢狀催化劑？％-3。
[0008]本發(fā)明提供的貴金屬鏈接的卡賓聚合物催化劑，有以下優(yōu)勢:穩(wěn)定性高，由熱重測試可知本發(fā)明中所報道的催化劑的熱穩(wěn)定性高于2501 ；循環(huán)性好，本發(fā)明中的催化劑？從?1和？從?3至少可以循I六輪以上，可以實現(xiàn)催化劑的高效利用從而降低工業(yè)成本；催化活性高，僅用0.2%的催化劑室溫下1卜就可以實現(xiàn)硅氫化反應中接近100%的轉化，工業(yè)應用價值高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1貴金屬卡賓聚合物催化劑的制備示意圖
[0010]圖2實施例催化劑？從?1，？^0~2和？從?3的形貌掃描電鏡圖片。
[0011]圖3實施例催化劑和的催化循環(huán)圖。
[0012]下面結合實施例更具體的對本發(fā)明的催化劑加以說明，但這些實施例對本發(fā)明的范圍無任何限制。
[0013]實施例1 (催化劑？％-1的制備與應用)
[0014]將100呢的醋酸鈀溶解在101:0即與乙腈(體積比1:2)的混合溶液中，之后加入到含有咪唑鹽113的與乙腈的混合溶液中，之后將此反應體系于1101反應1匕之后于1451反應231待反應結束后，冷卻至室溫，離心分離所得黃色固體，之后用乙腈和二氯甲烷清洗數(shù)次后，于真空下干燥得到純品球形催化劑？％-1。
[0015]催化劑？％-1中的含量為12.0%，熱穩(wěn)定性至少2501以上。
[0016]催化劑剛01用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氫化反應中，催化劑用量為0.2%，反應溫度為室溫，反應時間為1卜，轉化率為92%，沒有副產物?？梢匝h(huán)使用6次，而催化活性沒有明顯降低。
[0017]實施例2 (催化劑？％-2的制備與應用)
[0018]將100呢的醋酸鈀溶解在101:0130與乙腈(體積比1:1)的混合溶液中，之后加入到含有咪唑鹽了13的7000)130與乙腈的混合溶液中，之后將此反應體系于1101反應1匕，之后于1451反應231待反應結束后，冷卻至室溫，無固體洗出來，之后在攪拌情況下加入二氯甲烷和乙醚(體積比1:3)的混合溶液22001，很快有黃色固體析出，離心分離得黃色固體，之后用乙腈和二氯甲烷清洗數(shù)次后，于真空下干燥得到純品立方塊狀催化劑？％-2。
[0019]催化劑？從?1中的含量為12.5%，熱穩(wěn)定性至少2501以上。催化劑？從?2用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氫化反應中，催化劑用量為0.2%，反應溫度為室溫，反應時間為化，轉化率為96%，沒有副產物?？梢匝h(huán)使用2次，而催化活性沒有明顯降低。
[0020]實施例3 (催化劑？從?3的制備與應用)
[0021]將100呢的醋酸鈀溶解在101:0130溶液中，之后加入到含有咪唑鹽113的7000)130溶液中，之后將此反應體系于1101反應1卜，之后于1451反應231待反應結束后，冷卻至室溫，無固體洗出來，之后在攪拌情況下加入二氯甲烷和乙醚(體積比1:3)的混合溶液220此，很快有黃色固體析出，離心分離得黃色固體，之后用乙腈和二氯甲烷清洗數(shù)次后，于真空下干燥得到純品蜂巢狀催化劑？％-3。
[0022]催化劑？從?1中的含量為12.8%，熱穩(wěn)定性至少2501以上。催化劑？從?2用于苯甲醛和三甲基硅氰烷的的硅氫化反應中，催化劑用量為0.2%，反應溫度為室溫，反應時間為化，轉化率為100%，沒有副產物。可以循環(huán)使用6次，而催化活性沒有明顯降低。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的代表實施例，凡是依據本發(fā)明申請專利范圍內所做的修飾與改變，皆應屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種貴金屬卡賓聚合物催化劑，其特征是:金屬活性位點均勻高效地分布在整個聚合物中。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述貴金屬選自鈀、鉬、釕、銠、銥。
3.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑由咪唑鹽與貴金屬的醋酸鹽通過原位去質子配位一步制得。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的催化劑在不同極性溶劑中的溶解性不同，通過調節(jié)溶劑的極性對其形貌、溶解性等進行調控。
5.權利要求1所述的催化劑用于硅氫化反應，催化劑用量為0.2%，反應溫度為室溫，反應時間為Ih。
【文檔編號】C07F7/08GK104307571SQ201410466705
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月14日 優(yōu)先權日:2014年9月14日
【發(fā)明者】趙懷霞, 王瑞虎 申請人:中國科學院福建物質結構研究所