4,4’-二苯醚二甲酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子單體的制備，具體的說是一種4,4’-二苯醚二甲酸的制備方法。具體是，將4-氯苯甲酸、4-羥基苯甲酸和縛酸劑加入到極性高沸點溶劑中，140～280℃下縮合反應(yīng)，反應(yīng)至反應(yīng)體系中4-氯苯甲酸的含量在0.1-0.5％，而后用水稀釋反應(yīng)體系中極性溶劑至極性溶劑的質(zhì)量濃度為20～60％，即析出4,4’-二苯醚二甲酸。本發(fā)明方法原料易得，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)，制備成本低，得率高，質(zhì)量高。
【專利說明】4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子單體的制備，具體的說是一種4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 4, 4' -二苯醚二甲酸是一種重要的高分子單體，主要用于制備高性能的聚苯并惡 唑樹脂，聚芳醛樹脂，高性能纖維，絕緣材料以及熱塑性液晶聚合物。目前，有關(guān)4, 4'-二苯 醚二甲酸的制備方法主要有以下幾種方法。
[0003] 中國專利CN 1052 300 A公開了一種由對硝基苯甲酸合成4, 4' -二苯醚二甲酸 的方法。該方法以對硝基苯甲酸為原料，先于三氯氧磷以及氨氣生成對硝基苯甲氰，再與 亞硝酸鹽和碳酸鹽進行縮合反應(yīng)制得4, 4' -二氰基二苯醚，最后在堿性溶液中水解制得 4, 4' -二苯醚二甲酸，收率為73. 5%。該方法的不足在于：整個反應(yīng)耗時長，成本高，且中 間體對硝基苯甲腈是劇毒化合物。
[0004] 歐洲專利EP1211235公開了一種由二苯醚合成4, 4' -二苯醚二甲酸的方法，該法 以二苯醚為原料，在三氟甲烷磺酸鹽催化下，與乙酸酐經(jīng)傅克?；磻?yīng)制備4, 4' -二乙酰 基二苯醚，然后再與NaClO反應(yīng)脫去三氯甲基制得4, 4' -二苯醚二甲酸。該方法的不足在 于：傅克?；磻?yīng)要使用價格昂貴催化劑三氟甲烷磺酸鹽，反映還使用了大量的LiClO4, 很難工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 中國專利CN 1048808公開了一種4, 4'-二苯醚二甲酸的合成方法，該方法首先用 對溴甲苯與對甲酚在傅酸劑KOH存在經(jīng)縮合制得4, 4' -二甲基二苯醚，然后用高錳酸鉀經(jīng) 二次氧化得到產(chǎn)品。該方法的不足在于：需要進行兩步氧化，耗時長，且使用高錳酸鉀氧化 產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0006] 中國專利CN 101774909公開了一種由4, 4'-二甲基二苯醚合成4, 4'-二苯醚二 甲酸的方法。該法以4,4'_二甲基二苯醚為原料，在催化劑（鈷鹽和錳鹽）作用下，經(jīng)氧氣 氧化得到產(chǎn)品。4, 4' -二甲基二苯醚：催化劑成本高，反應(yīng)時間長。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0009] 一種4, 4'-二苯醚二甲酸的制備方法，將4-氯苯甲酸、4-羥基苯甲酸和縛酸劑加 入到極性高沸點溶劑中，140?280°C下縮合反應(yīng)，反應(yīng)至反應(yīng)體系中4-氯苯甲酸的含量 < 0. 5%，而后用水稀釋反應(yīng)體系，使極性溶劑的質(zhì)量濃度為20?60%，即析出4, 4'-二苯 醚二甲酸。
[0010] 所述經(jīng)稀釋后的極性溶劑經(jīng)脫水后，過濾除掉鹽，可回收套用。
[0011] 將含有極性溶劑水溶液減壓下脫水，當(dāng)蒸餾溫度升至105°c (真空度為 20-30mmHg)，脫水結(jié)束。降溫過濾除去無機鹽后得極性溶劑，分析其含量后可套用至下一次 反應(yīng)。蒸餾得到的水可回收套用。
[0012] 所述4-氯苯甲酸、4-羥基苯甲酸和縛酸劑的摩爾比為：4_氯苯甲酸：4_羥基苯甲 酸：縛酸劑=1 :1?1. 3 :0· 5?L 5 ;
[0013] 所述極性高沸點溶劑的加入量是4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸總重量的2-3倍。
[0014] 所述縛酸劑為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種的混合。
[0015] 所述的極性高沸點溶劑為環(huán)丁砜、二甲基亞砜（DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 以及它們的混合物。
[0016] 所述反應(yīng)時間為16?24小時。
[0017] 所述水為自來水或蒸餾水。
[0018] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點：
[0019] 本發(fā)明方法原料易得，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，常壓下反應(yīng)，整個工藝注重環(huán)保， 工藝過程中不產(chǎn)生廢水，大大降低環(huán)保壓力。水稀釋后的極性溶劑脫水后，過濾除掉鹽，可 回收套用，大大降低原料成本，得率高，質(zhì)量高，提高了產(chǎn)品的競爭力。

【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 500ml的四口燒瓶中加入120g的環(huán)丁砜，攪拌下加入31. 3g的4-氯苯甲酸和 29. Og的4-羥基苯甲酸，再加入15. 2g碳酸鉀，攪拌升溫到143?145°C下反應(yīng)，反應(yīng)16小 時后中控取樣分析，以4-氯苯甲酸的含量小于0. 5% (GC歸一含量）為反應(yīng)終點。若沒有 到反應(yīng)終點，繼續(xù)在143?145°C下保溫反應(yīng)，直至4-氯苯甲酸的含量小于0. 5% (GC歸一 含量）。反應(yīng)結(jié)束后，降溫到l〇〇°C以下，開始滴加250ml水，隨著水的加入，大量固體析出。 待水加入完畢后，40?50°C攪拌一小時（轉(zhuǎn)速為100_150r/min)，過濾，并用IOOml水（水 溫約在40°C )洗滌濾餅。烘干后得到49. 5g產(chǎn)品，含量為99. 4% (HPLC歸一含量），收率為 95. 9%。
[0022] 將含環(huán)丁砜水溶液減壓下脫水，蒸餾溫度達到105°C (真空度為20-30mmHg)，脫水 結(jié)束，得到的是鹽（主要是氯化鉀）和環(huán)丁砜混合物，降溫至50°C，過濾，得環(huán)丁砜106g，回 收的環(huán)丁砜含有4-羥基苯甲酸，氣譜分析其含量后，折算后確定下一批4-羥基苯甲酸的投 料量。蒸餾得到水也可套用。
[0023] 主要反應(yīng)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：將4-氯苯甲酸、4-羥基苯甲酸 和縛酸劑加入到極性高沸點溶劑中，140?280°C下縮合反應(yīng)，反應(yīng)至反應(yīng)體系中4-氯苯甲 酸的含量< 〇. 5%，而后用水稀釋反應(yīng)體系，使極性溶劑的質(zhì)量濃度為20?60%，即析出 4, 4' -二苯醚二甲酸。
2. 按權(quán)利要求1所述的4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述經(jīng)稀釋后 的極性溶劑經(jīng)脫水后，過濾除掉鹽，可回收套用。
3. 按權(quán)利要求1所述4,4'_二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述4-氯苯甲酸、 4-羥基苯甲酸和縛酸劑的摩爾比為：4_氯苯甲酸：4_羥基苯甲酸：縛酸劑=1 :1?1. 3 : 0? 5 ?1. 5 ; 所述極性高沸點溶劑的加入量是4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸總重量的2-3倍。
4. 按權(quán)利要求1所述4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述縛酸劑為碳 酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種的混合。
5. 按權(quán)利要求1所述4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的極性高沸 點溶劑為環(huán)丁砜、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺以及它們的混合物。
6. 按權(quán)利要求1所述4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)時間為 16?24小時。
7. 按權(quán)利要求1所述4, 4' -二苯醚二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的水為自來 水或蒸餾水。
【文檔編號】C07C65/21GK104311408SQ201410466183
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】郭林, 尹永波, 宋麗鳳, 孫朝輝, 唐勇 申請人:沈陽化工研究院有限公司