專利名稱：羧酸異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸的異構(gòu)化方法，更精確地講，涉及飽和支鏈羧酸異物化成為相應(yīng)的線性酸的方法。
戊烯酸羥羰基化制備己二酸常導(dǎo)致形成或多或少的支鏈二元酸作為反應(yīng)的副產(chǎn)物。
因此，這些二元酸的開發(fā)利用構(gòu)成戊烯酸羥羰基化制備己二酸的工業(yè)方法中的主要要解決的問題。
專利EP—A—0,374,687描述了一種在銠催化劑和含碘或含溴助催化劑存在下，在一氧化碳壓力下加熱異構(gòu)化飽和羧酸的方法。
本發(fā)明的特征是使用釕，它不同于以前所描述的該反應(yīng)的催化劑。
更具體地講，本發(fā)明是一種通過加熱異構(gòu)化至少一種飽和支鏈羧酸的方法，其特征在于該方法在有效量的釕催化劑和含碘或含溴的助催化劑下進(jìn)行，助催化劑/Ir的摩爾比為0.1/1到20/1。
在飽和支鏈羧酸中，從經(jīng)濟(jì)角度看最好是用支鏈二元酸，因?yàn)樵谖煜┧崃u羰基化制備己二酸的過程中形成大量的這種酸。
更精確地說所指的酸是2-甲基戊二酸、2-乙基丁二酸和它們相互之間和/或與其化羧酸或與這些酸同時形成的內(nèi)酯的混和物，如與己二酸、戊烯酸、戊酸和γ-戊內(nèi)酯的混合物。
在以上混和物中，2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸以外的化合物可以占混合物總重量的高達(dá)50％。
為了獲得本方法中所需要的釕催化劑，可以使用各種不同的釕源。
例如這鐘釕源可提及金屬Ir；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCI3′3H2O；-IrBr3；IrBr3′3H2O；-Irl3；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]2；(acac＝乙酰丙酮酸鹽；cod＝1，5一環(huán)辛二烯)。
最適合的釕催化劑是[IrCl(cod)]2，Ir4(CO)12，和Ir(acac)(CO)2。
所用催化劑的量在一寬范圍內(nèi)變化。
用每升反應(yīng)混合物中釕金屬的摩爾數(shù)表示，一般10-4到10-1的量會得到滿意的結(jié)果?？梢允褂酶俚牧?，但發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度慢，更大的量只是在經(jīng)濟(jì)角度是不可取的。
反應(yīng)混合物中釕的濃度優(yōu)選為5×10-4到5×10-2摩爾/升之間。
在本方法的情形下，含碘或含溴助催化劑應(yīng)理解為碘化氫、溴化氫和在反應(yīng)條件下能夠分別產(chǎn)生碘化氫和溴化氫的有機(jī)碘和有機(jī)溴化合物；更具體地講，這些有機(jī)碘和有機(jī)溴化合物是含1到10個碳原子的烷基碘化物和溴化物，其中優(yōu)選碘甲烷和溴甲烷。
助催化劑/Ir的摩爾化優(yōu)選在1/1到10/1之間。
該反應(yīng)在液相中進(jìn)行。操作溫度一般在120到300℃之間，優(yōu)選150到250℃。
雖然本發(fā)明的異構(gòu)化可以在無一氧化碳存在下進(jìn)行，但優(yōu)選在一氧化碳存在下進(jìn)行。
在反應(yīng)溫度下的總壓力變化范圍寬。25℃下測得的一氧化碳分壓一般為0.5到100巴，優(yōu)選為1到80巴。
所用一氧化碳可為基本純的一氧化碳或技術(shù)級一氧化碳，如市場上購得的。
飽和支鏈羧酸的異構(gòu)化反應(yīng)或在酸自身作為液相反應(yīng)介質(zhì)中，或在另外的溶劑中進(jìn)行。
作為另外的溶劑，特別可能使用碳原子數(shù)不超過20的飽和或不飽和脂肪或芳香羧酸，只要它們在反應(yīng)條件下為液體。這種羧酸的實(shí)例可提及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、戊烯酸、苯甲酸和苯乙酸。
還所以使用其它類溶劑，特別是飽和脂肪或環(huán)脂烴和它們的鹵代衍生物，只要它們在反應(yīng)條件下為液體。這種溶劑的實(shí)例可提及苯、甲苯、氯苯、二氯苯、己烷和環(huán)己烷。
可使用溶劑混合物。
當(dāng)反應(yīng)混和物中存在溶劑時，溶劑例如占所述反應(yīng)混合物總體的10％到99％，優(yōu)選30％到90％。
反應(yīng)混合物中經(jīng)常有水。一般水占反應(yīng)混合物的0—20％(重量)，優(yōu)選0—10％。
當(dāng)異構(gòu)化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時，一種有利的方案是在水/與水混溶的溶劑的混合物中進(jìn)行操作，例如水/醋酸。假定水/與水混溶溶劑混合物在反應(yīng)混合物中的比例值與以上提及的對單一溶劑的比例相同。
本發(fā)明異構(gòu)化方法使得可以利用(特別是)在戊烯酸羥羰基化過程中或多或少地獲得的飽和支鏈二元羧酸。這使得從丁二烯經(jīng)戊烯酸制備己二酸的方法的總收率提高，己二酸是制備聚酰胺6—6中的原料之一。
最終反應(yīng)混合物按化學(xué)領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)方法處理，以分離形成的各種化合物和未反應(yīng)的飽和支鏈酸，后者有可能再重復(fù)進(jìn)行異構(gòu)化。
本發(fā)明方法可連續(xù)進(jìn)行或以不連續(xù)方式進(jìn)行。當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將反應(yīng)物、催化劑、助催化劑和溶劑的相對比例固定在最佳值，而一般在以非連續(xù)方式進(jìn)行的方法中，這些不同比例根據(jù)反應(yīng)物的連續(xù)轉(zhuǎn)化而變化。
下列實(shí)施例說明該發(fā)明。
實(shí)施例1向事先用氬氣吹洗過的125cm3高壓釜中相繼引入下列物料—[IrCl(cod)]2: 0.84mmol—碘化氫(重量濃度為57％的水溶液) 1.2mmol
—2-甲基戊二酸39mmol—乙酸40cm3將高壓釜關(guān)閉，置于帶有攪拌的爐中，與CO壓力供應(yīng)源連接。25℃下施加5巴的CO，將此系統(tǒng)加熱至230℃。用CO調(diào)節(jié)該溫度下的壓力至25巴(這相當(dāng)于25℃下CO的分壓為17巴)，在230℃保持此壓力5分鐘。
然后冷卻高壓釜，放氣，用氣相色譜和(GC)高效液相色譜(HPLC)分析反應(yīng)混合物。
得到下列結(jié)果—2-甲基戊二酸的轉(zhuǎn)化度(DC)18％—相對轉(zhuǎn)化的甲基戊二酸，己二酸的摩爾收率(CY) 37％—2-乙基丁二酸的CY 6％—γ-戊內(nèi)酯的CY6％—3-戊烯酸的CY 10％—2-甲基丁酸的CY 26％—戊酸的CY 16％實(shí)施例2用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例1，但用2.5mmol碘化氫和0.42mmol[IrCl(cod)]2。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 36％己二酸的CY28％實(shí)施例3
用等量相同的反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例1，但用2.5mmol碘化氫和在200℃操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC13％己二酸的CY 30％實(shí)施例4用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例3，但不將高壓釜與一氧化碳供應(yīng)源相連接。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 60％己二酸的CY 11％注意到反應(yīng)獲得大量的5碳一元酸(特別是戊酸和甲基丁酸)。
實(shí)施例5向一事先用氬氣吹洗過的50cm3的玻璃安瓿中相繼加入下列物質(zhì)—[IrCl(cod)]2 0.21mmol—碘化氫(重量濃度為57％的水溶液)0.54mmol-2-甲基戊二酸 78mmol將此玻璃安瓿置于一事先用氬氣吹洗過的高壓釜中。關(guān)閉高壓釜，置于一帶有攪拌的爐中并與CO壓力供應(yīng)源相連接。在25℃施加5巴CO，然后加熱此系統(tǒng)至230℃。用CO調(diào)節(jié)此溫度下的壓力至100巴(這相當(dāng)于25℃下測定的CO分壓為59巴)，并在230℃保持此壓力2小時。
然后冷卻高壓釜，放氣，用GC和HPLC分析反應(yīng)混合物。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 20％己二酸的CY37％實(shí)施例6用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例5，但在230℃ 25巴CO壓力而不是100巴下操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 39％己二酸的CY 35％實(shí)施例7用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例5，但在230℃ 25巴CO壓力而不是100巴下操作，并在此溫度下反應(yīng)進(jìn)行30分鐘而不是2小時。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 9％己二酸的CY52％實(shí)施例8用相同量相同反應(yīng)物在相同條件下重量實(shí)施例5，但在230℃10巴CO壓力而不是在100巴下操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC62％己二酸的CY 20％實(shí)施例9用相同量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例5，但在200℃而不是230℃下操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 3％己二酸的CY 64％實(shí)施例10用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例6，但在200℃而不是230℃下操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 5％己二酸的CY73％實(shí)施例11用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例8，但在200℃而不是230℃下操作。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 6％己二酸的CY83％實(shí)施例12用等量相同試劑在相同條件下重復(fù)實(shí)施例6，但開始時還加入7.25mmol水。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 15％己二酸的CY41％實(shí)施例13用等量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例5，但用水中濃度為47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 7％己二酸的CY53％實(shí)施例14用相同量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例6，但用水中濃度為47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 17％己二酸的CY 25％實(shí)施例15用相同量相同反應(yīng)物在相同條件下重復(fù)實(shí)施例8，但用水中濃度為47％(重量)的0.54mmol HBr代替HI。
得到下列結(jié)果2-甲基戊二酸的DC 24％己二酸的CY18％實(shí)施例16向一預(yù)先用氬氣吹洗過的50cm3玻璃安瓿中相繼加入下列物質(zhì)—[IrCl(cod)]2 0.21mmol—碘化氫(重量濃度為57％的水溶液) 0.30mmol—2-乙基丁二酸 10mmol—乙酸 10cm3按實(shí)施例5進(jìn)行此方法，用操作溫度下25巴的CO壓力，在230℃保持反應(yīng)5小時。
得到下列結(jié)果2-乙基丁二酸的DC26％己二酸的CY 47％2-甲基戊二酸的CY19％
權(quán)利要求
1.加熱異構(gòu)化至少一種飽和支鏈羧酸的方法，其特征在于該方法在有效量的釕催化劑和含碘或含溴助催化劑存在下進(jìn)行，助催化劑/Ir摩爾比為0.1/1到20/1。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用飽和支鏈羧酸選自2-甲基戊二酸、2-丁基丁二酸和它們相互之間和/或與其它羧酸或同這些酸同時形成的內(nèi)酯的混合物，如與己二酸、戊烯酸、戊酸和γ-戊內(nèi)酯的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在所用混合物中己-甲基戊二酸和2-己基丁二酸以外的化合物占混合物總重量的高達(dá)50％。
4.權(quán)利要求1—3之一的方法，其特征在于所用釕催化劑選自-金屬Ir；IrO2；Ir2O3；-IrCl3；IrCl3′3H2O；-IrBr3；IrBr3′3H2O；-Irl3；-Ir2(CO)4Cl2；Ir2(CO)4I2；-Ir2(CO)8；Ir4(CO)12；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I；-Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl；-Ir[P(C6H5)3]3I；-HIr[P(C6H5)3]3(CO)；-Ir(acac)(CO)2；-[IrCl(cod)]2
5.權(quán)利要求1—4之一的方法，其特征在于用每升反應(yīng)化合物中釕金屬的摩爾數(shù)表示的催化劑的量為10-4到10-1，優(yōu)選5×10-4到5×10-2mol/l。
6.權(quán)利要求1—5之一的方法，其特征在于含碘或含溴助催化劑選自碘化氫、溴化氫和在反應(yīng)條件下能夠分別產(chǎn)生碘化氫和溴化氫的有機(jī)碘和有機(jī)溴化合物。
7.權(quán)利要求1—6之一的方法，其特征在于助催化劑/Ir摩爾比為1/1到10/1。
8.權(quán)利要求1—7之一的方法，其特征在于反應(yīng)在一氧化碳存在下進(jìn)行，25℃測得的一氧化碳分壓為0.5巴到100巴，優(yōu)選1巴到80巴。
9.權(quán)利要求1—8之一的方法，其特征在于反應(yīng)在液相中于100℃到300℃，優(yōu)選150℃到250℃下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1—9之一的方法，其特征在于羧酸的異構(gòu)化反應(yīng)在作為反應(yīng)介質(zhì)的此羧酸本身中進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1—9之一的方法，其特征在于飽和支鏈羧酸的異構(gòu)化反應(yīng)在選自如下的溶劑中進(jìn)行在反應(yīng)條件下為液體的，含有不超過20個碳原子的飽和或不飽和脂肪或芳香羧酸，飽和脂肪烴或環(huán)脂烴和它們的鹵代衍生物。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于溶劑占反應(yīng)混合物總體積的10％到99％，優(yōu)選30％到90％。
13.權(quán)利要求1—12之一的方法，其特征在于反應(yīng)在水存在下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1—13之一的方法，其特征在于水占反應(yīng)混合物重量的0—20％，優(yōu)選0—10％。
全文摘要
異構(gòu)化羧酸特別是支鏈酸成為相應(yīng)直鏈酸的方法。更具體講，該方法是在有效量的釕催化劑和含碘或含溴助催化劑存在下加熱異構(gòu)化至少一種支鏈羧酸，助催化劑/Ir摩爾比為0.1/1到20/1。該方法特別適于利用甲基戊二酸和乙基丁二酸轉(zhuǎn)化成己二酸。
文檔編號C07C55/02GK1119855SQ94191588
公開日1996年4月3日 申請日期1994年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月25日
發(fā)明者P·丹尼斯, C·帕托伊斯, R·佩羅恩 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司