專利名稱：一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二環(huán)己基二甲氧基硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方法，特別是用四氫呋喃作反應(yīng)引 發(fā)溶劑，石油醚作反應(yīng)溶劑，格氏試劑法一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷。
背景技術(shù)：
二環(huán)己基二甲氧基硅烷是一種硅烷基化試劑，工業(yè)上用于丙烯聚合催化劑的外給 電子體提高聚合物立體規(guī)整性，也用于有機(jī)硅的制備。二環(huán)己基二甲氧基硅烷的合成工藝 路線主要有二苯基二甲氧基硅烷催化加氫法、格利雅試劑與四甲氧基硅烷反應(yīng)的格氏試劑 法、二環(huán)己基二氯硅烷與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)的醇解法等。格利雅試劑與四甲氧基硅烷反應(yīng)(格氏試劑法)合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷，國(guó)內(nèi) 未見文獻(xiàn)報(bào)道。采用格氏試劑法合成二烷基二甲氧基硅烷已有文獻(xiàn)介紹，但并沒有介紹合 成二環(huán)己基二甲氧基硅烷，特別是用鎂屑、氯代環(huán)己烷和四甲氧基硅烷反應(yīng)一步過程合成 目標(biāo)產(chǎn)物即一步法合成二環(huán)己基二甲氧基硅烷。格氏試劑法合成二烷基二甲氧基硅烷，溶 劑大多選用四氫呋喃、甲基叔丁基醚等低沸點(diǎn)溶劑，由于溶劑揮發(fā)性大不易回收不僅溶劑 損耗量大，而且易對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己 基二甲氧基硅烷的方法，其工藝穩(wěn)定、過程簡(jiǎn)單易行，溶劑揮發(fā)性相對(duì)低，易于回收循環(huán)使 用，并且產(chǎn)品收率高。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲 氧基硅烷的方法，其特征在于包括有以下工藝步驟
1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)物料鎂屑、四氫呋喃和部分氯代環(huán)己烷，攪拌下 加熱回流至反應(yīng)啟動(dòng)；
2)然后在攪拌下向步驟1)的反應(yīng)物料中滴加由剩余部分氯代環(huán)己烷、四甲氧基硅烷與 石油醚組成的混合物，滴加時(shí)間2 3小時(shí)，滴加完畢后再繼續(xù)回流反應(yīng)5 8小時(shí)；
3)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜降溫至20°C 50°C，進(jìn)行固液分離，用石油醚洗滌濾餅，所得 洗液與濾液合并進(jìn)行精餾，回收溶劑石油醚，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品；
4)將步驟3)所得的二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基硅 焼成品。本發(fā)明以四甲氧基硅烷、氯代環(huán)己烷和鎂屑為原料在反應(yīng)引發(fā)溶劑四氫呋喃和反 應(yīng)溶劑石油醚分別作用下一步法工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明工藝過程中的化學(xué)反應(yīng)式如下
引發(fā)擬+ Mg +四氫呋喃_ρ FMgCl
反應(yīng)RCl + Mg + Si(OCH3)4 + 石油醚R2Si(OCH3)2 + CH3OMgCl
反應(yīng)式中R為環(huán)己基。
3
本發(fā)明中，由氯代環(huán)己烷、鎂屑與在四氫呋喃中引發(fā)格氏反應(yīng)，鎂屑、氯代環(huán)己烷 和四甲氧基硅烷(溶劑石油醚)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基二甲氧基硅烷，上述反應(yīng)過程在 同一反應(yīng)釜內(nèi)一步完成，不需單獨(dú)制備RMgCl。本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在物料的回流反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)時(shí)間步驟1)引 發(fā)反應(yīng)需要0. 5 2. 0小時(shí)，一般第一次投料反應(yīng)引發(fā)較慢；步驟2)回流反應(yīng)時(shí)間需要3 8小時(shí)。本發(fā)明的生產(chǎn)投料分為引發(fā)料和滴加料兩部分。格氏反應(yīng)是否容易引發(fā)與引發(fā)料 氯代環(huán)己烷的加入量有關(guān)，氯代環(huán)己烷的加入量過少則難以引發(fā)，過多則容易沖料產(chǎn)生危 險(xiǎn)；第一次投料較難引發(fā)。本發(fā)明的投料摩爾比以四甲氧基硅烷為基準(zhǔn)，引發(fā)料中氯代環(huán)己 烷的加入質(zhì)量占氯代環(huán)己烷總質(zhì)量的3% 6%，優(yōu)選為5% 6%，引發(fā)溶劑四氫呋喃的質(zhì)量 與所加鎂屑質(zhì)量比為2 4 :1，優(yōu)選為2. 5 3. 5 :1。本發(fā)明步驟2)的混合物中四甲氧基硅烷與反應(yīng)溶劑石油醚質(zhì)量比為1 :2 5，優(yōu) 選為1 :2. 5 3. 5，回收后的溶劑可直接作為反應(yīng)溶劑重復(fù)使用。本發(fā)明四甲氧基硅烷與氯代環(huán)己烷總量的摩爾比為1 2. 1 2. 4，優(yōu)選為1 2. 2 2. 3;四甲氧基硅烷與鎂屑的摩爾比為1 2. 0 2. 4，優(yōu)選為1 2. 2 2. 4。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
本發(fā)明工藝穩(wěn)定、過程簡(jiǎn)單易行，而且溶劑揮發(fā)性相對(duì)較低，易于回收循環(huán)使用，濾餅 的處理方法簡(jiǎn)單而不產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品純度高(一般純度>99%)。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不意味 著對(duì)本發(fā)明范圍有任何限制作用。本發(fā)明提供的二環(huán)己基二甲氧基硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方法，具體工藝過程如下在裝 有攪拌器、回流冷凝器、溫度檢測(cè)裝置、帶夾套(可加熱和撤熱)的反應(yīng)釜內(nèi)，加入鎂屑、四氫 呋喃以及部分氯代環(huán)己烷，攪拌加熱至回流，至回流突然加大即反應(yīng)啟動(dòng)，在攪拌回流狀態(tài) 下加入由剩余氯代環(huán)己烷、四甲氧基硅烷和石油醚組成的溶液，加完后維持回流幾小時(shí)，冷 卻物料至接近室溫，放料至離心過濾機(jī)或其它固液分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，用石油醚洗滌 濾餅。所得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾回收溶劑并得到的目標(biāo)產(chǎn)物粗品(純度90%左右，下 同)，所得目標(biāo)產(chǎn)物粗品經(jīng)精餾收集最終目標(biāo)產(chǎn)物成品(純度> 99%)。實(shí)施例1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將27kg鎂屑(純度99%，1. IKmol),氯代環(huán)己烷6. 6kg (純度99%， 0. 056Kmol)、四氫呋喃81kg加入到具有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和高位滴加液料裝 置的有夾套500升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流，穩(wěn)定回流0. 5小時(shí)，至回流量突 然加大即反應(yīng)啟動(dòng)，停止加熱待回流穩(wěn)定后，在攪拌下開始滴加由氯代環(huán)己烷123. 5kg (純 度99%，1. 04Kmol)、石油醚220kg與四甲氧基硅烷76. Ikg (純度99%，0. 5Kmol)組成的配料 溶液，2. 0小時(shí)加完配料，開蒸汽加熱在90°C保持回流反應(yīng)5小時(shí)。攪拌冷卻至室溫，放料 至密閉式離心過濾機(jī)過濾，用石油醚80kg洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾回收混 合溶劑，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品126kg。粗品經(jīng)精餾得二環(huán)己基二甲氧基硅烷成品 111. 6kg，純度99. 2%，收率87. 2% (以四甲氧基硅烷計(jì)，下同)。
實(shí)施例2
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將44. 6kg鎂屑(純度99%，1. 83Kmol )、氯代環(huán)己烷12kg (純度99%， 0. IKmol)與四氫呋喃132kg加入到有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和高位滴加液料裝置 的有夾套1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加物料至回流，穩(wěn)定回流0.5小時(shí)，至回流量突然 加大即反應(yīng)啟動(dòng)，停止加熱待回流穩(wěn)定后，在攪拌下開始滴加由氯代環(huán)己烷196. 7kg (純度 99%，1. 66Kmol)、石油醚370kg與四甲氧基硅烷120. 6kg (純度99%，0. 8Kmol)組成的配料溶 液，2小時(shí)加完配料，開蒸汽加熱在80°C保持回流反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至室溫，放料至密閉式 離心過濾機(jī)過濾，用石油醚IlOkg洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾，回收混合溶劑 (主要是石油醚)，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品203kg。粗品經(jīng)減壓精餾得二環(huán)己基二甲 氧基硅烷成品185. 5kg，純度99. 2%，收率90. 6%。實(shí)施例3
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將48. 6kg鎂屑(純度99%，2. OKmol )、氯代環(huán)己烷13. 2kg (純度99%， 0. llKmol)、四氫呋喃170kg加入到有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和高位滴加液料裝置 的有夾套1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流，穩(wěn)定回流0.5小時(shí)，至回流突然加 大即反應(yīng)啟動(dòng)，停止加熱待回流穩(wěn)定后，在攪拌下開始滴加由氯代環(huán)己烷223kg (純度99%， 1.88Kmol)、石油醚420kg與四甲氧基硅烷137kg (純度99%，0. 9Kmol)組成的配料溶液，2 小時(shí)加完配料，開蒸汽加熱在100°C保持回流5小時(shí)。冷卻至40°C，放料至密閉式離心過濾 機(jī)過濾，用石油醚120kg洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾，回收溶劑(主要是石油 醚)，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品232kg。粗品經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷 成品212kg，純度99. 3%，收率92. 0%。實(shí)施例4
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將35kg鎂屑(純度99%，1. 44Kmol )、氯代環(huán)己烷8. 3kg (純度99%，
0.07Kmol)、四氫呋喃80kg加入到有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和高位滴加液料裝置 的有夾套1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流0.5小時(shí)，至回流突然加大即反 應(yīng)啟動(dòng)，停止加熱待回流穩(wěn)定后，在攪拌下開始滴加由氯代環(huán)己烷170.6kg (純度99%，
1.44Kmol)、石油醚276kg與四甲氧基硅烷IOOkg (純度99%，0. 657Kmol)組成的配料溶液，2 小時(shí)加完配料，開蒸汽加熱在95°C保持回流5小時(shí)。冷卻至30°C，放料至密閉式離心過濾 機(jī)過濾，用石油醚IlOkg洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾，回收混合溶劑(主要是 石油醚)，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品167kg。粗品經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基 硅烷成品153. 9kg，純度99. 5%，收率91. 5%。實(shí)施例5
將40kg鎂屑(純度99%，1. 66Kmol)、氯代環(huán)己烷11. 8kg (純度99%, 0. IKmol )、四氫呋喃 IOOkg加入到有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和高位滴加液料裝置的有夾套1000升搪瓷 釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流0. 5小時(shí)，至回流突然加大即反應(yīng)啟動(dòng)，停止加熱待回流穩(wěn) 定后，在攪拌下開始滴加由氯代環(huán)己烷195. 5kg(純度99%，1. 65Kmol)、石油醚310kg與四甲氧 基硅烷116kg (純度99%，0. 762Kmol)組成的配料溶液，2小時(shí)加完配料，開蒸汽加熱在100°C 保持回流5小時(shí)后冷卻至室溫，放料至密閉式離心過濾機(jī)過濾，用石油醚145kg洗滌濾餅。所 得濾液和洗液合并進(jìn)行精餾回收混合溶劑(主要是石油醚)，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品 192kg。粗品經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷成品176. 7kg，純度99. 2%，收率90. 6%。
權(quán)利要求
一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于包括有以下工藝步驟1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)物料鎂屑、四氫呋喃和部分氯代環(huán)己烷，攪拌下加熱回流至反應(yīng)啟動(dòng)；2)然后在攪拌下向步驟1)的反應(yīng)物料中滴加由剩余部分氯代環(huán)己烷、四甲氧基硅烷與石油醚組成的混合物，滴加時(shí)間2～3小時(shí)，滴加完畢后再繼續(xù)回流反應(yīng)5～8小時(shí)；3)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜降溫至20℃～50℃，進(jìn)行固液分離，用石油醚洗滌濾餅，所得洗液與濾液合并進(jìn)行精餾，回收溶劑石油醚，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品；4)將步驟3)所得的二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷成品。
2.按權(quán)利要求1所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于回 流反應(yīng)溫度為80 120°C。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在 于步驟1)中氯代環(huán)己烷的加入質(zhì)量占氯代環(huán)己烷總質(zhì)量的3% 6%，引發(fā)溶劑四氫呋喃的 質(zhì)量與所加鎂屑質(zhì)量比為2 4 :1。
4.按權(quán)利要求3所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟1)中氯代環(huán)己烷的加入質(zhì)量占氯代環(huán)己烷總質(zhì)量的5% 6%，引發(fā)溶劑四氫呋喃的質(zhì)量 與所加鎂屑質(zhì)量比為2. 5 3. 5 :1。
5.按權(quán)利要求1或2所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在 于步驟2)的混合物中四甲氧基硅烷與反應(yīng)溶劑石油醚質(zhì)量比為1 :2 5。
6.按權(quán)利要求5所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟2)的混合物中四甲氧基硅烷與反應(yīng)溶劑石油醚質(zhì)量比為1 :2. 5 3. 5。
7.按權(quán)利要求1或2所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在 于四甲氧基硅烷與氯代環(huán)己烷總量的摩爾比為1 2.1 2. 4，四甲氧基硅烷與鎂屑的摩爾 比為1 2. 0 2. 4。
8.按權(quán)利要求7所述的一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷的方法，其特征在于四 甲氧基硅烷與氯代環(huán)己烷總量的摩爾比為1 2. 2 2. 3，四甲氧基硅烷與鎂屑的摩爾比為 1 2 · 2 “ 2 · 4 ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一步法工業(yè)生產(chǎn)二環(huán)己基二甲氧基硅烷，包括有以下工藝步驟向反應(yīng)釜中投入反應(yīng)物料鎂屑、四氫呋喃和氯代環(huán)己烷，攪拌下加熱回流至反應(yīng)啟動(dòng)；向反應(yīng)物料中滴加由氯代環(huán)己烷、四甲氧基硅烷與石油醚組成的混合物，滴加完畢后再繼續(xù)回流反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜降溫，進(jìn)行固液分離，用石油醚洗滌濾餅，所得洗液與濾液合并進(jìn)行精餾，回收溶劑石油醚，得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷粗品；經(jīng)減壓精餾得到二環(huán)己基二甲氧基硅烷成品，其純度≥99%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明工藝穩(wěn)定、過程簡(jiǎn)單易行，而且溶劑揮發(fā)性相對(duì)較低，易于回收循環(huán)使用，濾餅的處理方法簡(jiǎn)單而不產(chǎn)生廢水，并且產(chǎn)品收率較高，產(chǎn)品純度高(一般純度≥99%)。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101982470SQ20101052080
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者博瀛, 金煉鐵, 霍曉劍, 魏鹍, 鮑筠 申請(qǐng)人:湖北華邦化學(xué)有限公司