專利名稱：苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑及涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用苯酚在一定條件下封閉異 氰酸酯單體，從而得到在常溫下能夠穩(wěn)定存在的封閉性異氰酸酯單體加成物的苯酚封閉二 苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是性能優(yōu)良的六大合成材料之一，作為合成聚氨酯的主要原料，異氰酸酯 單體有毒，含有高度不飽和雙鍵的異氰酸酯基團(tuán)(-NC0，結(jié)構(gòu)式-N = C = O),因而化學(xué)性質(zhì) 非常活潑。-N = C = 0與親核試劑具有較高的反應(yīng)活性，該體系常溫下非?；顫姡瑹o法以單 組分形式存在，不得不把容易相互反應(yīng)的組分分開，使用時(shí)再混合在一起；同時(shí)二苯基甲烷 二異氰酸酯單體需冷藏保存，保質(zhì)期短，很容易自聚形成二聚體、三聚體、多聚體，從而影響 其活性；聚氨酯膠粘劑固化前對(duì)溶劑、樹脂等原料以及現(xiàn)場空氣中的水分非常敏感，異氰酸 酯中(-NC0)基團(tuán)可與水中的活潑H反應(yīng)生成脲類物質(zhì)，給聚氨酯膠粘劑及涂料的應(yīng)用帶來 很多困難。我們非常渴望利用異氰酸酯的高度反應(yīng)活性；同時(shí)又希望使用前因其活性帶來 的毒、副消極作用被暫時(shí)抑制住。這就需要尋找一種方法，讓異氰酸酯中(-NC0)基團(tuán)暫時(shí) 失去活性，在常溫下能夠正常保存，而不必?fù)?dān)心其變質(zhì)，加工時(shí)可以同含活潑H的水及其他 原料混合在一起，而不必?fù)?dān)心其會(huì)發(fā)生反應(yīng)，制成的膠粘劑及涂料可以長期保存。這就需要 開發(fā)研究一種新型封閉性異氰酸酯，將異氰酸酯的活性基團(tuán)(-NC0)封閉起來，在常溫條件 下失去活性，阻止了水或其他活性基團(tuán)對(duì)它的作用。這種被封閉的異氰酸酯可以在常溫及 水和各種含氫環(huán)境條件下被加工和保存，當(dāng)需要使用該異氰酸酯的活性時(shí)，施加一定條件 (加熱、催化劑)，封端劑與活性基團(tuán)(-NC0)間的化學(xué)鍵就會(huì)斷裂，再次釋放出(-NC0)活性 基團(tuán)，從而恢復(fù)異氰酸酯的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決聚氨酯膠粘劑及涂料中單體二苯基甲烷二異氰酸酯反 應(yīng)活性大、對(duì)濕氣敏感等問題，提供一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其 制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重量份 數(shù)的原料制備而成苯酚1-10 份二苯基甲烷二異氰酸酯5-15份乙酸乙酯或二甲苯溶劑60-100份。一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于包含 以下步驟(1)稱取1-10份封端劑苯酚溶于30-40份乙酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成封端劑溶液； (2)將5-15份二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在30-60份乙酸乙酯或二甲苯溶劑 中，制成單體溶液；(3)在80-120°C攪拌條件下，將單體溶液加入到封端劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到不 溶性苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來。將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來 之后還包含以下步驟將分離出來的加成 物在0. 05-0. 09MPa真空、30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀苯酚封閉二苯基 甲烷二異氰酸酯單體加成物。該制備方法采用苯酚在一定條件下封閉異氰酸酯單體，從而得到在常溫下能夠穩(wěn) 定存在的封閉性異氰酸酯單體加成物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)(1)采用封端劑苯酚直接對(duì)二苯基 甲烷二異氰酸酯單體進(jìn)行封端，無需先制得聚氨酯預(yù)聚體，再進(jìn)行封端，無需催化劑即可制 得，工藝簡單。(2)反應(yīng)為加成反應(yīng)，一步合成，無副產(chǎn)物，既便于回收，又不會(huì)因副產(chǎn)物產(chǎn)生 的回收問題造成環(huán)境污染。(3)由于所得加成物非常穩(wěn)定，不僅能在潮濕環(huán)境中保存不變 質(zhì)，制成的膠粘劑、涂料性能穩(wěn)定，甚至可以直接在水性涂料中直接添加。(4)本發(fā)明所用的 封端劑為苯酚，在合成纖維、合成橡膠、塑料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應(yīng)用。在解封 后，游離出來的苯酚仍可參與反應(yīng)，避免了因解封后游離封端劑引起的膠粘劑、涂料在使用 時(shí)產(chǎn)生氣泡、不良夾層等現(xiàn)象。(5)此苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物可廣泛應(yīng) 用于印染、造紙、紡織的防皺劑、防縮劑，合成纖維與橡膠的粘合力促進(jìn)劑，涂料油墨固色劑寸。采用的封端劑苯酚，在合成纖維、合成橡膠、塑料、染料以及涂料等方面具有廣泛 的應(yīng)用，解封后在組分中仍可發(fā)揮作用，避免了因封端劑的使用而給組分帶來的雜質(zhì)。本發(fā) 明的封閉性異氰酸酯單體加成物，用于不干膠膠粘劑的改性成分，能明顯提高膠粘劑的粘 合強(qiáng)度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長保質(zhì)期。
具體實(shí)施例方式一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重量份 數(shù)的原料制備而成苯酚1-10份、二苯基甲烷二異氰酸酯5-15份、乙酸乙酯或二甲苯溶劑 60-100 份。一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于包含 以下步驟(1)稱取1-10份封端劑苯酚溶于30-40份乙酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成封端劑 溶液； (2)將5-15份二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在30-60份乙酸乙酯或二甲苯溶劑 中，制成單體溶液；(3)在80-120°C攪拌條件下，將單體溶液逐滴加入封端劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到 不溶性苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來。將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來之后還包含以下步驟將分離出來的加成物在 0. 05-0. 09MPa真空、30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯單體加成物。本發(fā)明的苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯具有良好的貯存穩(wěn)定性和后加工性，是 一種白色粉末狀固體；本產(chǎn)品在制備過程中無廢水，廢氣、廢料排放，烘干中產(chǎn)生的揮發(fā)溶 劑經(jīng)冷凝器冷凝回收。
為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 取苯酚Ig投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑40g中，攪拌直到全部溶解；取二 苯基甲烷二異氰酸酯15g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑60g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度120°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在60°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在70°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1 %，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。實(shí)施例2 取苯酚Ig投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑30g中，攪拌直到全部溶解；取二 苯基甲烷二異氰酸酯15g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑30g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到800C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度800C，反應(yīng)經(jīng)過6小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在30°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3 %，然后在50°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。實(shí)施例3 取苯酚IOg投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑30g中，攪拌直到全部溶解；取 二苯基甲烷二異氰酸酯5g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑50g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到100°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度100°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在150°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在120°C溫度下 進(jìn)行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷 二異氰酸酯。實(shí)施例4 取苯酚IOg投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑40g中，攪拌直到全部溶解；取 二苯基甲烷二異氰酸酯5g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑60g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度120°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在60°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在70°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。實(shí)施例5 取苯酚IOg投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑40g中，攪拌直到全部溶解；取 二苯基甲烷二異氰酸酯15g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑60g中攪拌直到全部溶解；將上 述兩種溶液混合，逐漸升溫到90°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度90°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真空烘箱在90°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在80°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二
異氰酸酯。 實(shí)施例6 取苯酚8g投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑35g中，攪拌直到全部溶解；取二 苯基甲烷二異氰酸酯IOg投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑50g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到110°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度110°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在70°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在70°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。實(shí)施例7 取苯酚8g投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑30g中，攪拌直到全部溶解；取二 苯基甲烷二異氰酸酯12g投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑60g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到110°C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度110°C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在70°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在70°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。實(shí)施例8 取苯酚4g投入乙酸乙酯或二甲苯溶劑35g中，攪拌直到全部溶解；取二 苯基甲烷二異氰酸酯IOg投入到乙酸乙酯或二甲苯溶劑45g中攪拌直到全部溶解；將上述 兩種溶液混合，逐漸升溫到900C，攪拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度900C，反應(yīng)經(jīng)過5小 時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真 空烘箱在70°C溫度下烘干4小時(shí)，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在70°C溫度下進(jìn) 行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二 異氰酸酯。苯酚1-10份、二苯基甲烷二異氰酸酯5-15份、乙酸乙酯或二甲苯溶劑60-100 份。實(shí)施例9 取苯酚8g投入溶劑30g中，攪拌直到全部溶解；取二苯基甲烷二異氰酸 酯12g投入到溶劑60g中攪拌直到全部溶解；將上述兩種溶液混合，逐漸升溫到120°C，攪 拌，在回流條件下反應(yīng)，控制溫度120°C，反應(yīng)經(jīng)過5小時(shí)，停止加熱。在冷卻罐中冷卻至常 溫，靜止10小時(shí)結(jié)晶，將結(jié)晶物經(jīng)離心機(jī)分離，放入真空烘箱在40°C溫度下烘干4小時(shí)，使 物料中有機(jī)溶劑含量為小于3%，然后在30°C溫度下進(jìn)行二次烘干，使物料中有機(jī)溶劑含 量為小于1%，用研缽研磨，即得苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯。
權(quán)利要求
一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物，其特征在于包含下列重量份數(shù)的原料制備而成苯酚1 10份二苯基甲烷二異氰酸酯5 15份乙酸乙酯或二甲苯溶劑60 100份。
2.一種苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其特征在于包含以 下步驟(1)稱取1-10份封端劑苯酚溶于30-40份乙酸乙酯或二甲苯溶劑中，制成封端劑溶液； (2)將5-15份二苯基甲烷二異氰酸酯單體溶解在30-60份乙酸乙酯或二甲苯溶劑中， 制成單體溶液；(3)在80-120°C攪拌條件下，將單體溶液加入到封端劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到不溶性 苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其 特征在于在上述步驟(3)之后還包含以下步驟將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物的制備方法，其 特征在于將所得不溶性加成物從溶劑中分離出來之后還包含以下步驟將分離出來的加 成物在0. 05-0. 09MPa真空、30-150°C條件下烘干，祛除殘余溶劑，得到粉狀苯酚封閉二苯 基甲烷二異氰酸酯單體加成物。苯酚二苯基甲烷二異氰酸酯 乙酸乙酯或二甲苯溶劑1-10 份 5-15 份 60-100 份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用苯酚在一定條件下封閉異氰酸酯單體，從而得到在常溫下能夠穩(wěn)定存在的封閉性異氰酸酯單體加成物的苯酚封閉二苯基甲烷二異氰酸酯單體加成物及其制備方法，包含下列重量份數(shù)的原料制備而成苯酚1-10份、二苯基甲烷二異氰酸酯5-15份、乙酸乙酯或二甲苯溶劑60-100份，用于不干膠膠粘劑的改性成分，能明顯提高膠粘劑的粘合強(qiáng)度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長保質(zhì)期。
文檔編號(hào)C07C271/58GK101941924SQ20101024270
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者鞠鳳坦 申請(qǐng)人:河南斯維科技有限公司