專利名稱：有機金屬銥類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及有機金屬銥類的高效合成方法
背景技術(shù)：
近年來OLED科學(xué)及技術(shù)領(lǐng)域，具有突破性的關(guān)鍵發(fā)展之一是電致磷光的發(fā)現(xiàn)，它 可使一般常用的器件的熒光摻雜物的內(nèi)部量子效率由25%提升到接近100%。有機發(fā)光二極管是利用電子與空穴復(fù)合所產(chǎn)生的激子擴散到發(fā)光層而發(fā)光。根據(jù) 理論推測，由電荷的復(fù)合而產(chǎn)生的單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)的比例為1 3，因此能用于熒 光發(fā)光的比例僅為25%，其余75%的能量在三重激發(fā)態(tài)因非發(fā)光機制而損失掉，所以熒光 材料的內(nèi)部量子效率極限為25%。如何將三重激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)化為光的形式放出，來提升 器件的量子效率，成為有機發(fā)光二極管的研發(fā)重點之一。1998年，普林斯頓大學(xué)的Baldo 和!Arrest教授等人發(fā)現(xiàn)三重態(tài)磷光可以在室溫下被利用(Baldo，Μ. Α.，etal.，Nature, 1998，395，151.)，并將原本內(nèi)部量子效率上限只有25%的熒光器件大大提升，甚至可以趨 近100%。磷光具有高效的發(fā)光性能，極大鼓舞了研究人員開發(fā)性能優(yōu)良的磷光材料，其 中銥類材料是一類廣泛應(yīng)用的磷光材料。銥類材料從結(jié)構(gòu)上面，可以分為單一配體和不同 配體兩類，通過改變配體，可以實現(xiàn)不同顏色(Kwong R.，et al, US20080261076 ；Lamansky S.，et al.，Inorg. Chem. 2001，40，1704—1711)。所有的銥類化合物的合成都可以用三氯化銥水合物和相應(yīng)的配體反應(yīng)來合成。這 些反應(yīng)會先形成以氯原子為氯橋的雙橋[CAN]2Ir(u-C1)2[C^N]2，再進行一步反應(yīng)，得到 目標化合物[C^]N]2Ir (LX)，得到的銥類化合物，第三個配體LX可以相同，也可以不同。近 年來，杜邦研究團隊發(fā)現(xiàn)只需要一步就可以合成有機金屬銥類化合物的新方法。該方法是 在少量三氟甲磺酸化銀的催化下，將三氯化銥水合物與過量配體作用下，可以得到單一配 體的銥類化合物(Grushin V. V.，et al.，Chem. Commun.，2001，1494-1495)。但是這個方 法存在很多問題，配體作為反應(yīng)原料和溶劑使用，增加了成本，不利于推廣；用這個方法合 成的銥類化合物只能是配體相同的，對于有兩種配體的化合物則不適合。南加州大學(xué)在銥 類化合物合成方面提供了很好的方法，是一個便于不同配體銥類化合物的合成(Lamansky S. ,et al.，Inorg. Chem. 2001,40，1704-1711)；但是合成的時間需要M小時，純度不高，要 達到OLED器件要求還需要用過柱等方法處理，也要消耗大量人力。Becker，H.等人報道用 三(乙酰丙酮)銥作為起始原料(US20040077862)，可以實現(xiàn)一步合成銥類化合物。但是 三(乙酰丙酮)銥不容易合成，而且這個方法只能適合實驗室研究用。盡管有許多文獻報 道銥類化合物，基本上都需要過柱，反應(yīng)時間比較長，因此需要尋找一個能提高產(chǎn)率和純度 的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在總結(jié)大量前人工作的基礎(chǔ)上，研究了各種方法的優(yōu)缺點，提出了一種 高效合成有機銥類材料的方法，該合成方法是在目前方法的基礎(chǔ)上改進的，產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高、反應(yīng)時間短，不需要繁瑣的操作，極大的降低了成本。有機金屬銥類化合物的合成方法，包括兩步獨立的反應(yīng)(1)三鹵化銥水合物與 中性配體反應(yīng)，生成帶鹵代橋的二銥化合物L2Ir(y -X)2IrL2，L 代表由中性配體形成的二 配位環(huán)狀金屬配體，(μ_Χ)代表一個橋狀鹵素，( 帶鹵代橋的二銥化合物與稍微過量的 配體B反應(yīng)得到[C^]N]2Ir (LX), LX代表由配體B形成的第三配體；其特征在于所述第 一步反應(yīng)包括如下步驟三鹵化銥水合物溶解在水中，滴入處于回流狀態(tài)的中性配體與水 溶性有機溶劑A的溶液中，滴加完后再回流2-6小時，產(chǎn)物過濾，重結(jié)晶，得到帶鹵代橋的二 銥化合物=L2Ir(U-X)2IrL20所述水溶性有機溶劑A為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1,3-丙二醇，1，2_丙二 醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有機溶劑與水的體積比為3 1-0 1。所述水溶性有機溶劑A與水的最小用量為溶解原料即可。所述三鹵化銥水合物為三氯化銥水合物。所述第二步反應(yīng)包括如下步驟配體B溶解于溶劑B中滴加入處于回流狀態(tài)且含 有帶鹵代橋的二銥化合物、溶劑B、碳酸鹽的混合溶液中，滴完后，回流反應(yīng)1-6小時，去除 溶劑，重結(jié)晶即可。所述溶劑B為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1,3-丙二醇，1，2_丙二醇，乙二醇， 丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇。所述混合溶劑的制備是將帶鹵代橋的二銥化合物溶解于溶劑B中，于回流狀態(tài)下 加入碳酸鹽。所述溶劑B的最小用量為溶解原料即可。所述回流反應(yīng)時間為2-4小時。所述配體B與中性配體相同。本發(fā)明提供的工藝包括三鹵化銥水合物與中性配體(中性配體是不帶電荷或帶 酸性或堿性基團)反應(yīng)，生成帶鹵代橋的二銥化合物L2Ir(y-X)2IrL2，L 代表二配位環(huán)狀 金屬配體，(μ_Χ):代表一個橋狀鹵素。目前存在的方法一般是鹵代銥、中性配體、溶劑A 加入反應(yīng)瓶，加熱回流M小時，得到包含10%的三個配體的銥類化合物，然后純化，這樣的 合成工藝反應(yīng)時間長，容易產(chǎn)生10%的雜質(zhì)，不適合第三個配體不同的銥類化合物的合成； 我們研究了每個原料的性質(zhì)，把鹵代銥用溶劑A溶解，滴加到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2-6小時，得 到鹵橋化合物，重結(jié)晶一次。目前的改進實驗，與前人的不同之處就在于改變加料順序和方 式，推動了反應(yīng)的進行，縮短了時間，純化過程也大大縮減。第一步中的溶劑可以是2-乙氧 基乙醇或2-甲氧基乙醇等水溶性有機溶劑與水的混合物比例3 1-1 1，溶劑的最小使 用量為溶解原料為合適。第二步將得到的鹵橋化合物與稍微過量的配體反應(yīng)，加入的配體與第一步反應(yīng)的 配體可以相同或不同，溶劑是一元醇、多元醇、多鹵代烴等有機溶劑，催化劑是碳酸鹽。鹵代 橋的二銥化合物、碳酸鹽、溶劑加入反應(yīng)瓶，配體溶在溶劑中，滴入反應(yīng)溶液，回流反應(yīng)1-6 小時，得到純度95%以上，除過量配體沒有其它雜質(zhì)產(chǎn)生，可以直接重結(jié)晶純化。第二步反 應(yīng)在其它專利和文獻中的方法一般反應(yīng)M小時，容易產(chǎn)生與產(chǎn)品極性相似的雜質(zhì)，需要多 次過柱分離，每次分離提純的量只有1克-幾克，損失很大，限制了其使用。本發(fā)明的第一 步反應(yīng)中的產(chǎn)物通過工藝的改進，且經(jīng)過重結(jié)晶的純化，使其純度高，去掉了一些在第二步反應(yīng)中不易去掉的雜質(zhì)和易參與第二步反應(yīng)的雜質(zhì)，且第二步反應(yīng)工藝的改進(加料順序 的不同)也使得第二步最終產(chǎn)物很易純化，只用簡單的重結(jié)晶方式就可以達到99%以上， 如圖2所示。銥類化合物的合成使用的溶劑沸點一般比較高，對于單一配體的銥類化合物沸點 在180°C以上，微量氧氣存在容易破壞中間體；反應(yīng)過程中處于惰性氣體氛圍是必須的。保 持惰性氣氛的方法是把氧氣置換干凈，維持惰性氣體存在。對于三個相同配體，存在fac和 mer兩種形式，合成過程溶劑的沸點是首要的選擇，高沸點的溶劑有利于fac生成，避光合 成也是關(guān)鍵的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)常規(guī)知識選用合成所用的溶劑。我們選擇了目前 常用的磷光銥類FIrPic、Ir(ppy)3、Ir (ppy)2 (acac)、FIr6來表達我們的設(shè)計思路，本專利 的工藝也同樣適用于其它銥類化合物的合成，稍微變換的工藝也屬于本專利保護的范圍。利用本發(fā)明有機金屬銥類化合物的合成方法，反應(yīng)時間短，分離提純操作簡單，極 大的提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)率高，純度高達99%以上，大大降低了反應(yīng)成本。本專利提供的 工藝比較容易控制雜質(zhì)和產(chǎn)率，不僅適合實驗室，而且也適合工業(yè)化。


圖1雙0，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的核磁譜圖。圖2雙G，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的液相譜圖。圖3FIrPic的DSC測試圖譜。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1、雙G，6- 二氟苯基吡啶-n，C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的合成第一步
權(quán)利要求
1.有機金屬銥類化合物的合成方法，包括兩步獨立的反應(yīng)(1)三鹵化銥水合物與中 性配體反應(yīng)，生成帶鹵代橋的二銥化合物L2Ir(y-X)2IrL2，L 代表由中性配體形成的二配 位環(huán)狀金屬配體，(μ-Χ)代表一個橋狀鹵素，( 帶鹵代橋的二銥化合物與稍微過量的配 體B反應(yīng)得到[C八]N]2Ir (LX)，LX代表由配體B形成的第三配體；其特征在于所述第一步 反應(yīng)包括如下步驟，三鹵化銥水合物溶解在水中，滴入處于回流狀態(tài)的中性配體與水溶 性有機溶劑A的溶液中，滴加完后再回流2-6小時，產(chǎn)物過濾，重結(jié)晶，得到帶鹵代橋的二銥 化合物L2Ir(y -X)2IrL2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述水溶性有機溶劑A為2-乙氧基乙醇、2-甲氧 基乙醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有機溶劑與水的體積比為 3 1—0 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述水溶性有機溶劑A和水的最小用量為溶解原 料即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述三鹵化銥水合物為三氯化銥水合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述第二步反應(yīng)包括如下步驟配體B溶解于溶 劑B中滴加入處于回流狀態(tài)且含有帶鹵代橋的二銥化合物、溶劑B和碳酸鹽的混合溶液中， 滴完后，回流反應(yīng)1-6小時，分離產(chǎn)品，重結(jié)晶即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，所述溶劑B為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇， 1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1,2- 二氯乙烷，乙腈，1，2- 二乙氧基乙醇或1， 2-二甲氧基乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，所述混合溶液的制備是將帶鹵代橋的二銥化合物 溶解于溶劑B中，于回流狀態(tài)下加入碳酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，所述溶劑B的最小用量為溶解原料即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，所述回流反應(yīng)時間為2-4小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述配體B與中性配體相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及“有機金屬銥類化合物的合成方法”屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，包括兩步獨立的反應(yīng)(1)以三鹵化銥水合物原料，生成帶鹵代橋的二銥化合物L2Ir(μ-X)2IrL2，L(2)帶鹵代橋的二銥化合物與配體反應(yīng)得到，其特征在于所述第一步反應(yīng)包括三鹵化銥水合物溶解在水中，滴入處于回流狀態(tài)的配體與水溶性有機溶劑的溶液中，滴加完后再回流2-6小時，產(chǎn)物過濾，重結(jié)晶。本發(fā)明通過改變傳統(tǒng)的合成方法，大大縮減了反應(yīng)時間、提高了產(chǎn)率；得到的化合物不需要繁瑣的過柱，只需要重結(jié)晶就可以達到純度99％以上。本發(fā)明提供的工藝比較容易控制雜質(zhì)和產(chǎn)率，不僅適合實驗室，而且也適合工業(yè)化。
文檔編號C07F15/00GK102146099SQ20101011048
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者蔡麗菲, 蔡昌權(quán), 趙洪玉 申請人:北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司