專(zhuān)利名稱(chēng)：銥化合物及使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含銥(Ir)的有機(jī)金屬化合物和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件，更尤其涉及一種可用作藍(lán)色磷光材料的銥化合物，及使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光(EL)器件已知為自發(fā)光顯示器，其具備大視角、高對(duì)比度和短響應(yīng)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)用作發(fā)射層的材料不同，可將EL器件分為無(wú)機(jī)EL器件或有機(jī)EL器件。與無(wú)機(jī)EL器件相比，有機(jī)EL器件的優(yōu)點(diǎn)是具有更高的亮度、更低的驅(qū)動(dòng)電壓、更短的響應(yīng)時(shí)間和顯示更寬范圍顏色的能力。
有機(jī)EL器件通常包括位于基片上表面的陽(yáng)極。在陽(yáng)極上依次形成空穴傳輸層、發(fā)射層、電子傳輸層和陰極?？昭▊鬏攲?、發(fā)射層和電子傳輸層為由有機(jī)化合物制得的薄膜。
帶有上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件按照下列原理進(jìn)行操作。電壓穿過(guò)陽(yáng)極和陰極時(shí)，陽(yáng)極注入的空穴經(jīng)由空穴傳輸層遷入發(fā)射層。從陰極注入的電子經(jīng)電子運(yùn)輸層遷入發(fā)射層并于此與空穴結(jié)合產(chǎn)生激子(exiton)。當(dāng)激子由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)射層內(nèi)的分子發(fā)光而形成可視圖象。
根據(jù)其發(fā)光機(jī)理不同，可將發(fā)射層材料分為激子在單重態(tài)下發(fā)光的熒光材料，和激子在三重態(tài)下發(fā)光的磷光材料。通常，磷光材料是含有重原子和有機(jī)配體的有機(jī)金屬化合物。在磷光材料的磷光現(xiàn)象中，基于重原子的存在而處于非發(fā)射三重態(tài)的激子可改變狀態(tài)并參與發(fā)光。這種磷光材料可利用75％的三重態(tài)激子發(fā)光，與只利用25％單重態(tài)激子發(fā)光的熒光材料相比，其具有更高的發(fā)光效率。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了許多三重態(tài)磷光材料，例如金屬化合物，如銥和鉑。藍(lán)色磷光材料目前已發(fā)展到包括(4，6-F2ppy)2Irpic，帶有氟化ppy配體結(jié)構(gòu)的Ir化合物等。但是，這些材料發(fā)出天藍(lán)色范圍的光，且缺少適當(dāng)?shù)闹鞑牧希虼伺c紅和綠色磷光材料相比，其具有很低的發(fā)光效率和短的壽命。因此，迫切需要研發(fā)深藍(lán)色、高效率、長(zhǎng)壽命的磷光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方案提供了一種深藍(lán)色磷光化合物，其具有改進(jìn)的色純度，且與傳統(tǒng)的藍(lán)色磷光材料相比消耗更少的能量，以及提供了含有新配體的金屬磷光化合物。
本發(fā)明實(shí)施方案還提供了一種使用該化合物并具有改進(jìn)的發(fā)光效率、色純度和能耗的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件。
本發(fā)明一方面提供了一種下式(1)的銥化合物 其中
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立選自鹵素原子、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、鹵素原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基團(tuán)、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、C1-C30烷硫基、-Si(R’)(R”)(R)，其中R’，R”和R各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基、和-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合在一起；X是單陰離子，二齒配體；a為1-3的整數(shù)；b為0-2的整數(shù)；a和b總和為3，但要從中排出當(dāng)a＝3且b＝0時(shí)，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7全部為氫的情況；和R5和R6都為氟，X為吡啶甲酸鹽(picolinate)(pic)，a＝2且b＝1時(shí)，R1，R2，R3，R4和R7全部為氫的情況。
本發(fā)明另一方面提供了一種具有二齒配體的下式(31)的金屬化合物 其中 選自下列基團(tuán)
和 R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立選自氫原子、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、鹵素原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30的烷羰基、取代或未取代的C7-C30的芳羰基、C1-C30的烷硫基、-Si(R’)(R”)(R)，其中R’，R”和R各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基、和-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合在一起，且相鄰的取代基形成不飽和或飽和環(huán)。
本發(fā)明另一方面還提供一種有機(jī)EL器件，其包括一種在電極對(duì)間含有上述化合物的有機(jī)膜。
發(fā)明詳述本發(fā)明實(shí)施方案提供了一種下式(1)的銥化合物，與傳統(tǒng)的發(fā)藍(lán)光的分子相比，其發(fā)出更深的藍(lán)光，且可用作藍(lán)色磷光摻雜劑用于全色有機(jī)電致發(fā)光器件
其中 且其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立選自氫原子、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、鹵素原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、C1-C20烷硫基、-Si(R’)(R”)(R)，其中R’，R”和R各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基、和-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合在一起；X為單陰離子，二齒配體；a為1-3的整數(shù)；b為0-2的整數(shù)；且a和b總和為3，但從中排出下列情況R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7全部為氫，a＝3且b＝0，和R1，R2，R3，R4和R7全部為氫，R5和R6都為氟，X為吡啶甲酸鹽(picolinate)(pic)，a＝2且b＝1。至少兩個(gè)選自R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7的基團(tuán)可結(jié)合在一起形成環(huán)系。例如，R1和R2；R2和R3；R1，R2和R3；R4和R5；R5和R6；R4，R5和R6；R6和R7；或R5，R6和R7可結(jié)合形成環(huán)系。
根據(jù)a和b組合的不同，式(1)的銥化合物可表示為下式2a或2b。式2b代表a＝3且b＝0的銥化合物，而式2c代表a＝2且b＝1的銥化合物。
上式(1)中的X的例子包括乙酰丙酮化物(acac)、六氟乙酰丙酮化物(hfacac)、鄰羥苯亞甲基(sal)、吡啶甲酸鹽(pic)、8-羥基喹啉酸鹽(hquin)、α-氨基酸L-脯氨酸(L-pro)、二苯甲酰甲烷(dbm)、四甲基庚二酮鹽(tmd)、1-(2-羥基苯基)吡唑酸鹽(oppz)、3-異喹啉羧酸鹽(3iq)、1-異喹啉羧酸鹽(1iq)、1，5-二甲基-3-吡唑羧酸鹽(dm3PC)、苯基吡唑(ppz)、喹啉羧酸鹽(quin)和苯基吡啶(ppy)，其具有下列結(jié)構(gòu)式
上式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7可獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基、三氟甲基、五氟乙基、全氟烷基、芐基、4-叔丁基芐基、3，5-二叔丁基芐基、3，5-二異丙基芐基、萘基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、氰基、甲氧基、乙氧基和鹵素原子，優(yōu)選鹵素原子、甲基、乙基、丙基、苯基和氰基。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(1)的銥化合物中，R1，R2和R3可獨(dú)立選自甲基或乙基，R4，R5，R6和R7可獨(dú)立選自鹵素原子、甲基、乙基、苯基和氰基。這些銥化合物的例子包括
其中R8，R9，R10，R11和R17全部為甲基，R14和R18為甲基、苯基、氰基、甲氧基或鹵素原子，R12，R13，R15和R16各自獨(dú)立為甲基、苯基、氰基、甲氧基或鹵素原子。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(1)的銥化合物為深藍(lán)色發(fā)光材料。式(1)的銥化合物發(fā)出深藍(lán)色光的能力在于ppy配體中的吡唑5-元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由常見(jiàn)于常規(guī)材料的吡啶6-元環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來(lái)。吡唑5-元環(huán)結(jié)構(gòu)具有較短的對(duì)位共軛長(zhǎng)度和較大的帶隙能量(Eg)，從而導(dǎo)致藍(lán)移。尤其，在苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)-CN可提高分子排斥性和揮發(fā)性，因此易于沉積。-CN取代基還阻礙分子間相互作用，因而具有抑制濃度稀釋的效應(yīng)和結(jié)晶作用，并提高膜穩(wěn)定性和發(fā)光效率。苯基被芳環(huán)取代基取代可提高熱穩(wěn)定性、膜穩(wěn)定性和發(fā)光效率。引入烷基基團(tuán)，如甲基，帶來(lái)空間位阻效應(yīng)并減少分子間相互作用，因而防止因分子間相互作用而出現(xiàn)的濃度稀釋效應(yīng)。結(jié)果，如圖8所示，發(fā)光效率大大提高。減少分子間相互作用可抑制薄膜內(nèi)的結(jié)晶作用，從而改善薄膜性能，因而產(chǎn)生更高的發(fā)光效率。
式(1)的銥化合物的例子包括下式(4)至(24)的化合物




根據(jù)本發(fā)明的式(1)的銥化合物可通過(guò)本領(lǐng)域公知的各種反應(yīng)途徑合成。下面將描述合成式(1)的銥化合物的示范性方法。
首先，根據(jù)下面反應(yīng)式(1)合成苯基吡唑化合物。
反應(yīng)式(1) 反應(yīng)式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7如上所述，X為鹵素原子。該苯基吡唑化合物與銥化合物，例如Ir(acac)3，反應(yīng)得到不含配體X的式(2b)的銥化合物。
苯基吡唑化合物、銥化合物，例如IrCl3，與含配體X的化合物(XH)反應(yīng)可合成含有配體X的式(2a)的銥化合物。
本發(fā)明上式(31)的具有新二齒配體的金屬化合物為有機(jī)金屬化合物，其可含有Ir等作為金屬組分。不同于常規(guī)的具有吡啶環(huán)的ppy(2-苯基吡啶)，式(31)的二齒配體含有吡唑環(huán)、咪唑環(huán)或噁唑環(huán)。
帶有二齒配體的式(31)化合物的例子為下式(32)的金屬化合物。
其中M為Ir、Pt和Os中的一個(gè)； 或 R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7與上述描述相同；X為單陰離子，二齒配體；a為1-3的整數(shù)；b為0-2的整數(shù)，其中a+b＝3。
上式(32)的X的例子包括乙酰丙酮化物(acac)、六氟乙酰丙酮化物(hfacac)、鄰羥苯亞甲基(sal)、吡啶甲酸鹽(pic)、8-羥基喹啉酸鹽(hquin)、α-氨基酸L-脯氨酸(L-pro)、二苯甲酰甲烷(dbm)、四甲基庚二酮鹽(tmd)、1-(2-羥基苯基)吡唑酸鹽(oppz)、3-異喹啉羧酸鹽(3iq)、1-異喹啉羧酸鹽(1iq)、1，5-二甲基-3-吡唑羧酸鹽(dm3PC)、苯基吡唑(ppz)、喹啉羧酸鹽(quin)和苯基吡啶(ppy)，這些配體具有下面結(jié)構(gòu)式。下列結(jié)構(gòu)式中，Ir是示范性金屬組分。

上式(32)的化合物中，優(yōu)選R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立為C1-C12烷基、C5-C10碳環(huán)基團(tuán)、C6-C20芳基、C1-C12烷氧基、氰基、C2-C20雜環(huán)烷基、C2-C20雜芳基、稠合C6-C20芳基等。
具有二齒配體的上式(1)的金屬化合物的例子包括下式(33)至(44)的化合物。



許多反應(yīng)途徑可用于合成具有二齒配體的上式(31)的金屬化合物。要描述的是合成具有二齒配體的式(31)的金屬化合物的示范性方法。
如下面反應(yīng)式所示，首先，合成含有二齒配體的式(31)化合物。該化合物與銥化合物反應(yīng)得到銥二聚物。銥化合物可為IrCl3。
然后，銥二聚物與含配體X的化合物(XH)反應(yīng)。
反應(yīng)式(2) 未取代的C1-C30烷基可作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的銥化合物的取代基團(tuán)，其例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等。烷基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、較低級(jí)烷基氨基、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基、磺酸基、磷酸基等取代。
未取代的C2-C30烯基可作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的銥化合物的取代基團(tuán)，其例子包括乙烯、丙烯、異丁烯、乙烯基、烯丙基等。烯基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被鹵素原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、較低級(jí)烷基氨基、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基、磺酸基、磷酸基等取代。
未取代的C1-C30烷氧基可作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的銥化合物的取代基團(tuán)，其例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等。烷氧基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C30烷基的任意取代基取代。
用于取代銥化合物的芳基基團(tuán)可為含有至少一個(gè)環(huán)的C6-C30碳環(huán)芳系。芳基的環(huán)可懸開(kāi)連接或稠合連接。術(shù)語(yǔ)“芳基”包括芳香系，如苯基、萘基、四氫萘基等。芳基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C20烷基的任意取代基取代。
用于取代銥化合物的芳烷基可為一種上述定義的其中一些氫原子被較低級(jí)烷基如甲基、乙基、丙基等取代的芳基基團(tuán)。這種芳烷基的例子包括芐基、苯基乙基、4-叔丁基芐基、3，5-二叔丁基芐基、3，5-二異丙基芐基等。芳烷基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C30烷基的任意取代基取代。
用于取代銥化合物的雜芳基基團(tuán)可為含有一、二或三個(gè)選自N、O、P和S的雜原子的C2-C30單碳環(huán)系，且至少具有一個(gè)環(huán)。雜芳基的環(huán)可懸開(kāi)連接或稠合連接。該雜環(huán)基團(tuán)的例子包括吡啶基、噻酚基、呋喃基等。
用于取代銥化合物的雜芳烷基可為一種上述定義的其中一些氫原子被較低級(jí)烷基取代的雜芳基基團(tuán)，雜芳烷基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C20烷基的任意取代基取代。
用于取代銥化合物的環(huán)烷基基團(tuán)可為C5-C30的單價(jià)單碳環(huán)系。環(huán)烷基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C30烷基的任意取代基取代。
用于取代銥化合物的雜環(huán)烷基基團(tuán)可為C1-C30的單價(jià)單碳環(huán)系，其含有一、二或三個(gè)選自N、O、P和S的雜原子，且一些氫原子被較低級(jí)烷基取代。雜環(huán)烷基基團(tuán)的至少一個(gè)氫原子可被上述適用于C1-C20烷基的任意取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(1)和(31)的化合物可用作藍(lán)色發(fā)光材料而用于各種顯示系統(tǒng)，尤其作為主材料或摻雜劑用于制造有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)色發(fā)光層。
下面參考圖1來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的，含有式(1)或(31)的化合物的有機(jī)EL器件，和制造該有機(jī)EL器件的方法。
如圖1所示，首先在基底11表面上形成第一電極12作為型板?？蓪⑷魏纬Ｓ糜谟袡C(jī)EL器件的基底作為第一電極12。大多數(shù)實(shí)施方案中使用玻璃基底或透明塑料基底，因?yàn)槠湟子谔幚砬曳浪?，并具有均勻表面?；?1厚度可為0.3-0.7mm。
第一電極12由導(dǎo)電金屬制成，這樣易于空穴注入，或由導(dǎo)電金屬氧化物制成。第一電極12的材料例如包括銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)等。
帶第一電極12的基底11，例如，使用有機(jī)溶劑如異丙醇(IPA)、丙酮等進(jìn)行清洗。清洗后，基底11進(jìn)行UV/臭氧處理。
然后，在位于基底11上的第一電極12上任選形成空穴注入層(HIL)13。HIL13減少第一電極12和形成于其上的空穴運(yùn)輸層(HTL)14間的接觸電阻，并提高HTL14將空穴由第一電極12傳輸至發(fā)射層(EML)15的能力。其還改進(jìn)了器件的驅(qū)動(dòng)電壓和壽命。適用于HIL13的材料包括水溶性PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}、PSS(聚苯乙烯對(duì)磺酸鹽)、星爆式(starburst)氨，如IDE406(購(gòu)自Idemitsu Kosan公司)等。在第一電極12上涂覆該材料并干燥即形成HIL13。
將水溶性PEDOT用于HIL13時(shí)，優(yōu)選于100-250℃，例如，約200℃干燥涂層。將適于真空沉積的材料用于形成HIL13時(shí)，HIL13形成后、覆蓋層沉積前無(wú)需附加工藝，如干燥。
然后，在HIL13上形成HTL14。用于HTL14的示范性材料包括N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4’-二胺(TPD)、下式(25)的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺{N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(NPB)}等。HTL14可通過(guò)任意方法形成，包括旋涂和真空沉積。若使用較低分子量的材料，則真空沉積法有利。
然后，在HTL14上形成EML15。EML15可單獨(dú)由式(1)化合物制成，或結(jié)合使用常用主材料制成。后一種情況下，式(1)化合物作為摻雜劑。適合的主材料包括下式(26)的4，4’-雙(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(CBP)等。
EML15可單獨(dú)由式(31)化合物制成，或結(jié)合使用常用摻雜劑材料制成。后一種情況下，式(31)的磷光金屬化合物作為主材料。
可使用任何方法，例如同時(shí)沉積法，形成EML層15。用作摻雜劑的式(1)化合物的量不受限制。但一些實(shí)施方案中，用作摻雜劑的式(1)化合物的量相對(duì)于100重量份EML層15的材料，其為5-40重量份。摻雜劑的量更多或更少都會(huì)影響EL器件的發(fā)光性能。
可使用任何方法，例如同時(shí)沉積法，形成EML層15。用作主材料的式(31)化合物的量不受限制。但一些實(shí)施方案中，用作主材料的式(31)化合物的量相對(duì)于100重量份EML層15的材料，其為60-95重量份。主材料的量更多或更少都會(huì)影響EL器件發(fā)光性能的衰退。
EML層15的厚度可為100-500。EML層15厚度小于100，發(fā)光效率會(huì)下降。EML層15厚度大于500，驅(qū)動(dòng)電壓會(huì)增大。
在EML層15上形成空穴阻擋層(HBL)16。HBL16阻擋激子(其由EML層15的發(fā)射材料產(chǎn)生)或空穴遷入電子傳輸層(ETL)17。適用于HBL16的材料包括菲咯啉，例如購(gòu)自Universal Display Corporation(UDC)的BCP；咪唑；三唑；噁二唑，例如PBD；鋁絡(luò)合物，例如下式的BAlq(購(gòu)自UDC)等。可使用任何方法形成HBL16而不受限制。例如，取決于形成HBL16所用材料的不同，可使用真空沉積法或旋涂法形成HBL16。
在HBL16上形成ETL17。適用于ETL17的材料包括下式(27)的化合物；噁唑；異噁唑；三唑；異噻唑；噁二唑；噻二唑；苝(見(jiàn)下式)；鋁絡(luò)合物，例如Alq3(三(8-喹啉醇)化鋁)、BAlq、SAlq和Almq3(參見(jiàn)下式)；鎵絡(luò)合物，例如Gaq’2OPiv、Gaq’2OAc和2(Gaq’2)(參見(jiàn)下式)等。取決于形成ETL17所用材料的不同，可使用真空沉積法或旋涂法形成ETL17。
然后，在ETL17上形成電子注入層(EIL)18。適用于EIL18的材料包括Alq3、LiF、NaCl、CsF等?？墒褂谜婵粘练e法和旋涂法形成EIL18。EIL18厚度可為1-15。
接下來(lái)，在EIL18上形成第二個(gè)電極19，并將器件封接上以完成制造過(guò)程。第二電極19由低自由能(work function)金屬通過(guò)沉積制成，例如，Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg或Mg合金。第二電極19厚度可為800-3000。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件可具有圖1所示的疊層結(jié)構(gòu)，或者需要的話(huà)還可具有單個(gè)或兩個(gè)中間層。HIL、HBL和EIL是任選的。


參考附圖對(duì)本發(fā)明的示范性實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，從而可使本發(fā)明的上述和其它特征以及本發(fā)明的各個(gè)方面更加清楚，其中圖1為依照本發(fā)明實(shí)施方案的一種典型的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件結(jié)構(gòu)截面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(4)，(5)，(7)和(8)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的光致發(fā)光(PL)譜圖；圖3為本發(fā)明式(7)的銥化合物在77K的PL光譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施方案的式(8)的銥化合物在77K的PL光譜；圖5為用6重量份的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(8)化合物摻雜94重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制得的固體膜的PL譜圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(17)的銥化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖7為Ir(ppz)3和式(9)，(10)和(11)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL譜圖；圖8為室溫和77K下，式(11)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL譜圖；圖9為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(12)，(13)，(16)和(17)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL譜圖；圖10為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(15)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL譜圖；圖11為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(17)的銥化合物在77K下的PL譜圖；圖12圖示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(9)的銥化合物的晶體結(jié)構(gòu)；圖13A為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(A-1)的化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；
圖13B為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的，式(33)的有機(jī)電致發(fā)光(EL)化合物的差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)；圖14為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(33)有機(jī)EL化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖15為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(33)有機(jī)EL化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖16為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(33)有機(jī)EL化合物于固態(tài)的PL譜圖；圖17為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(C-1)化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖18為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(C-1)化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖19為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(34)有機(jī)EL化合物的吸收譜圖；圖20為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(34)有機(jī)EL化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖21為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(34)有機(jī)EL化合物的DSC曲線(xiàn)；圖22為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(D-1)化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖23為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(D-1)化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖24為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(37)有機(jī)EL化合物的DSC曲線(xiàn)；圖25為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(37)有機(jī)EL化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖26為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(36)有機(jī)EL化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖27為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(36)有機(jī)EL化合物的DSC曲線(xiàn)；圖28為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(E-1)化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖29為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(35)有機(jī)EL化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖30為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(35)有機(jī)EL化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖；圖31為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(35)有機(jī)EL化合物的DSC曲線(xiàn)；圖32為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(F-1)化合物在CHCl3溶液中的NMR譜圖；圖33為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式(F-1)化合物的質(zhì)量分析結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明性目的，其并不意圖限制發(fā)明范圍。
所用試劑單水合磷酸三鉀、1，4-二噁烷、碘化銅和(+，-)反-1，2-二氨基環(huán)己烷購(gòu)自Acros Co.。氯化銥水合物、乙酰丙酮合氯化銥、甘油、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-吡唑、3-甲基-1-苯基吡唑、3-甲基-1-間甲苯基吡唑、3，5-二甲基-1-苯基吡唑、3-碘代芐腈、4-碘代芐腈、乙酰丙酮和吡啶甲酸購(gòu)自Aldrich Co.。二氯甲烷、甲醇、己烷、硫酸鎂和碳酸鎂購(gòu)自DucksanChemicals Co.。
吡唑、2-碘代苯甲醚、苯乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛、硫酸二甲酯、1H-4-苯基咪唑、2-溴代苯乙酮和乙酰氨購(gòu)自TokyoKasei Co.Ltd.(TCI)。
硝基苯、碳酸鉀(K2CO3)、HBr、一水合肼、乙醇、丙酮、乙基溶纖劑、碳酸鈉、1，2-二氯乙烷、2-吡啶羧酸、乙酰丙酮、THF、NaHa購(gòu)自Wako PureChemical Co.Ltd.(WAKO)。氯化銥鹽酸鹽水合物、氯化銥、3，4-二氟苯乙酮、3-氰基苯乙酮、1-苯基吡唑、1-異喹啉羧酸和3-異喹啉羧酸購(gòu)自Aldrich Co.。
分析方法使用1H-NMR、13C-NMR、UV分光儀和熒光分光光度計(jì)確定下列實(shí)施例中合成的化合物的結(jié)構(gòu)。1H-NMR和13C-NMR使用Bruker AM-300分光儀進(jìn)行測(cè)定。所用UV分光儀為BECKMAN DU-650。所用熒光分光光度計(jì)為JASCO FP-750。溶劑的化學(xué)位移以ppm計(jì)。
合成實(shí)施例1式(3)的3-吡唑芐腈的合成 將0.01mmol碘化銅、2.1mmol磷酸三鉀單水合物、1.2mmol 1-吡唑和10mL1，4-二氧雜環(huán)己烷置入封口管內(nèi)，之后注入氮?dú)獠嚢?0分鐘。將3-碘代芐腈和0.01mmol(+，-)-反-1，2-二氨基環(huán)己烷加入至反應(yīng)混合物中，用塞子塞住管口，并在攪拌條件下于110℃下加熱24小時(shí)。
使用薄層色譜(TLC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，高真空蒸餾除去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取并以飽和NaCl溶液洗滌。萃取后的二氯甲烷相用MgSO4干燥并用閃蒸柱色譜法(洗脫液為二氯甲烷和甲醇)純化為固體形式。所得固體物質(zhì)在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(3)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.04(d，J＝1.11.1H)7.99～7.95(m，2H)7.78(d，J＝1.53.1H)7.62～7.53(m，2H)6.54(t，J＝2.11.1H)合成實(shí)施例2化合物(A)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol化合物(3)，并在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的化合物A。
合成實(shí)施例3式(4)的Ir(5-CN苯基吡唑)2(acac)的合成 將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol化合物(A)、15mmol acac鹽和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥約3小時(shí)后，得到產(chǎn)率為50％的式(4)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.82(d，J＝2.874Hz，2H)，7.86(d，J＝1.5Hz，2H)，7.81(d，J＝2.157Hz，2H)，6.97～6.52(m，4H)，6.41(d，J＝7.773Hz，2H)，5.34(s，1H)，1.77(s，6H)合成實(shí)施例4式(5)的Ir(5-CN苯基吡唑)2(pic)的合成 將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol化合物(A)、15mmol吡啶甲酸和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(5)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.38(d，J＝7.626Hz，1H)，8.19(d，J＝2.859Hz，1H)，8.165(d，J＝2.87Hz，1H)，8.017(td，J＝1.45Hz，7.713Hz，1H)，7.467(m，3H)，7.029(dd，J＝1.53Hz，7.78Hz，1H)，6.96(dd，J＝1.428Hz，7.73Hz，1H)，6.8392(d，J＝2.172Hz，1H)，6.7514(t，J＝5.154Hz，1H)，6.5772(t，J＝5.05Hz，1H)，6.5022(d，J＝7.82Hz，1H)，6.1772(d，J＝7.797Hz，1H)合成實(shí)施例5式(6)的4-吡唑芐腈的合成
將0.01mmol碘化銅、2.1mmol磷酸三鉀單水合物、1.2mmol 1-吡唑和10mL1，4-二氧雜環(huán)己烷置入封口管內(nèi)，之后在氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘。將4-碘代芐腈和0.01mmol(+，-)-反-1，2-二氨基環(huán)己烷加入至反應(yīng)混合物中，用塞子塞住管口，并在攪拌條件下于110℃下加熱24小時(shí)。
使用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，高真空蒸餾除去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取并以飽和NaCl溶液洗滌。萃取后的二氯甲烷相用MgSO4干燥并用閃蒸柱色譜法(洗脫液為二氯甲烷和甲醇)純化為固體形式。所得固體物質(zhì)在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為75％的式(6)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.00(d，J＝2.86，1H)7.84～7.81(m，2H)7.77～7.71(m，3H)6.53(t，J＝2.06，1H)合成實(shí)施例6化合物(B)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol化合物(6)，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜帷?br> 使用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為75％的化合物B。
合成實(shí)施例7式(7)的Ir(4-CN苯基吡唑)2(acac)的合成 將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol化合物(B)、15mmol acac鹽和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)后，得到產(chǎn)率為50％的式(7)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.15(d，J＝2.78Hz，2H)，7.66(d，J＝1.74Hz，2H)，7.22(d，J＝4.59Hz，4H)，6.78(t，J＝4.73Hz，2H)，6.4778(s，2H)，5.2902(s，1H)，1.8508(s，6H)，1.5848(s，5H)合成實(shí)施例8式(8)的Ir(4-CN苯基吡唑)2(pic)的合成
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol化合物(B)、15mmol吡啶甲酸和2.5mL3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(8)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.37(d，J＝7.79Hz，1H)，8.176(t，J＝5.28Hz，2H)，8.0084(td，1H)，8.3834(d，J＝2.364Hz，2H)，7.4492(td，14.29Hz，1H)，7.3456(s，2H)，7.2812(m，3H)，6.8580(d，J＝2.18Hz，1H)，6.77422(t，J＝5.187Hz，1H)，6.64209(m，2H)，6.45282(s，1H)合成實(shí)施例9式(9)的fac Ir(5-甲基苯基吡唑)3的合成 將100mL甘油在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入Ir(acac)3和6當(dāng)量的3-甲基-1-苯基吡唑，在攪拌條件下于180-200℃下加熱24小時(shí)。
反應(yīng)完全后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水并用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾獲得粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)己烷洗滌、溶于二氯甲烷、用閃蒸柱色譜法純化并在真空下干燥3小時(shí)，從而獲得產(chǎn)率為20％的式(9)的化合物。將1重量份甲醇溶液中的己烷分散體系溶于二氯甲烷，并用該分散體系確定化合物9的晶體結(jié)構(gòu)，如圖12所示。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)7.93(d，J＝2.31，3H)7.18(d，J＝13.44，3H)6.92(t，J＝3.58，3H)6.74～6.62(m，6H)6.14(d，J＝2.55，3H)1.708(s，9H)合成實(shí)施例10式(10)的fac Ir(3，5-二甲基苯基吡唑)3的合成 將100mL甘油在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入Ir(acac)3和6當(dāng)量的3，5-二甲基-1-苯基吡唑，在攪拌條件下于180-200℃下加熱24小時(shí)。
反應(yīng)完全后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水并用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾獲得粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)己烷洗滌、溶于二氯甲烷、用閃蒸柱色譜法純化并在真空下干燥3小時(shí)，獲得產(chǎn)率為20％的式(10)的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)7.39(d，J＝8.04，3H)6.90～6.84(m，3H)6.70～6.61(m，6H)5.86(s，3H)2.75(s，9H)1.62(s，9H)合成實(shí)施例11式(11)的fac Ir(5-甲基苯基-4-甲基吡唑)3的合成 將100mL甘油在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入Ir(acac)3和6當(dāng)量的3甲基-1-間甲苯基吡唑，在攪拌條件下于180-200℃下加熱24小時(shí)。
反應(yīng)完全后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水并用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾獲得粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)己烷洗滌、溶于二氯甲烷、用閃蒸柱色譜法純化并在真空下干燥3小時(shí)，獲得產(chǎn)率為20％的式(11)的化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)8.36(s，3H)7.20(s，3H)6.81(s，3H)6.48～6.41(m，6H)2.17(s，9H)2.02(s，9H)合成實(shí)施例12式(12)的Ir(5-甲基苯基吡唑)2(oppz)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol 3-甲基-1-苯基吡唑，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol化合物(B-1)和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(12)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)8.02(d，J＝2.76，2H)7.98(d，J＝2.12，2H)7.857(d，J＝2.76，1H)7.205(d，J＝7.638，1H)，7.134～7.082(m，2H)6.955～6.86(m，3H)6.749～6.636(m，4H)6.539～6.48(m，2H)6.34～6.28(m，3H)6.099(d，J＝2.73，1H)合成實(shí)施例13式(13)的Ir(2-(4-苯基-苯基)-5-甲基吡唑)2(oppz)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol 1-聯(lián)苯-4-基-3-甲基-1H-吡唑，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol化合物(B-1)和2.5mL3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(13)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)8.57(d，J＝2.79，1H)8.37(d，J＝2.65，2H)7.55(d，J＝8.17，1H)7.44～7.09(m，14H)，6.87～6.80(m，2H)6.72(d，J＝1.94，1H)6.56～6.40(m，5H)6.32(d，J＝2.75，1H)合成實(shí)施例14式(14)的Ir(2-(4-苯基-苯基)-5-甲基吡唑)2(pic)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol 1-聯(lián)苯-4-基-3-甲基-1H-吡唑，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol吡啶甲酸和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(14)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)8.37(s，1H)8.00～7.96(m，4H)，7.39～7.19(m，17H)6.44～6.40(m，2H)2.51(s，3H)1.65(s，3H)合成實(shí)施例15式(15)的Ir(2-(5-苯基-苯基)-5-甲基吡唑)2(pic)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol 1-聯(lián)苯-4-基-3-甲基-1H-吡唑，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol吡啶甲酸和2.5mL3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(15)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)9.01(t，J＝3.58，2H)8.11(s，2H)7.98(d，J＝1.70，1H)7.94～7.90(m，2H)7.70～7.62(m，6H)7.44～7.38(m，4H)7.31～7.29(m，2H)7.09～7.06(m，2H)7.01(d，J＝7.41，1H)6.81(t，J＝2.49，1H)6.76(t，J＝2.54，1H)6.35(d，J＝7.80，1H)6.23(d，J＝7.80，1H)合成實(shí)施例16式(16)的fac Ir(ppz)2(oppz)的合成 將100mL 2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol ppz，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol化合物(B-1)和2.5mL 3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(16)化合物。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)8.02(d，J＝2.76，1H)7.96～7.92(m，2H)7.32(d，J＝1.89，1H)7.17～7.02(m，7H)6.89～6.82(m，2H)6.74～6.66(m，2H)6.62～6.54(m，1H)6.50～6.36(m，4H)6.23(d，J＝7.35，1H)合成實(shí)施例17式(17)的Ir(2-(5-苯基)-苯基吡唑)2(oppz)的合成 將100mL2-甲氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入4mmol氯化銥鹽酸鹽水合物和10mmol 1-聯(lián)苯-3-基-1H-吡唑，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)。
使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，并真空干燥約3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的二聚物。
將100mL 2-乙氧基乙醇在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入5mmol二聚物、15mmol化合物(B-1)和2.5mL3N的Na2CO3，邊攪拌邊在氮?dú)夥障录訜?2小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。
反應(yīng)完全后，反應(yīng)產(chǎn)物在高真空下蒸餾除去溶劑，之后用二氯甲烷萃取。萃取后的二氯甲烷相用飽和NaCl溶液洗滌，并用MgSO4干燥，之后再減壓蒸餾以使剩余溶劑減至最少。加入己烷以沉淀出固體物質(zhì)。過(guò)濾該固體物質(zhì)，使用柱色譜法純化，并在真空下干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為50％的式(17)化合物。式(17)化合物在CHCl3中的NMR譜圖如圖6所示。
觀察了上述合成實(shí)施例中制備的式(4)、(5)、(7)和(8)的銥化合物的光致發(fā)光(PL)特性。所得PL譜圖如圖2所示。
由圖2顯而易見(jiàn)發(fā)現(xiàn)，銥化合物在435nm-450nm的深藍(lán)區(qū)域內(nèi)為光致發(fā)光性的。
觀察了式(7)和(8)的銥化合物在77K的低溫下，而非室溫下的PL特性，以確定由，例如，金屬-至-配體的電子轉(zhuǎn)移態(tài)或配體中心態(tài)產(chǎn)生的發(fā)射峰。結(jié)果如圖3和4所示。
由圖3和4顯而易見(jiàn)得出，兩個(gè)銥化合物的主發(fā)射峰出現(xiàn)在454nm-448nm的深藍(lán)區(qū)域。
使用固體膜測(cè)定式(8)的銥化合物的固體PL特性，該固體膜是通過(guò)用式(8)的銥化合物摻雜聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制得。PMMA為非發(fā)射性聚合物，且不會(huì)影響銥化合物膜的發(fā)射性質(zhì)。尤其，通過(guò)用6重量份的式(8)的銥化合物摻雜94重量份的PMMA制得固體膜。結(jié)果如圖5所示。正如圖5所示，式(8)化合物在藍(lán)光區(qū)的452nm附近有主發(fā)射峰，即使將其加工為薄膜依然如此，這說(shuō)明由自身聚結(jié)引起的紅移達(dá)到了最小。
測(cè)定了上述合成實(shí)施例中制備的式(9)、(10)和(11)的銥化合物和Ir(ppz)3在CH2Cl2溶液中的PL特性。結(jié)果如圖7所示。由圖7顯而易見(jiàn)得出，式(9)、(10)和(11)的銥化合物在深藍(lán)區(qū)域的440nm附近處發(fā)光，且比Ir(ppz)3發(fā)光效率大。
在室溫和77K下測(cè)定了式(11)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL特性。結(jié)果如圖8所示。由圖8顯而易見(jiàn)得出，式(11)的銥化合物在室溫和77K下均在深藍(lán)區(qū)域的435nm附近處發(fā)光。
測(cè)定了上述合成實(shí)施例中制備的式(12)、(13)、(16)和(17)化合物在CH2Cl2溶液中的PL特性。結(jié)果如圖9所示。由圖9得出，式(12)、(13)、(16)和(17)的銥化合物在深藍(lán)區(qū)域的430nm和440nm附近發(fā)光，且當(dāng)化合物濃度相同時(shí)，式(13)銥化合物的發(fā)光強(qiáng)度比式(12)、(16)和(17)化合物的發(fā)光強(qiáng)度大。
測(cè)定了式(15)的銥化合物在CH2Cl2溶液中的PL特性，并測(cè)定了式(17)的銥化合物在77K下的PL特性。結(jié)果分別如圖10和11所示。由圖10和11顯而易見(jiàn)得出，式(15)的銥化合物在432nm處有主發(fā)射峰，式(17)的銥化合物在463nm處有主發(fā)射峰，二者均位于藍(lán)光范圍。
合成實(shí)施例18化合物(A-1)的合成
將249.8mmol苯乙酮加入1399mmolN，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛中并回流1小時(shí)。將217.6mmol一水合肼和100mL乙醇加入反應(yīng)產(chǎn)物中，再回流1小時(shí)。
使用TLC測(cè)定反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)完全后，將213.5mmol硫酸二甲酯、丙酮和234.9mmol碳酸鉀加入反應(yīng)產(chǎn)物中，并回流1小時(shí)，得到產(chǎn)率為29.6％的化合物(A-1)。
用NMR確定化合物(A-1)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖13a所示。
合成實(shí)施例19化合物(B-1)的合成 在密封管內(nèi)放入7.86mmol銅、210.6mmol碳酸鉀和10mL硝基苯。將35.10mmol吡唑和35.10mmol 2-碘代苯甲醚加入反應(yīng)混合物中，用塞子塞住管口，邊攪拌混合物邊回流加熱10小時(shí)。向產(chǎn)物中加入50mL48％的HBr，并再回流10小時(shí)，獲得產(chǎn)率為83.5％的化合物(B-1)。
合成實(shí)施例20式(33)化合物的合成將20mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，加入26.1mmol化合物(A-1)和13.05mmol氯化銥鹽酸鹽水合物，邊攪拌邊加熱24小時(shí)。使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。用MgSO4處理萃取后的二氯甲烷相以除去水，再過(guò)濾并真空干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為70.7％的二聚物。
室溫下，向20mL乙基溶纖劑中加入3.755mmol二聚物和7.51mmol化合物(B-1)，并向混合物中加入8.26mL的Na2CO3作為基本成分，之后邊攪拌混合物邊在氮?dú)夥障录訜?4小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，得到產(chǎn)率為20％的式(33)的化合物。
分別用NMR和質(zhì)譜分析式(33)化合物的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。結(jié)果如圖14和15所示。根據(jù)圖13B的DSC曲線(xiàn)分析數(shù)據(jù)可推測(cè)出式(33)化合物的熱特性。如圖13B所示，式(33)化合物的Tm為296℃。圖16為式(33)化合物在固態(tài)下的PL譜圖。如圖16所示，式(33)的化合物在460nm處發(fā)出藍(lán)光。
合成實(shí)施例21化合物(C-1)的合成 將171.5mmol的3，4-二氟苯乙酮和686mmol的N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛混合在一起，并回流1小時(shí)。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入106.7mmol的一水合肼，并用乙醇為溶劑回流1小時(shí)。向所得產(chǎn)物中加入103mmol硫酸二甲酯和113.3mmolK2CO3，并使用100mL丙酮回流3小時(shí)，得到產(chǎn)率為30％的化合物(C-1)。
分別用NMR和質(zhì)譜分析化合物(C-1)的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。結(jié)果如圖17和18所示。
合成實(shí)施例22式(34)化合物的合成
將10mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入13.7mmol化合物(C-1)和6.85mmol氯化銥(III)，邊攪拌邊加熱24小時(shí)。使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。用MgSO4處理萃取后的二氯甲烷相以除去水，再過(guò)濾并真空干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為95.1％的二聚物。
將10mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入2.46mmol二聚物、4.92mmol乙酰丙酮和5.412mLNa2CO3作為基本成分，之后邊攪拌混合物邊在氮?dú)夥障录訜?4小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，得到產(chǎn)率為30％的式(34)的化合物。
用質(zhì)譜測(cè)定式(34)化合物的分子質(zhì)量。結(jié)果如圖20所示。圖19說(shuō)明了式(34)的化合物的光吸收特性，圖21為式(34)化合物的DSC曲線(xiàn)。如圖19和21所示，式(34)的化合物在230nm處有吸收峰，且其Tm為324℃。
合成實(shí)施例23化合物(D-1)的合成 在密封管內(nèi)放入92.04mmol 1H-4-苯基咪唑、92.04mmol硫酸二甲酯和101.2mmol碳酸鉀，用塞子塞住管口，邊攪拌混合物邊回流加熱約3小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，獲得產(chǎn)率為41.2％的化合物(D-1)。
分別用NMR和質(zhì)譜分析化合物(D-1)的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。結(jié)果如圖22和23所示。
合成實(shí)施例24式(37)化合物的合成 將10mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入16.58mmol化合物(D-1)和8.292mmol氯化銥(III)，邊攪拌邊加熱24小時(shí)。使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。用MgSO4處理萃取后的二氯甲烷相以除去水，再過(guò)濾并真空干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為44.5％的二聚物。
將10mL1，2-二氯乙烷在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入1.487mmol二聚物、2.974mmol 2-吡啶羧酸和5.412mLNa2CO3作為基本成分，之后邊攪拌混合物邊在氮?dú)夥障录訜?4小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，得到產(chǎn)率為53.5％的式(37)的化合物。
圖24為式(37)化合物的DSC曲線(xiàn)。如圖24所示，式(37)化合物的Tm為361℃。式(37)化合物的分子質(zhì)量如圖25所示。
合成實(shí)施例25式(36)化合物的合成 將10mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入24.88mmol化合物(D-1)和12.44mmol氯化銥(III)，邊攪拌邊加熱24小時(shí)。使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。用MgSO4處理萃取后的二氯甲烷相以除去水，再過(guò)濾并真空干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為44.5％的二聚物。
將10mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入2.504mmol二聚物、5.007mmol化合物(B-1)和5.508mLNa2CO3作為基本成分，之后邊攪拌混合物邊在氮?dú)夥障录訜?4小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，得到產(chǎn)率30％的式(36)的化合物。
用質(zhì)譜測(cè)定式(36)化合物的分子質(zhì)量。結(jié)果如圖26所示。圖27為式(36)化合物的DSC曲線(xiàn)。如圖27所示，式(36)化合物的Tm為306℃。
合成實(shí)施例26化合物(E-1)的合成 109.1mmol 2-溴代苯乙酮和218.2mmol乙酰氨回流反應(yīng)2小時(shí)，獲得產(chǎn)率為16.5％的化合物(E-1)。
用NMR確定化合物(E-1)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖28所示。
合成實(shí)施例27式(35)化合物的合成 將30mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入18mmol化合物(E-1)和9mmol氯化銥(III)，邊攪拌邊加熱24小時(shí)，使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取。用MgSO4處理萃取后的二氯甲烷相以除去水，再過(guò)濾并真空干燥3小時(shí)，得到產(chǎn)率為31.1％的二聚物。
將40mL乙基溶纖劑在室溫的氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，向其中加入1.345mmol二聚物、2.69mmol化合物(B-1)和2.6mmolNa2CO3作為基本成分，之后邊攪拌混合物邊在氮?dú)夥障录訜?4小時(shí)，并使用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果，得到產(chǎn)率為56.7％的式(35)的化合物。
分別用NMR和質(zhì)譜分析式(35)化合物的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。結(jié)果如圖29和30所示。圖31為式(35)化合物的DSC曲線(xiàn)。如圖31所示，式(35)化合物的Tm為271℃。
合成實(shí)施例28化合物(F-1)的合成 將68.49mmol 3-氰基苯乙酮與274mmolN，N-二甲基甲酰胺混合并回流1小時(shí)。將48.42mmol一水合肼加入反應(yīng)產(chǎn)物中，使用100mL乙醇為溶劑回流1小時(shí)。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入61.51mmolNaH、55.92mmol甲基碘和50mLTHF并回流3小時(shí)，得到產(chǎn)率為48.8％的化合物(F-1)。
分別用NMR和質(zhì)譜測(cè)定化合物(F-1)的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。結(jié)果如圖32和33所示。
合成實(shí)施例29式(47)化合物的合成除使用1-苯基吡唑代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(47)的化合物。
合成實(shí)施例30式(48)化合物的合成除使用3-甲基-1-苯基-1H-吡唑代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(48)的化合物。
合成實(shí)施例31式(49)化合物的合成除使用4-甲基-1-苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(49)的化合物。
合成實(shí)施例32式(50)化合物的合成除使用3，5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(50)的化合物。
合成實(shí)施例33式(51)化合物的合成除使用1-對(duì)甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(51)的化合物。
合成實(shí)施例34式(52)化合物的合成除使用1-間甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(52)的化合物。
合成實(shí)施例35式(53)化合物的合成除使用1-鄰甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(53)的化合物。
合成實(shí)施例36式(54)化合物的合成除使用4-甲基-1-間甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用3-異喹啉羧酸鹽(3iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(54)的化合物。
合成實(shí)施例37式(55)化合物的合成除使用1-苯基吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(55)的化合物。
合成實(shí)施例38式(56)化合物的合成除使用3-甲基-1-苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(56)的化合物。
合成實(shí)施例39式(57)化合物的合成除使用4-甲基-1-苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(57)的化合物。
合成實(shí)施例40式(58)化合物的合成除使用3，5-二甲基苯基吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(58)的化合物。
合成實(shí)施例41式(59)化合物的合成除使用1-鄰甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(59)的化合物。
合成實(shí)施例42式(60)化合物的合成除使用1-間甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(60)的化合物。
合成實(shí)施例43式(61)化合物的合成除使用1-對(duì)甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(61)的化合物。
合成實(shí)施例44式(62)化合物的合成除使用4-甲基-1-間甲苯基-1H-吡唑(用韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2003-54778中公開(kāi)的方法合成，該專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)該方法的內(nèi)容引入本文作為參考)代替化合物(A-1)，使用1-異喹啉羧酸鹽(1iq)代替化合物(B-1)外，其余按照與合成實(shí)施例20相同的方式來(lái)合成式(62)的化合物。
測(cè)定了合成實(shí)施例中得到的化合物的光致發(fā)光譜圖。結(jié)果概括在下表1中。
表1

實(shí)施例1電阻為10Ω/cm2的銦錫氧化物(ITO)基底(購(gòu)自Corning Co.)作為陽(yáng)極。用真空沉積法在陽(yáng)極上形成厚度為600的IDE 406空穴注入層。接下來(lái)，通過(guò)真空下將N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)沉積成300厚度，而在空穴注入層上形成空穴傳輸層。通過(guò)將4，4’-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)旋涂成200厚度，而在空穴傳輸層上形成發(fā)射層。
通過(guò)真空下將BCP沉積成50厚度，而在發(fā)射層上形成空穴阻擋層。通過(guò)真空下將Alq3沉積成200厚度，而在空穴阻擋層上形成電子傳輸層。最后，通過(guò)真空下依次將LiF沉積成10厚度，將Al沉積成3,000厚度，而在電子傳輸層上形成LiF/Al電極，從而制得完整的有機(jī)EL器件。
測(cè)定了實(shí)施例1制得的有機(jī)EL器件的亮度、色度坐標(biāo)和效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)EL器件具有更高的效率，可在低電壓下操作，且其色度坐標(biāo)可提供最佳的藍(lán)光亮度。
實(shí)施例2電阻為10Ω/cm2的銦錫氧化物(ITO)基底(購(gòu)自Corning Co.)作為陽(yáng)極。用真空沉積法在陽(yáng)極上形成厚度為600的IDE 406空穴注入層。接下來(lái)，通過(guò)真空下將N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)沉積成300厚度，而在空穴注入層上形成空穴傳輸層。通過(guò)將式(33)的化合物旋涂成200厚度，而在空穴傳輸層上形成發(fā)射層。
通過(guò)真空下將BCP沉積成50厚度，而在發(fā)射層上形成空穴阻擋層。通過(guò)真空下將Alq3沉積成200厚度，而在空穴阻擋層上形成電子傳輸層。最后，通過(guò)真空下依次將LiF沉積成10厚度，將Al沉積成3,000厚度，而在電子傳輸層上形成LiF/Al電極，從而制得完整的有機(jī)EL器件。
測(cè)定了實(shí)施例2制得的有機(jī)EL器件的亮度、色度坐標(biāo)和效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)EL器件具有更高的效率，可在低電壓下操作，且可用作有效的有機(jī)EL材料。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的上式(1)的銥化合物用于有機(jī)EL器件時(shí)，跟常規(guī)的藍(lán)色磷光材料相比，其可發(fā)出更深的藍(lán)色光，且能改善色純度，并降低功耗。而且，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的金屬化合物包括上式(31)的新二齒化合物，該金屬化合物可以高產(chǎn)率合成，并可作為全色有機(jī)EL材料用于制造有機(jī)EL器件。
雖然本發(fā)明針對(duì)示范性實(shí)施方案進(jìn)行了特別的描述和圖示，但在不偏離下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行各種形式和內(nèi)容上的改變。
權(quán)利要求
1.一種下式(1)的銥化合物 其中 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立選自鹵素原子、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、鹵素原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基團(tuán)、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、C1-C30烷硫基、-Si(R’)(R”)(R)，其中R’，R”和R各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基、和-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合在一起；X是單陰離子，二齒配體；a為1-3的整數(shù)；b為0-2的整數(shù)；a和b總和為3，但要從中排出當(dāng)a＝3且b＝0時(shí)，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7全部為氫的情況；和R5和R6都為氟，X為吡啶甲酸鹽(pic)，a＝2且b＝1時(shí)，R1，R2，R3，R4和R7全部為氫的情況。
2.權(quán)利要求1的銥化合物，其中a＝3且b＝0或a＝2且b＝1。
3.權(quán)利要求1的銥化合物，其中式(1)中的X選自乙酰丙酮化物、六氟乙酰丙酮化物、鄰羥苯亞甲基、吡啶甲酸鹽、8-羥基喹啉酸鹽、α-氨基酸L-脯氨酸、二苯甲酰甲烷、四甲基庚二酮鹽、1-(2-羥基苯基)吡唑酸鹽、3-異喹啉羧酸鹽、1-異喹啉羧酸鹽、1，5-二甲基-3-吡唑羧酸鹽、苯基吡唑、喹啉羧酸鹽和苯基吡啶。
4.權(quán)利要求1的銥化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立選自甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基、三氟甲基、五氟乙基、全氟烷基、芐基、4-叔丁基芐基、3，5-二叔丁基芐基、3，5-二異丙基芐基、萘基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、氰基、甲氧基、乙氧基和鹵素原子。
5.權(quán)利要求1的銥化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立選自鹵素原子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基和氰基。
6.權(quán)利要求1的銥化合物，其中所述R1，R2和R3各自獨(dú)立選自甲基和乙基中的一個(gè)，所述R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立為鹵素原子、甲基、乙基、苯基、甲氧基和氰基。
7.權(quán)利要求1的銥化合物，其中銥化合物選自式(4)，(5)和(7)至(24)的化合物
8.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括介于電極對(duì)之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包括如權(quán)利要求1的化合物。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括介于電極對(duì)之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包括如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的化合物。
10.一種具有下式(31)的二齒配體的金屬化合物 其中 選自下列基團(tuán) 和 R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立選自氫原子、氰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)、鹵素原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30的芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C30環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30的烷羰基、取代或未取代的C7-C30的芳羰基、C1-C30的烷硫基、-Si(R’)(R”)(R)，其中R’，R”和R各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基、和-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立為氫原子或C1-C30烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中至少兩個(gè)基團(tuán)可結(jié)合在一起，且相鄰的取代基形成不飽和或飽和環(huán)。
11.權(quán)利要求10的金屬化合物，其中二齒配體具有下面結(jié)構(gòu)式(32) 其中，M為Ir、Pt或Os；且其中 選自 和 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7與權(quán)利要求8中的定義相同；X為單陰離子，二齒配體；a為1-3的整數(shù)；b為0-2的整數(shù)；且a和b的總和等于3。
12.權(quán)利要求10的金屬化合物，其中X選自乙酰丙酮化物、六氟乙酰丙酮化物、鄰羥苯亞甲基、吡啶甲酸鹽、8-羥基喹啉酸鹽、α-氨基酸L-脯氨酸、二苯甲酰甲烷、四甲基庚二酮鹽、1-(2-羥基苯基)吡唑酸鹽、3-異喹啉羧酸鹽、1-異喹啉羧酸鹽、1，5-二甲基-3-吡唑羧酸鹽、苯基吡唑、喹啉羧酸鹽和苯基吡啶。
13.權(quán)利要求10的金屬化合物，其中M為銥(Ir)，a＝2且b＝1，或a＝3且b＝0。
14.權(quán)利要求10的金屬化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7獨(dú)立為C1-C12烷基、C5-C10碳環(huán)基、C6-C20芳基、C1-C12烷氧基、氰基、C2-C20雜環(huán)烷基、C2-C20雜芳基或C6-C20稠芳基。
15.權(quán)利要求10的金屬化合物，其中金屬化合物結(jié)構(gòu)式選自 和
16.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括介于電極對(duì)之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包括如權(quán)利要求10-15任一項(xiàng)的化合物。
全文摘要
提供了一種藍(lán)色磷光化合物及使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該藍(lán)色磷光化合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件時(shí)能發(fā)出深藍(lán)色光，且能改善色純度，并能降低功耗。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1626540SQ200410076658
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者樸秀珍, 李寬熙, 鄭東弦, 申大燁, 權(quán)泰赫, 洪鐘仁 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社