專(zhuān)利名稱(chēng)：非共面咪唑基芳香二酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非共面咪唑基芳香二酸及其制備方法，以制得的非共面咪唑基芳香二酸為單體原料，可以制備多種聚苯并唑類(lèi)如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PB0)、聚苯并噻唑(PBT)等，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
芳香族聚苯并唑類(lèi)是一類(lèi)具有優(yōu)異耐熱性能、很高力學(xué)強(qiáng)度和模量、良好阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性的高性能材料，近年來(lái)因其在航空、航天、電子、微電子等領(lǐng)域中的現(xiàn)在及潛在的應(yīng)用價(jià)值受到了廣泛的關(guān)注。用二元酸與四胺、二羥基二胺、以及二巰基二胺等作為原料可以得到一系列PBI、 PB0、 PBT。由于分子結(jié)構(gòu)的高度剛性及分子間較強(qiáng)的相互作用，聚苯并唑類(lèi)聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性一般都很差，從而導(dǎo)致加工困難。目前提高其溶解性的方法主要是降低鏈的剛性如在聚合物的結(jié)構(gòu)中或主鏈上引入取代基(I.K. Varma，S. M. Veena， J. Polym. Sci. Part A-1 :Polym. Chem. 1976， 14， 973.)、用芳雜環(huán)代替苯環(huán)(H. Vogel， C. S. Marvel, J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. 1996,34， 1125.)以及對(duì)現(xiàn)有的聚苯并唑類(lèi)進(jìn)行磺化等化學(xué)改性(A. A. Juan， B. Salvador, G. -R. Pedro， J. Polym. Sci. PartA :Polym. Chem. 2002,40,3703.)。以上方法往往會(huì)降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。研究表明，破壞對(duì)稱(chēng)性和分子間相互作用也能夠提高聚合物的溶解性，如引入非共面剛性結(jié)構(gòu)，但目前這方面的研究較少，因此需要從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，研究開(kāi)發(fā)新的具有一定剛性平面夾角的芳香族二酸，以適應(yīng)各種實(shí)際需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種非共面咪唑基芳香二酸及其制備方法，所制備的芳香二酸可以用作合成多種聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等的原料，可以有效提高上述聚合物的溶解性。 為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，公開(kāi)了一種式(1)表示的非共面咪唑基芳香二酸，其中R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基，R2獨(dú)立選自取代或未取代的苯基甲酸、取代或未取代的噻吩基甲酸、取代或未取代的呋喃基甲酸、取代或未取代的吡啶基甲酸，R3獨(dú)立選自取代或未取代的苯基甲酸、取代或未取代的噻吩基甲酸、取代或未取代的呋喃基甲酸、取代或未取代的吡啶基甲酸。本發(fā)明還提供了一種制備上述非共面咪唑基芳香二酸的方法，通過(guò)一步反應(yīng)，制備得到這種新的非共面咪唑基芳香二酸。
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本發(fā)明制備得到的一種新的非共面咪唑基芳香二酸結(jié)構(gòu)如式(1)所示，其中，R<formula>formula see original document page 5</formula>
&為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；R2為<formula>formula see original document page 5</formula>
R4為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基； 尺3為<formula>formula see original document page 5</formula> R5為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基。
本發(fā)明非共面咪唑基芳香二酸的具體制備方法如下 在惰性氣體保護(hù)下，將1摩爾式I所示的偶酰、1摩爾式II所示的醛、l-3摩爾式III所示的氨和1-5摩爾醋酸銨同時(shí)加入到100-170mL冰醋酸中，機(jī)械攪拌條件下12(TC反應(yīng)10-20h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾得到沉淀，用少量冰醋酸洗滌，過(guò)濾，真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物非共面咪唑基芳香二酸c
<formula>formula see original document page 6</formula>

式I
R為<formula>formula see original document page 6</formula>
、0 、 、S 、v 或
R為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；
R2、 .H
<formula>formula see original document page 6</formula> 式II
R2為:
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R4為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基 R3-NH2 式III R3為
<formula>formula see original document page 6</formula>
R5為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基。 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備得到的非共面咪唑基芳香二酸，其結(jié)構(gòu)分別用紅外光譜和核磁共振光譜進(jìn)行了表征。以這種芳香二酸為單體原料，可以制備多種聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1得到的4- (4， 5IR(KBr) 圖2為實(shí)施例1得到的4- (4， 5-NMR(b)以及D印tl35(c) i普?qǐng)D(DMS0_d6)
二苯基-咪唑基)-l， 2- 二苯甲酸的紅外光譜二苯基-咪唑基)-1 ， 2-二苯甲酸的"HNMR(a) 、 13C
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下的實(shí)施例是對(duì)本
發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1 4- (4， 5- 二苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的制備 將6.4355g(0.03mol)聯(lián)苯酰、4. 5958g (0.03mol)對(duì)醛基苯甲酸、8. 2284g(0. 06mol)對(duì)氨基苯甲酸和11. 5624g(0. 15mol)醋酸銨同時(shí)加入到裝有機(jī)械攪拌，氮?dú)馊肟诩盎亓骼淠艿?00ml反應(yīng)器中，加入170mL冰醋酸，在12(TC下反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾得到沉淀，用少量冰醋酸洗滌，過(guò)濾，真空干燥得到白色絮狀4-(4， 5- 二苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
表征結(jié)果如下 圖1是實(shí)施例1得到的4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的紅外光譜(KBr):其中3400cm—1處的吸收峰是咪唑環(huán)上N_H伸縮振動(dòng)吸收峰，1610cm—1處的吸收峰是C = N伸縮振動(dòng)吸收峰，1420cm—1處的吸收峰是咪唑環(huán)面內(nèi)變形振動(dòng)特征峰，這些都是咪唑基團(tuán)的特征吸收峰；而在3400-3000cm—1處有O-H伸縮振動(dòng)帶，以及1720cm—1處C = 0的伸縮振動(dòng)峰。圖2是4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的111 NMR(a)、13C NMR(b)以及D印tl35(c)譜圖，以DMS0-d6為溶劑，各個(gè)峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。
以上兩圖表明4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的單體結(jié)構(gòu)得以確認(rèn)。
以實(shí)施例1中制得的4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸和對(duì)羧基苯甲酸
(tpa)按i : o，2 : i，i : i，i : 2和0 : i的配比與四氨基聯(lián)苯胺(dab)聚合獲得的均聚
及共聚型PBI-l PBI-5，其溶解性列于下表中。可見(jiàn)，非共面咪唑基4- (4， 5- 二苯基-咪
唑基)-l，2-二苯甲酸的引入(PBI-1 PBI-4)明顯改善了聚合物的溶解性。溶解性
沐o WDMSONMPDMAcDMF;w-Cresol CHC13THF MeS03HH3P04H2S04
PBI-1++++++++++ -- +++-++
PBI-2++++++++++ -- +++-++
PB[-3++++++++++ -- +++-++
PBI-4+++++++-+- -- +十+-++
PBI-5+-+-+-+-- -- ++—++ 注"++"，室溫下溶解；"+_"，部分溶解；"_"不溶解。
實(shí)施例2 4- (4， 5- 二苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的制備 將6.4355g(0.03mol)聯(lián)苯酰、4. 5958g (0.03mol)對(duì)醛基苯甲酸、 6. 1713g(0. 045mol)對(duì)氨基苯甲酸和4. 6250g(0. 06mol)醋酸銨同時(shí)加入到裝有機(jī)械攪拌， 氮?dú)馊肟诩盎亓骼淠艿?00ml反應(yīng)器中，加入120mL冰醋酸，在12(TC下反應(yīng)15h。反應(yīng) 結(jié)束后，趁熱過(guò)濾得到沉淀，用少量冰醋酸洗滌，過(guò)濾，真空干燥得到白色絮狀4-(4， 5- 二 苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
表征結(jié)果與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3 4- (4， 5- 二甲氧基苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的制備 將8. 1084g(0. 03mol)甲氧基苯偶酰、4. 5958g(0. 03mol)對(duì)醛基苯甲酸、 8. 2284g(0. 06mol)對(duì)氨基苯甲酸和11. 5624g(0. 15mol)醋酸銨同時(shí)加入到裝有機(jī)械攪拌， 氮?dú)馊肟诩盎亓骼淠艿?00ml反應(yīng)器中，加入170mL冰醋酸，在12(TC下反應(yīng)20h。反應(yīng) 結(jié)束后，趁熱過(guò)濾得到沉淀，用少量冰醋酸洗滌，過(guò)濾，真空干燥得到白色絮狀4- (4， 5- 二 甲氧基苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
單體結(jié)構(gòu)已得以表征。
8
權(quán)利要求
一種非共面咪唑基芳香二酸，其特征在于結(jié)構(gòu)如下其中，R為R1為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基；R2為R4為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基；R3為R5為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基。F2009101978542C0000011.tif,F2009101978542C0000012.tif,F2009101978542C0000013.tif,F2009101978542C0000014.tif,F2009101978542C0000021.tif
2. —種權(quán)利要求1的非共面咪唑基芳香二酸的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)下，將1摩爾式I所示的偶酰、1摩爾式II所示的醛、l-3摩爾式III 所示的氨和l-5摩爾醋酸銨同時(shí)加入到100-170mL冰醋酸中，機(jī)械攪拌條件下12(TC反應(yīng) 10-20h;反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾得到沉淀，用冰醋酸洗滌，過(guò)濾，真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物非共 面咪唑基芳香二酸；<formula>formula see original document page 3</formula>&為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基<formula>formula see original document page 3</formula>R4為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；<formula>formula see original document page 3</formula>R5為H，烷基，烷氧基，鹵素，硝基，羥基或磺酸基:
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種下式表示的非共面咪唑基芳香二酸及其制備方法，其中R選自取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基，R2獨(dú)立選自取代或未取代的苯基甲酸、噻吩基甲酸、呋喃基甲酸、吡啶基甲酸，R3獨(dú)立選自取代或未取代的苯基甲酸、噻吩基甲酸、呋喃基甲酸、吡啶基甲酸。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)一步反應(yīng)制備上述非共面咪唑基芳香二酸的方法。所制備的芳香二酸可以用作合成多種聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等的原料，并可有效提高上述聚合物的溶解性。
文檔編號(hào)C07D233/00GK101698661SQ20091019785
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者印杰, 姜學(xué)松, 梁竹梅 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)