專利名稱：一種β-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種e-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法。
背景技術(shù)：
|3 -環(huán)香葉酸乙酯具有新鮮的油脂青香、蘋果樣的蔬果香氣，不但可廣泛用于肥
皂、洗滌劑等日化香精中，而且是配制高檔香水時(shí)非常重要的日化香原料。
|3 -環(huán)香葉酸乙酯化學(xué)名為2， 6， 6-三甲基_環(huán)己-1-烯-1-基甲酸乙酯。目前
常見(jiàn)的e-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法，以香葉酸乙酯為原料進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得P-環(huán)香葉
酸乙酯。在進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)時(shí)，以苯為溶劑，三氟化硼為催化劑專利文獻(xiàn)Helv. Chim. Acta.，
42,2598(1959)。由于環(huán)化反應(yīng)制備P _環(huán)香葉酸乙酯時(shí)以苯為溶劑，鑒于工業(yè)衛(wèi)生原因，
苯對(duì)人體有累積性毒性，且有很高毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種條件溫和、易于操作、對(duì)環(huán)境安全友好、反應(yīng)得率高的
P _環(huán)香葉酸乙酯的合成方法。 本發(fā)明的合成方法的反應(yīng)機(jī)理如下 以磷酸為環(huán)化劑，環(huán)己烷或甲醇為溶劑，將香葉酸乙酯進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得|3-環(huán)香葉酸乙酯； 本發(fā)明的|3 _環(huán)香葉酸乙酯合成方法的反應(yīng)式如下
本發(fā)明的技術(shù)方案 —種|3 -環(huán)香葉酸乙酯的合成方法，包括如下步驟 (1)、原料的混合反應(yīng) 在反應(yīng)容器中，將香葉酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比按香葉酸乙酯溶劑為2 4 : i
加入到其中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，加熱至溫度為50 85。C開(kāi)始滴加濃度為85%的磷酸，控制滴加速率為0. 8g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)2h，得反應(yīng)液；
上述所說(shuō)的溶劑為環(huán)己烷或甲醇； 其中滴加的濃度為85%磷酸的量按其與香葉酸乙酯按質(zhì)量比即濃度為85%磷酸:香葉酸乙酯為144g : 180g ;
(2)、反應(yīng)液的分離萃取 將步驟(1)所得的反應(yīng)液冷卻至20 25t:，靜置分層，共兩層，分別為含磷酸的酸層、油層，將酸層用體積為其1. 25倍的環(huán)己烷溶劑萃取一次后，合并油層與萃取液，并用自來(lái)水洗滌，靜置分層，共分為兩層，棄去下層的水層，上層的油層用10X碳酸鈉中和至pH為7，再次靜置分層，棄去下層的水層，上層的油層即為環(huán)香葉酸乙酯粗油；
(3)、減壓分餾 將步驟(2)所得的環(huán)香葉酸乙酯粗油，常壓回收環(huán)己烷或少量的甲醇溶劑后減壓 分餾，第一段為70 90°C /5 6mmHg的頭子，第二段為90 92。C /5 6mmHg的成品 P _環(huán)香葉酸乙酯，成品13 -環(huán)香葉酸乙酯經(jīng)氣相色譜分析含量為98% 。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的P-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法，原料易得、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn) 物收率高，得率為80 85%，純度達(dá)98%。產(chǎn)品具有新鮮的油脂青香、蘋果樣的蔬果香氣， 不但可廣泛用于肥皂、洗滌劑等日化香精中，而且是配制高檔香水時(shí)非常重要的日化香原 料。


圖1， |3 _環(huán)香葉酸乙酯合成方法的反應(yīng)式
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 |3 -環(huán)香葉酸乙酯的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 為97%的香葉酸乙酯和90g環(huán)己烷溶劑，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，加熱至溫度為85。C開(kāi) 始滴加144g磷酸，控制滴加速率為0. 8g/min，滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。氣相色譜分析原 料香葉酸乙酯含量為0. 5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，靜置分層，共兩層，分別為含 磷酸的酸水層、油層。酸水層用lOOmL環(huán)己烷萃取一次后，合并油層與萃取液并用500mL水 洗滌，靜置分層，共分為兩層，棄去下層的水層，上層的油層用10X碳酸鈉中和至pH為7，再 次靜置分層，上層的油層即為環(huán)香葉酸乙酯粗油。將所得的環(huán)香葉酸乙酯粗油常壓回收環(huán) 己烷溶劑后，減壓分餾，第一段為70 90°C /5 6mmHg的頭子24克，第二段為內(nèi)溫90 92°C /5 6mmHg的成品P-環(huán)香葉酸乙酯151. 5g(氣相色譜含量為98. 02% )，反應(yīng)得率 為85.05% (以香葉酸乙酯計(jì))。
實(shí)施例2
|3 -環(huán)香葉酸乙酯的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 為97%的香葉酸乙酯和90g環(huán)己烷溶劑，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，加熱至溫度為5(TC開(kāi) 始滴加144g磷酸，控制滴加速率為0. 8g/min，滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。氣相色譜分析原 料香葉酸乙酯含量為0. 5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，靜置分層，共兩層，分別為含 磷酸的酸水層、油層。酸水層用lOOmL環(huán)己烷萃取一次后，合并油層與萃取液并用500mL水 洗滌，靜置分層，共分為兩層，棄去下層的水層，上層的油層用10X碳酸鈉中和至pH為7，再 次靜置分層，上層的油層即為環(huán)香葉酸乙酯粗油。將所得的環(huán)香葉酸乙酯粗油常壓回收環(huán) 己烷溶劑后，減壓分餾，第一段為70 90°C /5 6mmHg的頭子25克，第二段為內(nèi)溫90 92°C /5 6mmHg的成品P -環(huán)香葉酸乙酯150. 5g(氣相色譜含量為98. 1% )，反應(yīng)得率為 84.56% (以香葉酸乙酯計(jì))。
實(shí)施例3
|3 -環(huán)香葉酸乙酯的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 為97%的香葉酸乙酯和45g甲醇溶劑，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，加熱至溫度為6(TC開(kāi)始 滴加144g磷酸，控制滴加速率為0. 8g/min，滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。氣相色譜分析原 料香葉酸乙酯含量為0. 5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，靜置分層，共兩層，分別為含 磷酸的甲醇層、油層。上層的油層用10X碳酸鈉中和至pH為7，再次靜置分層，上層的油層 即為環(huán)香葉酸乙酯粗油。將所得的環(huán)香葉酸乙酯粗油，減壓分餾，第一段為70 90°C/5 6mmHg的頭子25. 5克(含少量甲醇)，第二段為內(nèi)溫90 92°C /5 6mmHg的成品P -環(huán) 香葉酸乙酯145.2g(氣相色譜含量為98.2X )，反應(yīng)得率為81.66% (以香葉酸乙酯計(jì))。
回收的催化劑(即含磷酸的甲醇溶液)可循環(huán)用于上述反應(yīng)六次，反應(yīng)結(jié)果如下
表所示
催化劑循環(huán)次數(shù)香葉酸乙酯轉(zhuǎn)化率P-環(huán)香葉酸乙酯得率
新鮮催化劑99.3%81.5%
I99.2%81.4%
II99.2%81.4%
III99.1%81.3%
IV99.2%81.4%
V99.0%81.2%
VI99.2%81.4%
權(quán)利要求
一種β-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)、原料的混合反應(yīng)在反應(yīng)容器中，將香葉酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比按香葉酸乙酯∶溶劑為2～4∶1加入到其中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，加熱至溫度為50～85℃開(kāi)始滴加濃度為85％的磷酸，控制滴加速率為0.8g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)2h，得反應(yīng)液；上述所說(shuō)的溶劑為環(huán)己烷或甲醇；其中滴加的濃度為85％磷酸的量按其與香葉酸乙酯按質(zhì)量比即濃度為85％磷酸∶香葉酸乙酯為144g∶180g；(2)、反應(yīng)液的分離萃取將步驟(1)所得的反應(yīng)液冷卻至20～25℃，靜置分層，共兩層，分別為含磷酸的酸層、油層，將酸層用體積為其1.25倍的環(huán)己烷溶劑萃取一次后，合并油層與萃取液，并用自來(lái)水洗滌，靜置分層，共分為兩層，棄去下層的水層，上層的油層用10％碳酸鈉中和至pH為7，再次靜置分層，棄去下層的水層，上層的油層即為環(huán)香葉酸乙酯粗油；(3)、減壓分餾將步驟(2)所得的環(huán)香葉酸乙酯粗油，常壓回收環(huán)己烷或少量的甲醇溶劑后減壓分餾，第一段為70～90℃/5～6mmHg的頭子，第二段為90～92℃/5～6mmHg的成品β-環(huán)香葉酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種β-環(huán)香葉酸乙酯的合成方法，即以磷酸為環(huán)化劑，環(huán)己烷或甲醇為溶劑，將香葉酸乙酯進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得β-環(huán)香葉酸乙酯。本發(fā)明的β-環(huán)香葉酸乙酯合成方法，采用的原料易得、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn)物收率高，得率為80～85％，純度為98％。產(chǎn)品具有新鮮的油脂青香、蘋果樣的蔬果香氣，不但可廣泛用于肥皂、洗滌劑等日化香精中，而且是配制高檔香水時(shí)非常重要的日化香原料。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101698645SQ20091019778
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者何錫敏, 盧星, 李瓊, 黃亞文 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;上海香料研究所