專利名稱：一種β-突厥酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種P-突厥酮的合成方法。
背景技術(shù)：
脂環(huán)酮類如突厥酮和突厥烯酮，尤其是a和P-突厥酮以及P-突厥烯酮，在日
用香精和食用香精工業(yè)中應(yīng)用的廣泛性不斷增加。P -突厥酮具有強(qiáng)烈而愉快的玫瑰香氣，
香氣高雅，不但是日化用香精的重要原料，而且是非常有用的食用香料。
P-突厥酮其化學(xué)名稱為2，6，6-三甲基-l-(丁-2-烯酰)-環(huán)己-l-烯。目前
常見的13 -突厥酮的合成方法，以環(huán)香葉酸乙酯為原料與烯丙基氯化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)生成
2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，2，6，6-三甲基-1-(4-羥
基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯進(jìn)行分解反應(yīng)生成2， 6， 6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯
酰)-環(huán)己-l-烯，最后用酸催化，對(duì)2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯進(jìn)行異構(gòu)
反應(yīng)制得P-突厥酮。2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯進(jìn)
行分解反應(yīng)時(shí)，使用金屬氫化物[Tetrahedron Letters, Vol. 23， No. 3， pp335_338， 1982，
而金屬氫化物易受潮，易燃爆，因此不利于安全生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的提供一種條件溫和、易于操作、對(duì)環(huán)境安全友好、反應(yīng)得率高的13 _突 厥酮的合成方法。 本發(fā)明的合成方法的反應(yīng)機(jī)理如下 第一步，以乙醚為溶劑，烯丙基氯與鎂制成烯丙基氯化鎂格氏試劑，環(huán)香葉酸乙酯 與烯丙基氯化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)制得2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán) 己-l-烯； 第二步，用苛性堿輔以相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)上步反應(yīng)制得的2，6，6-三甲基-l-(4-羥 基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯進(jìn)行分解反應(yīng)生成2， 6， 6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯 酰)-環(huán)己-l-烯； 第三步，用酸催化，對(duì)上步分解反應(yīng)生成的2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)
己-l-烯進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，制得P-突厥酮。 本發(fā)明的|3 _突厥酮合成方法的反應(yīng)式如下
a :第一步反應(yīng)，2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基_庚_1 ， 6_ 二烯_4_基)-環(huán)己_1_烯 的制備 b :第二步反應(yīng)，2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯的制備
c :第三步反應(yīng)，|3 -突厥酮的制備
本發(fā)明的技術(shù)方案 本發(fā)明的|3 _突厥酮合成方法，包括如下步驟 第一步2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基_庚-1， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己_1_烯的制備
①、烯丙基氯格氏試劑 在反應(yīng)容器中，將鎂與溶劑1的質(zhì)量按鎂溶劑為1 : 2. 4 2. 6的比例加入到 其中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加烯丙基氯與溶劑2的質(zhì)量比按烯丙基氯溶劑 為l. 1 1.2 : 1的混合液，控制滴加速率為5g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)lh，即得烯丙基 氯格氏試劑； 上述所說的溶劑1及溶劑2均為無水乙醚或異丙醚； 其中滴加的烯丙基氯的量按其與鎂按質(zhì)量比即烯丙基氯鎂為84. 2g : 28. 8g ;
②、2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己_1_烯粗油的制備
在步驟①所得的烯丙基氯格氏試劑中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，將環(huán)香葉酸乙 酯滴加入中，滴加的環(huán)香葉酸乙酯量按其與鎂的質(zhì)量比即環(huán)香葉酸乙酯鎂為3.47 : 1;
控制環(huán)香葉酸乙酯的滴加速率為6g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)2 3h，得反應(yīng)液 A ; ③、反應(yīng)液的分離洗滌 將步驟②所得的反應(yīng)液A冷卻至20 25°C ，傾倒入飽和氯化銨水溶液中，靜置分 層，分出上層有機(jī)層，下層水層，將上層有機(jī)層用自來水洗滌至中性，再次靜置分層，棄去下 層水層，即得2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基_庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯粗油；
其中飽和氯化銨水溶液的量按其與步驟②所得的反應(yīng)液A的質(zhì)量比即飽和氯化 銨水溶液步驟②所得的反應(yīng)液A為2. 8 : 1 ;
、減壓蒸餾 將步驟③所得的2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基_庚_1， 6_ 二烯_4_基)_環(huán)己_1_烯 粗油，常壓回收溶劑后減壓蒸餾，第一段為70 120°C /4mmHg的頭子，第二段即為120 122。C /4mmHg的成品2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚_1， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，成 品2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯經(jīng)氣相色譜分析含量 為90%以上。
第二步2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯的制備
①、原料的混合反應(yīng) 在反應(yīng)容器中，將40%的氫氧化鈉或40%的氫氧化鉀按其與第一步中步驟 最終所得的2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯的質(zhì)量比即40%的氫氧化鈉或40%的氫氧化鉀2，6，6-三甲基-l-(4-羥基-庚-l，6-二烯-4-基)-環(huán)己-l-烯為l : 1.65 1.67的比例，將40%的氫氧化鈉或40%的氫氧化鉀加入到容器中； 將相轉(zhuǎn)移催化劑按其與第一步中步驟 最終所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羥
基-庚-l，6-二烯-4-基)-環(huán)己-l-烯的質(zhì)量比即相轉(zhuǎn)移催化劑2，6，6-三甲基-l-(4-羥
基-庚-l，6-二烯-4-基)-環(huán)己-l-烯為1 : 13.4 21.8的比例也加入到容器中； 控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為20 30°C ，開始滴加第一步中步驟④最終所得
的2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，控制滴加速率為6g/
min，滴加完畢，將反應(yīng)液逐漸升溫至80°C ，繼續(xù)攪拌2 3h，得反應(yīng)液B ; 上述所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為四正丁基溴化銨或三乙基節(jié)基氯化銨(TEBA)或十六
烷基三甲基溴化銨； ②、反應(yīng)液的分離萃取 將上述步驟①所得的反應(yīng)液B冷卻至20 25°C ，加入自來水，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-l-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油； 其中自來水的量按其與上述步驟①所得的反應(yīng)液B的質(zhì)量比即自來水上述步驟①所得的反應(yīng)液B為1 : 1.8 ;
③、減壓蒸餾 將上述步驟②所得的2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己_1_烯粗油進(jìn)行減壓蒸餾，第一段為60 104°C /4mmHg的頭子，第二段即為104 106°C /4mmHg的成品2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯，成品2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯經(jīng)氣相色譜分析含量為90%以上；
第三步|3 -突厥酮的制備
①、原料的混合反應(yīng) 在反應(yīng)容器中，將第二步中步驟③所得的2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯與溶劑3的質(zhì)量比按2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯溶劑3為1 : 7.4 7.6將溶劑3加入到含有第二步中的步驟③所得的2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯的容器中； 將對(duì)甲苯磺酸按其與第二步中的步驟③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯的質(zhì)量比即對(duì)甲苯磺酸2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯為1 : 20. 1 21. 8的比例也將其加入到容器中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C ，反應(yīng)2 3h，得反應(yīng)液C ; 上述所說的溶劑3為四氫呋喃、甲苯或二甲苯；
②、反應(yīng)液的分離萃取 將上述步驟①所得的反應(yīng)液C冷卻至20 25t:，加入10%碳酸鈉中和，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6_三甲基-l-( 丁 -2-烯酰)_環(huán)己-1-烯粗油；
其中10X碳酸鈉的量按其與上述步驟①所得的反應(yīng)液C的質(zhì)量比即10%碳酸鈉上述步驟①所得的反應(yīng)液C為1 : 3.3 3.7;
③、減壓分餾 將上述步驟②所得的2，6，6-三甲基-l-(丁-2-烯酰)-環(huán)己-l-烯粗油，常壓回收溶劑后，進(jìn)行減壓分餾，第一段為70 98°C /5 6mmHg的頭子，第二段為98 IO(TC /5 6mmHg的成品P -突厥酮，成品P -突厥酮經(jīng)氣相色譜分析順式、反式異構(gòu)體總含量> 98%。 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中，2，6，6-三甲基-l-(4-羥基-庚-l，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，使用易受潮，易燃爆，不利于安全生產(chǎn)的金屬氫化物。本發(fā)明在進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀輔以季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化劑，使得分解反應(yīng)條件溫和、易于操作、對(duì)環(huán)境安全友好、反應(yīng)得率高，成品P-突厥酮的含量^ 98%。


圖1， |3 _突厥酮合成方法的反應(yīng)式
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 (1) 、2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基_庚_1， 6_ 二烯_4_基)-環(huán)己_1_烯的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500毫升三口瓶中，加入28. 8克(1.2mol)鎂、一粒碘和無水乙醚(加入量為100毫升)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加84. 2克(1. lmol)烯丙基氯和無水乙醚(加入量為100毫升)混合液，控制滴加速率為5g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)lh。然后，開始滴加100克含量為98%的環(huán)香葉酸乙酯(0. 5mo1)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h。將反應(yīng)液傾倒入1000毫升飽和氯化銨水溶液，分出有機(jī)層，用500毫升水洗滌一次至中性。常壓回收溶劑后減壓蒸餾，第一段為70 120°C /4mmHg的頭子17克，第二段為120 122°C /4mmHg的成品2，6，6_三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，重量為108. 5克(氣相色譜含量為92. 34% )，反應(yīng)得率為85. 6% (以環(huán)香葉酸乙酯計(jì))。
(2) 、2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 _3_烯酰)-環(huán)己_1_烯的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入65克重量濃度為40%的氫氧化鈉(0. 65mol)和7. 1克(0. 022mol)相轉(zhuǎn)移催化劑四正丁基溴化銨，于20 30°C ，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，滴加上步反應(yīng)制得的含量為92. 34%的2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯108. 5克(0. 43mol)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，將反應(yīng)液逐漸升溫至80°C ，繼續(xù)攪拌2 3h。氣相色譜分析原料2， 6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯含量為0.5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，加入100毫升水，分出有機(jī)層，進(jìn)行減壓蒸餾，第一段為60 104°C /4mmHg的頭子6克，第二段為104 106°C /4mmHg的成品2， 6， 6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯，重量為84. 5克(氣相色譜含量為94. 05% )，反應(yīng)得率為96. 3% (以2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯計(jì))。
(3)、 P-突厥酮的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的1000毫升三口瓶中，加入84. 5克2， 6， 6-三甲基-1- (丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯(氣相色譜含量為94. 05 % )和溶劑(采用四氫呋喃，加入量732毫升)和4. 2克對(duì)甲苯磺酸(加入量為2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯重量的5% )，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C ，反應(yīng)2 3h。氣相色譜分析原料2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯含量為0.5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25t:，加入10%碳酸鈉中和，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-1- ( 丁 -2-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油。常壓回收溶劑后減壓分餾，第一段為70 98°C /5 6mmHg的頭子4克，第二段為98 IO(TC /5 6mmHg的成品P -突厥酮，重量為77. 5克((氣相色譜分析)順式、反式異構(gòu)體總含量為99.25%)，反應(yīng)得率為96.8% (以2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯計(jì))。
實(shí)施例2 (1) 、2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基_庚_1， 6_ 二烯_4_基)-環(huán)己+烯的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500毫升三口瓶中，加入28. 8克(1. 2mo1)鎂、一粒碘和異丙醚(加入量為100毫升)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加84. 2克(1. lmol)烯丙基氯和異丙醚(加入量為100毫升)混合液，控制滴加速率為5g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)lh。然后，開始滴加100克含量為98%的環(huán)香葉酸乙酯(0. 5mo1)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，繼續(xù)攪拌3h。將反應(yīng)液傾倒入1000毫升飽和氯化銨水溶液，分出有機(jī)層，用500毫升水洗滌一次至中性。常壓回收溶劑后減壓蒸餾，第一段為70 120°C /4mmHg的頭子12克，第二段為120 122°C /4mmHg的成品2，6，6_三甲基-1-(4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，重量為109克(氣相色譜含量為93. 5% )，反應(yīng)得率為87. 1 % (以環(huán)香葉酸乙酯計(jì))。
(2) 、2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己_1_烯的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入66克重量濃度為40%的氫氧化鈉(0. 66mol)和5克(0. 022mol)相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA三乙基節(jié)基氯化銨，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，于20 30°C ，滴加上步反應(yīng)制得的氣相色譜含量為93. 5%的2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯109克(0. 44mol)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，將反應(yīng)液逐漸升溫至80°C ，繼續(xù)攪拌2 3h。氣相色譜分析原料2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯含量為0. 5 %以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，加入100毫升水，分出有機(jī)層，進(jìn)行減壓蒸餾，第一段為60 104。C /4mmHg的頭子4. 5克，第二段為104 106。C /4mmHg的成品2，6，6_三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯，重量為81. 5克(氣相色譜含量為94. 55% )，反應(yīng)得率為91.2% (以2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯計(jì))。
(3)、 P-突厥酮的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的1000毫升三口瓶中，加入81. 5克2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯(氣相色譜含量為94. 55%)和溶劑(采用甲苯，加入量706毫升)和4. 1克對(duì)甲苯磺酸(加入量為2，6，6-三甲基-l-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯重量的5% )，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C ，反應(yīng)2 3h。氣相色譜分析原料2，6，6-三甲基-l-( 丁 -3-烯酰)_環(huán)己-1-烯含量為0. 5 %以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25t:，加入10%碳酸鈉中和，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-1- ( 丁 -2-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油。常壓回收溶劑后減壓分餾，第一段為70 98°C /5 6mmHg的頭子3. 5克，第二段為98 IO(TC /5 6mmHg的成品P -突厥酮，重量為74. 5克((氣相色譜分析)順式、反式異構(gòu)體總含量為98. 75% )，反應(yīng)得率為95. 6%(以2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯計(jì))。
實(shí)施例3 (1) 、2， 6， 6-三甲基-1-(4-羥基_庚_1， 6_ 二烯_4_基)-環(huán)己+烯的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的500毫升三口瓶中，加入28. 8克(1.2mol)鎂、一粒碘和無水乙醚(加入量為100毫升)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加84. 2克(1. lmol)烯丙基氯和無水乙醚(加入量為100毫升)混合液，控制滴加速率為5g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)lh。然后，開始滴加100克含量為98%的環(huán)香葉酸乙酯(0. 5mo1)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，繼續(xù)攪拌3h。將反應(yīng)液傾倒入1000毫升飽和氯化銨水溶液，分出有機(jī)層，用500毫升水洗滌一次至中性。常壓回收溶劑后減壓蒸餾，第一段為70 120°C /4mmHg的頭子13克，第二段為120 122°C /4mmHg的成品2，6，6_三甲基-1-(4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，重量為107. 5克(氣相色譜含量為93. 64% )，反應(yīng)得率為86. 0% (以環(huán)香葉酸乙酯計(jì))。
(2) 、2， 6， 6-三甲基-1-( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己_1_烯的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的250毫升三口瓶中，加入64. 5克重量濃度為40%的氫氧化鈉(0. 645mol)和8. 0克(0. 022mol)相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，于20 30°C ，滴加上步反應(yīng)制得的氣相色譜含量為93. 64 %的2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚_1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯107. 5克(0. 43mol)，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，將反應(yīng)液逐漸升溫至8(TC，繼續(xù)攪拌2 3h。氣相色譜分析原料2， 6， 6-三甲基-1- (4-羥基-庚-1 ， 6- 二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯含量為0. 5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25°C ，加入100毫升水，分出有機(jī)層，進(jìn)行減壓蒸餾，第一段為60 104°C /4mmHg的頭子5. 5克，第二段為104 106°C /4mmHg的成品2， 6，6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯，重量為76. 5克(氣相色譜含量為94. 55% )，反應(yīng)得率為87.6% (以2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯計(jì))。 (3)、 P-突厥酮的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和球形冷凝管的1000毫升三口瓶中，加入76. 5克2，6，6-三甲基-l-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-l-烯(氣相色譜含量為94. 55%)和溶劑(采用二甲苯，加入量663毫升)和3. 8克對(duì)甲苯磺酸(加入量為2， 6， 6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯重量的5% )，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C ，反應(yīng)2 3h。氣相色譜分析原料2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯含量為0.5%以下，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至20 25t:，加入10%碳酸鈉中和，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-1- ( 丁 -2-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油。常壓回收溶劑后減壓分餾，第一段為70 98°C /5 6mmHg的頭子2. 5克，第二段為98 IO(TC /5 6mmHg的成品P -突厥酮，重量為70克((氣相色譜分析)順式、反式異構(gòu)體總含量為99.0%)，反應(yīng)得率為95.8% (以2， 6， 6-三甲基-1- ( 丁 -3-烯酰)-環(huán)己-1-烯計(jì))
權(quán)利要求
一種β-突厥酮的合成方法，其特征在于包括如下合成步驟第一步2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯的制備①、烯丙基氯格氏試劑在反應(yīng)容器中，將鎂與溶劑1的質(zhì)量按鎂∶溶劑為1∶2.4～2.6的比例加入到其中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加烯丙基氯與溶劑2的質(zhì)量比按烯丙基氯∶溶劑為1.1～1.2∶1的混合液，控制滴加速率為5g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)1h，即得烯丙基氯格氏試劑；上述所說的溶劑1及溶劑2均為無水乙醚或異丙醚；其中滴加的烯丙基氯的量按其與鎂按質(zhì)量比即烯丙基氯∶鎂為84.2g∶28.8g；②、2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯粗油的制備在步驟①所得的烯丙基氯格氏試劑中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，將環(huán)香葉酸乙酯滴加入中，滴加的環(huán)香葉酸乙酯量按其與鎂的質(zhì)量比即環(huán)香葉酸乙酯∶鎂為3.47∶1；控制環(huán)香葉酸乙酯的滴加速率為6g/min，滴加完畢，保溫反應(yīng)2～3h，得反應(yīng)液A；③、反應(yīng)液的分離洗滌將步驟②所得的反應(yīng)液A冷卻至20～25℃，傾倒入飽和氯化銨水溶液中，靜置分層，分出上層有機(jī)層，下層水層，將上層有機(jī)層用自來水洗滌至中性，再次靜置分層，棄去下層水層，即得2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯粗油；其中飽和氯化銨水溶液的量按其與步驟②所得的反應(yīng)液A的質(zhì)量比即飽和氯化銨水溶液步驟②所得的反應(yīng)液A為2.8∶1；④、減壓蒸餾將步驟③所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯粗油，常壓回收溶劑后減壓蒸餾，第一段為70～120℃/4mmHg的頭子，第二段即為120～122℃/4mmHg的成品2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯；第二步2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯的制備①、原料的混合反應(yīng)在反應(yīng)容器中，將40％的氫氧化鈉或40％的氫氧化鉀按其與第一步中步驟④最終所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯的質(zhì)量比即40％的氫氧化鈉或40％的氫氧化鉀2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯為1∶1.65～1.67的比例，將40％的氫氧化鈉或40％的氫氧化鉀加入到容器中；將相轉(zhuǎn)移催化劑按其與第一步中步驟④最終所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯的質(zhì)量比即相轉(zhuǎn)移催化劑2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯為1∶13.4～21.8的比例也加入到容器中；控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為20～30℃，開始滴加第一步中步驟④最終所得的2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯，控制滴加速率為6g/min，滴加完畢，將反應(yīng)液逐漸升溫至80℃，繼續(xù)攪拌2～3h，得反應(yīng)液B；上述所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為四正丁基溴化銨或三乙基芐基氯化銨(TEBA)或十六烷基三甲基溴化銨；②、反應(yīng)液的分離萃取將上述步驟①所得的反應(yīng)液B冷卻至20～25℃，加入自來水，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油；其中自來水的量按其與上述步驟①所得的反應(yīng)液B的質(zhì)量比即自來水上述步驟①所得的反應(yīng)液B為1∶1.8；③、減壓蒸餾將上述步驟②所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油進(jìn)行減壓蒸餾，第一段為60～104℃/4mmHg的頭子，第二段即為104～106℃/4mmHg的成品2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯；第三步β-突厥酮的制備①、原料的混合反應(yīng)在反應(yīng)容器中，將第二步中步驟③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯與溶劑3的質(zhì)量比按2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯∶溶劑3為1∶7.4～7.6將溶劑3加入到含有第二步中的步驟③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯的容器中；將對(duì)甲苯磺酸按其與第二步中的步驟③所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯的質(zhì)量比即對(duì)甲苯磺酸2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯為1∶20.1～21.8的比例也將其加入到容器中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，反應(yīng)溫度控制在60℃，反應(yīng)2～3h，得反應(yīng)液C；上述所說的溶劑3為四氫呋喃、甲苯或二甲苯；②、反應(yīng)液的分離萃取將上述步驟①所得的反應(yīng)液C冷卻至20～25℃，加入10％碳酸鈉中和，靜置分層，分出有機(jī)層，即為2，6，6-三甲基-1-(丁-2-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油；其中10％碳酸鈉的量按其與上述步驟①所得的反應(yīng)液C的質(zhì)量比即10％碳酸鈉上述步驟①所得的反應(yīng)液C為1∶3.3～3.7；③、減壓分餾將上述步驟②所得的2，6，6-三甲基-1-(丁-2-烯酰)-環(huán)己-1-烯粗油，常壓回收溶劑后，進(jìn)行減壓分餾，第一段為70～98℃/5～6mmHg的頭子，第二段為98～100℃/5～6mmHg的成品β-突厥酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種β-突厥酮的合成方法，分三步，即環(huán)香葉酸乙酯與烯丙基氯化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)制得2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯、2，6，6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1，6-二烯-4-基)-環(huán)己-1-烯進(jìn)行分解得2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯及2，6，6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環(huán)己-1-烯進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)得β-突厥酮。本發(fā)明的β-突厥酮的合成方法，改進(jìn)了其中分解反應(yīng)的傳統(tǒng)方法，采用的原料易得、反應(yīng)條件溫和、工藝更安全友好、產(chǎn)物收率高。產(chǎn)品具有強(qiáng)烈而愉快的玫瑰香氣，不僅是日化用香精的重要原料，而且是非常有用的食用香料。
文檔編號(hào)C07C49/00GK101698636SQ200910197780
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者何錫敏, 盧星, 李瓊, 黃亞文 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;上海香料研究所