專利名稱：含氟丙烯酸酯單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯單體的制備方法，尤其涉及一種含氟丙烯酸酯單體的
制備方法。
背景技術(shù)：
氟是迄今為止所知的電負性最大的元素，其原子共價半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大，所以當(dāng)碳氫鍵(C-H)上的氫被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟鍵(C-F)的鍵能增加了63kJ/mo1。同時由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強，C-F鍵極性小，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的側(cè)鏈上引入全氟基團，由于全氟側(cè)鏈取向朝外，對主鏈及內(nèi)部分子形成"屏蔽保護"，氟原子的電子云把碳碳主鍵很好地屏蔽起來，保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性，進而使得全氟丙烯酸酯類聚合物的物理性能穩(wěn)定、耐久性及抗化學(xué)藥品性都較好。因而全氟丙烯酸酯聚合物材料具有許多優(yōu)異的使用性能。研究含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成就更具有重要意義。 目前，已經(jīng)報道的制備含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，根據(jù)起始原料的差別，可以將制備方法分為有兩種。 一種以含氟醇為起始原料，如日本特開昭59-181239號公報和特開平2-295348號公報分別以濃硫酸或磷酸酐為催化劑，以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料制備含氟(甲基)丙烯酸酯。美國專利3,719,698報道了以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料，三氟乙酸酐為催化劑制備含氟(甲基)丙烯酸含氟酯。日本特開昭59-117503號公報、特開昭59-117504號公報和特開平3-163004號公報則公開了以(甲基)丙烯酰鹵和含氟醇在堿性條件下反應(yīng)生成含氟(甲基)丙烯酸酯。 另一種以含氟鹵代烷為起始原料也可以制備含氟(甲基)丙烯酸酯，如日本特公昭39-18112號公報、日本特公昭48-30611號公報、日本特公平4-16451號公報、日本特公平4-16452號公報、日本特公昭61-57813號公報和日本特公平9-59215號公報等。
在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換，由低級(甲基)丙烯酸烷基酯制備高級(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的。由于含氟醇的特殊化學(xué)性質(zhì)，目前還沒有關(guān)于由(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料大規(guī)模制備含氟(甲基)丙烯酸酯的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，由丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換反應(yīng)制得高純度含氟丙烯酸酯單體。
本發(fā)明中，術(shù)語丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物。從平衡體系中餾出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，該混合物通過高效精餾塔進行分離后得到高純度含氟丙烯酸酯單體。
本發(fā)明所述的丙烯酸烷基酯如結(jié)構(gòu)式I所示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，RJ蟲立地選自于氫或甲基；R2獨立地選自于羥基或胺基取代的CVC^的 直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選CVCs烷基，更優(yōu)選甲基。這些丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異 丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
所述含氟醇為至少被一個氟原子取代的d-C^飽和單元醇，如2， 2， 2-三氟 乙醇、2， 2-二氟丙醇、3， 3， 3-三氟丙醇、2， 2， 3， 3-四氟丙醇、1， 1-二氫五氟丙 醇、六氟異丙醇、4， 4， 4-三氟丁醇、2， 2， 3， 4， 4， 4-六氟丁醇、1， 1-二氫全氟丁 醇、4， 4， 5， 5， 5-五氟戊醇、1， 1， 5-三氫八氟戊醇、1， 1-二氫全氟己醇、1， 1， 2， 2-全氟己醇、1， 1， 7-三氫全氟庚醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟辛醇、1， 1-二氫全氟辛 醇、1， 1， 9-三氫全氟壬醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟癸醇、1， 1， ll-三氫全氟i^一醇、 1， 1， 2， 2-四氫全氟十二醇、1， 1， 2， 2-四氫全氟十四醇、1， 1-二氫全氟十四醇、 1， 1， 2， 2-四氫全氟十六醇、1， l-二氫全氟十八醇和l， 1， 2， 2-四氫全氟二十醇等。 在制備過程中，含氟醇加入后，使反應(yīng)體系中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯與含氟
醇摩爾比為i.05 : i-io : i，并優(yōu)選i : l-5 : i。 本發(fā)明所述阻聚劑選自于酚類或芳胺類化合物，如二苯硫、吩噻嗪、氫醌 一甲醚、對苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羥基-2， 2， 6， 6-四甲基哌 啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其混合物。所述阻聚劑在各 情況下的用量是10-5,000卯m。 本發(fā)明所述催化劑包括有機和無機酸性催化劑、有機和無機堿性催化劑、鹽 類、金屬氧化物類催化劑和有機金屬催化劑等本領(lǐng)域技術(shù)人員在進行酯交換反應(yīng)中常用 的催化劑。其中，酸性催化劑包括但不限于硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺 酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸和(或)磷酸酐、三氟乙酸酐 等，也可以是它們的混合物；堿性催化劑包括但不限于乙醇鈉、乙醇鉀、碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等，也可以是它們的混合物；其它建議的 催化劑還包括CVQ-烷基的鈦醇化物，如鈦酸四甲基-、四乙基-、四異丙基-、四正丙 基-、四異丁基-和四正丁基-酯(參見EP-B1298867， EP-A2960877)和鈦酚鹽(德國專
利DOS2008618);金屬螯合物，如鉿、鈦、鋯或*丐的螯合物；有機錫類催化劑，如
丁基氯化錫和丁基氧化錫等。在本發(fā)明所述酯交換反應(yīng)合成含氟(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng) 中，可以使用至多30%重量的催化劑。 本發(fā)明所述酯交換制備含氟丙烯酸酯工藝是在可以使用蒸汽、紅外、油浴、電 等的加熱反應(yīng)器或多個前述反應(yīng)器中完成的，優(yōu)選在一個反應(yīng)器或兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中 進行，反應(yīng)器具有至少一個附裝的精餾塔和如果需要的話裝有常規(guī)設(shè)計的冷凝器。所述 加熱反應(yīng)器在需要裝有機械攪拌裝置和(或)內(nèi)循環(huán)泵的同時還需要連接真空裝置。
精餾塔具有已知的設(shè)計和具有具備分離活性的內(nèi)部構(gòu)件(例如泡罩塔板、索曼塔盤、浮閥塔盤、篩盤或雙流塔盤)或含有散裝或堆積的填充料。連接于反應(yīng)器上的塔
具有通常io-ioo個理論塔板。回流比一般是i-i5 : i，優(yōu)選i-5 : i。冷凝器同樣具有 已知的設(shè)計，例如管狀或平板式換熱器。
—種本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其包括如下步驟 1.將丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚劑加入反應(yīng)容器中，然后加入含氟醇充分
混合后，再加入催化劑。 2.在保護氣體(如氮氣)下攪拌，根據(jù)加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸點的不
同，采用常壓或減壓方式對混合物加熱至沸騰。蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基醇和過量的
丙烯酸烷基酯。當(dāng)色譜檢測不到反應(yīng)混合物中的烷基醇時停止加熱。 3.將步驟2蒸餾后所得的混合物在常壓或減壓下進行初蒸，以除去催化劑。之
后使用高效精餾塔在阻聚劑存在下對混合物進行分離得到含氟丙烯酸酯。 本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果 本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，采用丙烯酸烷基酯和含氟醇在催 化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換反應(yīng)制得含氟丙烯酸酯單體純度大于99.9%以上。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實施例僅供說明具體方法，該方法的
規(guī)模不受實施例的限制。 實施例1 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機械攪拌的1L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。
首先，向反應(yīng)器內(nèi)投入400.Sg(4摩爾)甲基丙烯酸甲酯，lM.lg(l摩爾)六氟丁 醇、0.04§的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基，加入0.74g(0.003摩爾) 鈦酸四甲酯(純度70% )，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以20ml/min的速度將氮氣導(dǎo)入反應(yīng)
器中。開始加熱，在常壓下進行酯交換反應(yīng)。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至iorc時，混
合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，轉(zhuǎn)化率達到90%，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間為4小時。用 氣相色譜分析餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量為68.6g，甲醇含量為42.1% (28.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量為57.9% (39.8g)。 將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑與穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的613.4g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為44.2%，六氟丁醇為4.5%，甲基丙烯酸六氟丁酯為51.2%，轉(zhuǎn)化 率為91.9%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.9%，收率為89.6%。
實施例2 反應(yīng)裝置與實施例1相同。
5[OO33] 向反應(yīng)器內(nèi)投入300.4g(;3摩爾)甲基丙烯酸甲酯，l82.lg(l摩爾)六氟丁醇、 0.84g的對苯二酚，加入1.0g(0.004摩爾)二丁基氧化錫，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以 20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至101°C時， 混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，轉(zhuǎn)化率達到90%，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間為4小時。測得 餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量為66.3g，甲醇含量為42.5% (28.2g)，甲基 丙烯酸甲酯含量為57.5% (38.1g)。 將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的416.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為39.7%，六氟丁醇為4.8%，甲基丙烯酸六氟丁酯為55.4%，轉(zhuǎn)化 率為91.8%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.8%，收率為89.4%。
實施例3 反應(yīng)裝置與實施例1相同。 向反應(yīng)器內(nèi)投入300.4g(;3摩爾)甲基丙烯酸甲酯，232.lg(l摩爾)八氟戊醇， 0.16g的吩噻嗪。然后，加入2.77g(0.02摩爾)碳酸鉀，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以 20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至107°C時， 混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期 間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進行分析，測定轉(zhuǎn)化率。
在反應(yīng)開始4小時后，結(jié)束反應(yīng)，共收集餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合 物的量為65.9g，甲醇含量為35.6% (27.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量為64.4% (38.1g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在11『C， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的466.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為38.2%，六氟丁醇為7.0%，甲基丙烯酸六氟丁酯為54.8%，轉(zhuǎn)化 率為88.7%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 88.7%，收率為86.5%。
實施例4 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機械攪拌的3L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。
向反應(yīng)器內(nèi)投入1051.3g(10.5摩爾)甲基丙烯酸甲酯，637.4g(3.5摩爾)六氟丁 醇、0.14g的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基。然后，加入17.2g(0.1 摩爾)對甲苯磺酸，設(shè)定攪拌速度為130r/min，以20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，
開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高至iorc時，混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反應(yīng)期間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取 樣，用氣相色譜進行分析，測定轉(zhuǎn)化率。 在反應(yīng)開始4小時后，結(jié)束反應(yīng)，共收集到餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物的量為208.4g，甲醇含量為47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量為52.2% (108.7g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為41.3%，六氟丁醇為5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯為53.5%，轉(zhuǎn)化 率為91.1%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 91.1%，收率為89.0%。
實施例5 使用裝備有已知結(jié)構(gòu)的精餾塔和機械攪拌的3L4 口燒瓶作為反應(yīng)器。 首先，向反應(yīng)器內(nèi)投入1051.3§(10.5摩爾)甲基丙烯酸甲酉旨，637.4§(3.5摩爾)
六氟丁醇、0.8g的吩噻嗪。然后，加入15.7g(0.15摩爾)濃硫酸，設(shè)定攪拌速度為130r/
min，以20ml/min的速度將空氣導(dǎo)入反應(yīng)液中，開始加熱。在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高
至iorc時，混合物開始沸騰，開始收集向系統(tǒng)外餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混
合物。反應(yīng)期間，隨時地從反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中取樣，用氣相色譜進行分析，測定轉(zhuǎn)化率。 在反應(yīng)開始5小時后，結(jié)束反應(yīng)。共收集到餾出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物208.4g，其中甲醇含量為47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量為52.2% (108.7g)。
將反應(yīng)完成后得到的混合物在115t:， 180百帕條件下，通過減壓蒸餾，除去催 化劑與穩(wěn)定劑，得到不含催化劑及穩(wěn)定劑的混合物。用氣相色譜分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯為41.3%，六氟丁醇為5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯為53.2%，轉(zhuǎn)化 率為90.9%。 然后再使用高效精餾塔分離各原料與生成物，得到純度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通過由精餾塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，對于六氟丁醇的轉(zhuǎn)化率為 90.9%，收率為88.3%。
權(quán)利要求
一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，包括下列步驟丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物；再從體系中分離出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚劑存在下，該混合物通過精餾塔進行分離后得到含氟丙烯酸酯單體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是包括如下步驟a. 將丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚劑加入反應(yīng)容器中，然后加入含氟醇充分混合 后，再加入催化劑；b. 在保護氣體下攪拌，根據(jù)加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸點的不同，采用常壓或 減壓方式對混合物加熱至沸騰；蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基醇和過量的丙烯酸烷基酯； 當(dāng)色譜檢測不到反應(yīng)混合物中的烷基醇時停止加熱；C.將步驟b蒸餾后所得的混合物在常壓或減壓下進行初蒸，以除去催化劑；之后使用 高效精餾塔在阻聚劑存在下對混合物進行分離得到含氟丙烯酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述的丙烯酸烷基 酯如結(jié)構(gòu)式I所示<formula>formula see original document page 0</formula>其中，RJ蟲立地選自于氫或甲基；RJ蟲立地選自于羥基或胺基取代的CVC^的直鏈 或支鏈烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述含氟醇為至少 被一個氟原子取代的CVC22飽和單元醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是(甲基)丙烯酸烷基酯與含氟醇按照1.05 : i-io : i的比例進行混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述阻聚劑選自 于二苯硫、吩噻嗪、氫醌一甲醚、對苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羥 基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其 混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述催化劑包括有 機和無機酸性催化劑、有機和無機堿性催化劑、鹽類、金屬氧化物類催化劑和有機金屬 催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或7所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，催化劑的使用量為 醇重量的0.1-30%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述精餾塔理論塔 板數(shù)為10-100。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是所述精餾塔回流比為1-15 : i。
全文摘要
一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物。從平衡體系中餾出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚劑存在下，該混合物通過高效精餾塔進行分離后得到純度大于99.9％以上的含氟丙烯酸酯單體。
文檔編號C07C67/00GK101691328SQ200910153219
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者倪平, 劉常興, 徐敏, 徐林國, 李沈巍, 馬智強 申請人:嘉興潤博化工科技有限公司;中國科學(xué)院嘉興綠色化學(xué)工程中心