專利名稱：一種從飽和碳?xì)浠衔镏迫〉吞枷N和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種通過流化床催化裂解從飽和碳?xì)浠衔镏迫〉吞枷N和芳烴 的方法。
背景技術(shù)：
烯烴工業(yè)是化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用石腦油高溫水 蒸氣裂解的技術(shù)路線，反應(yīng)需要在800°C以上的條件下進(jìn)行，是化工行業(yè)能耗最大的過程之 一。近年來，國際原油價格一路攀升，烯烴原料成本大幅上漲，烯烴企業(yè)面臨了更為嚴(yán)峻的 形勢，同時國際市場對丙烯的需求呈大幅上漲趨勢，傳統(tǒng)的水蒸氣裂解過程以乙烯為主的 產(chǎn)物分布也不能滿足市場上對丙烯的日益增長的需求。以上這些因素促進(jìn)了新的烯烴技術(shù) 的發(fā)展，在較低溫度實(shí)現(xiàn)的催化裂解制乙烯和丙烯技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注，同時催化裂解 可以獲得更高的丙烯產(chǎn)率，滿足日益增長的丙烯需求。石腦油是(；_(12的混合烴類產(chǎn)品，其組成主要為飽和烷烴，占總組成的 40-95wt%，這部分輕烴碳數(shù)低、飽和度高，其裂解反應(yīng)制低碳烯烴的商業(yè)技術(shù)目前只有高 溫水蒸氣熱裂解，反應(yīng)中產(chǎn)生大量的甲烷和焦炭。為解決其能耗高和原料利用率低的缺陷， 發(fā)展了一系列催化裂解技術(shù)。目前專利技術(shù)中針對飽和烴和以飽和烴為主的石腦油的催化 裂解技術(shù)有固定床和流化床技術(shù)兩種類型。在固定床反應(yīng)工藝中，前蘇聯(lián)發(fā)展了鉀-釩Vniios工藝(USSR Patl298240. 1987)，該催化劑以釩酸鉀為活性組分，α -Al2O3為載體，B2O3等氧化物為助劑， 在800°C，蒸汽存在條件下，完成了石腦油催化裂化的半工業(yè)和工業(yè)試驗(yàn)，該過程乙烯和丙 烯的收率分別為38%和14. 5%，丙烯/乙烯比大約為0. 4。USP 3，767，567以CaO, SrO和 BaO中任一一種氧化物與Al2O3作為催化劑進(jìn)行石腦油的催化裂化，反應(yīng)溫度較高，在得到 乙烯和丙烯的同時，產(chǎn)生較大量的干氣、CO和C02。USP 4，172，816以Ag_M0R/Al203為催化 齊[J，在600-750°C之間反應(yīng)，乙烯和丙烯的收率達(dá)到42%。USP 6，288，298以硅磷鋁分子篩 SAP0-11為石腦油裂化催化劑，在575°C裂化輕石腦油組分，轉(zhuǎn)化率為39. 2%，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中 丙烯選擇性達(dá)到56%。ZL 02152479. 3以P和La改性的ZSM-5為催化劑，對含有60襯％鏈 烷烴和30wt%的環(huán)烷烴的石腦油原料進(jìn)行催化裂解，在600-700°C之間反應(yīng)，乙烯和丙烯 的收率達(dá)到45-50%，同時聯(lián)產(chǎn)芳烴產(chǎn)物。專利公布的流化床催化裂解制烯烴方法主要以高碳數(shù)烯烴為裂解原料進(jìn)行低碳 烯烴的生產(chǎn)，以飽和烴為主要裂解原料的專利技術(shù)很少。W0099/57085和W001/64761從富 含烯烴(20-70%)的原料出發(fā)，采用流化床和短的停留時間(I-IOs)，在催化劑和原料比在 2-10的條件下，原料和含ZSM-5催化劑接觸生產(chǎn)C2-C4的烯烴。EP 0109059公布了一項(xiàng)將 C4-C12.烴轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅鋁比小于300的ZSM-5或ZSM-Il分子篩， 空速大于δΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400-600°C。乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯收率為 30-40%。USP 4，830，728介紹了使烯烴產(chǎn)量達(dá)到最大的流化床催化裂解裝置，該裝置有兩 個提升管，在一個提升管內(nèi)轉(zhuǎn)化重質(zhì)粗柴油，另一個提升管內(nèi)裂化較輕質(zhì)烯烴或石腦油原料，調(diào)整粗柴油提升管的條件可以最大限度地生產(chǎn)汽油和烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過流化床催化裂解從飽和碳?xì)浠衔镏迫〉吞枷?烴和芳烴的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以飽和烷烴或者以飽和烷烴為主的原料與水蒸氣同時通 過流化床反應(yīng)區(qū)，與含有ZSM-5分子篩的微球催化劑接觸反應(yīng)生成低碳烯烴和芳烴。反應(yīng) 溫度范圍為600-700°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 4MPa，原料的質(zhì)量空速為0. 3-lOtT1。本發(fā)明可以解決現(xiàn)有烯烴技術(shù)中反應(yīng)溫度高、甲烷焦炭生成產(chǎn)率高、原料利用率 低、產(chǎn)物中乙烯和丙烯呈固定的熱力學(xué)分布等缺陷，實(shí)現(xiàn)在較低的反應(yīng)溫度生產(chǎn)低碳烯烴， 降低反應(yīng)能量消耗，提高低碳烯烴的生產(chǎn)效率，特別是增加丙烯的生成產(chǎn)率，同時能夠聯(lián)產(chǎn) 芳烴。本發(fā)明提供的方法可以將飽和的烷烴、環(huán)烷烴或以飽和烷烴、環(huán)烷烴為主的原料 轉(zhuǎn)化為乙烯，丙烯和丁烯。飽和烷烴原料可以是單一的鏈烷烴或環(huán)烷烴，也可以是以鏈烷烴和環(huán)烷烴為主的 石腦油原料，飽和烴的含量為50_100wt%。本發(fā)明中使用的石腦油原料的組成見表1。表1:石腦油原料組成 在本發(fā)明提供的方法中，飽和碳?xì)浠衔镌吓c水蒸氣同時通過流化床反應(yīng) 區(qū)，與含有ZSM-5沸石的微球催化劑接觸反應(yīng)生成低碳烯烴和芳烴。反應(yīng)溫度范圍為 600-700°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 4MPa，質(zhì)量空速為0. 3-lOtT1。使用流化床反應(yīng)裝置進(jìn)行飽和 烴原料的催化裂解，可以使用固定流化床、循環(huán)流化床和提升管式流化床。流化床使用的催化劑是含有ZSM-5分子篩、基質(zhì)和改性元素的微球催化劑。ZSM-5 分子篩占催化劑總重的20-60wt%，硅鋁比范圍為10-150?；|(zhì)可以是氧化鋁、氧化硅或 者兩個的混合物。使用稀土或磷中的一種或兩種為催化劑改性元素，其重量占催化劑總重的0. 1-4. 6wt%，其中稀土元素為0-4. Owt %，最好為1-3. 0wt%;P含量0-4. Owt %，最好為 0-3. 0襯％，改性方法可以是交換或浸漬。催化劑的具體制備方法如下1)在80°C用硝酸鑭溶液交換H型ZSM-5分子篩4h，過濾、干燥后在550°C空氣中焙 燒6h (小時)；在80°C用用磷酸溶液交換La改性的ZSM-5分子篩4h，過濾、干燥后在550°C 空氣中焙燒6h。2)將改性后的ZSM-5分子篩與粘土，硅溶膠，鋁溶膠，去離子水混合成將漿料，漿 料的固含量為20-50wt% ；漿料老化3-10h后噴霧成型成為顆粒為20-100 μ m的微球催化 劑。3)上述微球催化劑在550°C空氣中焙燒4-10h后，然后在700-850°C的水蒸氣氣氛 中處理3-15h。制備的流化床催化劑的粒徑范圍20-100 μ m,催化劑在反應(yīng)器中流化。原料從反應(yīng) 器底部加入，同時加入稀釋氣體，以降低反應(yīng)物料的分壓并幫助催化劑流化。稀釋氣可采用 惰性氣體或水蒸氣，最好為水蒸氣。原料和稀釋氣在反應(yīng)器中與催化劑混合使其流化，并在 反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和芳烴等產(chǎn)物。本方法中，反應(yīng)原料在流化床中與催化劑接觸后生成乙烯、丙烯、丁烯和芳烴等產(chǎn) 物。乙烯的收率為10-30wt%，丙烯的收率為20-30wt%，丁烯的收率為5-15wt%，BTX (苯、 甲苯和二甲苯)收率為4-20wt%，其中產(chǎn)物中乙烯/丙烯的比例和低碳烯烴(乙烯、丙烯和 丁烯)/芳烴的生成的比例可以通過改性催化劑活性組分和流化床操作條件(反應(yīng)溫度、空 速、水/油比等)進(jìn)行調(diào)整。通過本方法實(shí)現(xiàn)的飽和烴和以飽和烴為主的石腦油催化裂解，具有原料利用 率高的特點(diǎn)，反應(yīng)中甲烷的生成產(chǎn)率小于8wt%，范圍在2-8襯％之間，催化劑結(jié)焦小于 1. 5wt% .
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1 流化床催化劑的制備。在80°C用La(NO3)3溶液交換H型ZSM-5分子篩4h，過濾、干燥后在550°C空氣中 焙燒6h ；在80°C用H3PO4水溶液交換La改性的ZSM-5分子篩4h，過濾、干燥后在550°C空氣 中焙燒6h。將上述La和P改性的ZSM-5樣品與高嶺土、硅溶膠、鋁溶膠以及去離子水混合成 漿料，漿料的固含量為25wt%。漿料在室溫老化4h并通過膠體磨兩次后噴霧成型成為粒徑 為20-100 μ m的微球催化劑。催化劑中分子篩的含量為35wt%，氧化硅和氧化鋁的含量為 62%，La 含量為 1. 5wt%，P 含量為 1. 7wt%。實(shí)施例2 以正己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，將IOg催化劑裝入固定流化床反應(yīng) 器，并在680°C空氣氣氛中處理lh，然后在氮?dú)鈿夥沾祾?. 5h，并將反應(yīng)器溫度調(diào)整到反應(yīng) 溫度670°C。通過進(jìn)料泵將正己烷和水導(dǎo)入預(yù)熱器，原料在300°C預(yù)熱器中汽化后進(jìn)入固定 流化床反應(yīng)器與催化劑接觸，原料的進(jìn)料空速為1. 51Γ1，水正己烷的質(zhì)量比為1 0. 15，
5反應(yīng)壓力為0. IMPa,反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian3800氣相色譜和Pona毛細(xì)管色譜柱在線分析。 反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為24wt %，丙烯的產(chǎn)率為24wt %，丁烯的產(chǎn)率為 6wt %，BTX 的產(chǎn)率為 8wt %。實(shí)施例3 以正己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為650°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為20wt%，丙烯的產(chǎn)率為 25wt%，丁烯的產(chǎn)率為8wt%，BTX的產(chǎn)率為6wt%。實(shí)施例4 以正己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為17wt%，丙烯的產(chǎn)率為 25wt%，丁烯的產(chǎn)率為8wt%，BTX的產(chǎn)率為4wt%。實(shí)施例5 以環(huán)己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為670°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為19wt%，丙烯的產(chǎn)率為 2Iwt %，丁烯的產(chǎn)率為5wt%，BTX的產(chǎn)率為16wt%。實(shí)施例6 以環(huán)己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為650°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為17wt%，丙烯的產(chǎn)率為 2Iwt %，丁烯的產(chǎn)率為5wt%，BTX的產(chǎn)率為14wt%。實(shí)施例7 以環(huán)己烷為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為15wt%，丙烯的產(chǎn)率為 20wt%，丁烯的產(chǎn)率為6wt%，BTX的產(chǎn)率為13wt%。實(shí)施例8 以石腦油為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為680°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為24wt%，丙烯的產(chǎn)率為 24wt%，丁烯的產(chǎn)率為6wt%，BTX的產(chǎn)率為16wt%。實(shí)施例9 以石腦油為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為21wt%，丙烯的產(chǎn)率為 24wt%，丁烯的產(chǎn)率為8wt%，BTX的產(chǎn)率為13wt%。實(shí)施例10 以石腦油為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，其它反應(yīng)條件 和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為19wt%，丙烯的產(chǎn)率為 22wt%，丁烯的產(chǎn)率為8wt%，BTX的產(chǎn)率為14wt%。實(shí)施例11 以石腦油為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，原料的進(jìn)料空速 為LOtT1^K 正己烷的質(zhì)量比為1 0.22，其它反應(yīng)條件和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果 如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為19wt %，丙烯的產(chǎn)率為23wt %，丁烯的產(chǎn)率為9wt %，BTX
6的產(chǎn)率為12wt%。實(shí)施例12 以石腦油為反應(yīng)原料進(jìn)行流化床催化裂解反應(yīng)。以實(shí)施例1中制備的催化劑作為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度為640°C，原料的進(jìn)料空速 SasiT1WX 正己烷的質(zhì)量比為1 0.43，其它反應(yīng)條件和分析條件同實(shí)施例2，反應(yīng)結(jié)果 如表2所示，產(chǎn)物中乙烯的產(chǎn)率為22wt%，丙烯的產(chǎn)率為22wt%，丁烯的產(chǎn)率為7wt%，BTX 的產(chǎn)率為15wt%。表2飽和烴裂解制低碳烯烴和芳烴產(chǎn)率
權(quán)利要求
一種通過流化床催化裂解從飽和碳?xì)浠衔镏迫〉吞枷N和芳烴的方法，該方法包括以飽和烷烴或者以飽和烷烴為主的原料與水蒸氣同時通過流化床反應(yīng)區(qū)，與含有ZSM-5分子篩的微球催化劑接觸反應(yīng)生成低碳烯烴和芳烴；反應(yīng)溫度范圍為600-700℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.4MPa，原料的質(zhì)量空速為0.3-10h-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，飽和烷烴是飽和鏈狀烷烴或者飽和的環(huán)烷烴，所 述飽和烴的含量為50-100wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，低碳烯烴為乙烯、丙烯和丁烯。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，流化床實(shí)為固定流化床、循環(huán)流化床或提升管式 流化床。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，ZSM-5分子篩的微球催化劑中，ZSM-5分子篩的 含量為20-60wt%，硅鋁比范圍為10-150，氧化硅和氧化鋁粘結(jié)劑的含量為40-80wt% ；所 述微球催化劑中加入稀土和磷中的一種或兩種為催化劑改性元素，其加入的重量占催化劑 總重的 0. 1-4. 6wt%0
全文摘要
一種通過流化床催化裂解從飽和碳?xì)浠衔镏迫〉吞枷N和芳烴的方法，用于從飽和鏈狀烷烴、環(huán)烷烴或以飽和鏈狀烷烴、環(huán)烷烴為主的原料生產(chǎn)低碳烯烴和BTX。飽和鏈狀烷烴和飽和的環(huán)烷烴占反應(yīng)原料的50-100％。飽和碳?xì)浠衔锱c水蒸氣同時通過流化床反應(yīng)區(qū)，與催化劑在600-700℃、壓力為0.1-0.4MPa、質(zhì)量空速為0.3-10h-1反應(yīng)條件下接觸反應(yīng)，生成低碳烯烴和芳烴。所用的催化劑以重量百分比計包括20-60％的ZSM-5型分子篩、40-80％的氧化硅和氧化鋁粘結(jié)劑和載于其上的0.1-4.6wt％的稀土元素和0.1-4.6wt％的磷。
文檔編號C07C11/06GK101870634SQ200910135608
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者萬金龍, 劉中民, 孟霜鶴, 李冰, 李銘芝, 王賢高, 許磊, 魏迎旭, 齊越 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所