專利名稱：含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基團(tuán)的發(fā)光化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及四種含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑 基團(tuán)的藍(lán)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機(jī)發(fā)光材料的開發(fā)成為材料化學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。這是因為 發(fā)光材料在諸如有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)激光等有機(jī)光電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前 景。有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)有希望實現(xiàn)低耗能、低工作電壓、寬視角的大面積全色平 板顯示器。為了實現(xiàn)全色顯示，需要開發(fā)高性能的紅光、綠光和藍(lán)光材料。色坐 標(biāo)為(0. 67， 0. 23)，在11 Cd/A的電流效率下壽命超過100000小時的紅色熒光 發(fā)射的發(fā)光體已經(jīng)被開發(fā)出來；色坐標(biāo)為(0.29， 0.64)，在21 Cd/A的電流效 率下壽命超過100000小時的綠色熒光發(fā)射的發(fā)光體也已實現(xiàn)。然而，迄今報道 的最好的藍(lán)光發(fā)光體在7 Cd/A的電流效率下壽命為12000小時，色坐標(biāo)為(O. 14， 0, 16)。(見Kim， S,K.; Yang, B.; Park, Y; Ma, Y.; Lee， J.-Y.; Kim, H.-J.; Park, J. Og. 五/ec加w. 2009，doi:10.1016/j.orge1.2009.04.003.)顯然，與紅光和綠光發(fā)光體相比， 藍(lán)光發(fā)光體的性能，尤其是效率和色純度都需要改進(jìn)。
蒽衍生物作為電致發(fā)光材料的特點使其具有較高的發(fā)光效率，可以單獨作為 發(fā)光層實現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，也可以作為摻雜發(fā)光層中的主體材料實現(xiàn)藍(lán)光或其他顏色 光的發(fā)射。近十年來，在基于蒽衍生物的高性能藍(lán)光材料的開發(fā)方面，人們做了 大量的工作。美國Kodak公司的J. Shi等人于2002年報道了基于9， 10-二 (2-萘基)蒽的藍(lán)光器件，單純以該化合物作為發(fā)光層，器件的效率較低，色純度較 差；通過將2， 5， 8， 11-四叔丁基茈摻雜于該化合物中作為發(fā)光層，器件的色 純度及效率有所提高(Shi, J.; Tang, C. W. ^ p/. P/ ".2002,柳，3201.)。 S. -K. Kwon等人設(shè)計合成了9， 10位帶有1， 2-二苯基苯乙烯和四苯基硅的蒽衍生物， 并用這些化合物制備了非摻雜的具有很高色純度的深藍(lán)光發(fā)射的器件(Kim, Y.陽H.; Jeong, H,C.; Kim， S.-H.; Yang， K.; Kwon， S.誦K.掛M血2005，"， 1799.)。 X. Zhu等人報道了基于蒽衍生物的由溶液旋涂方法制備的電致發(fā)光器件 (Zhao, L.; Zou， J.; Huang, J.; Li， C.; Zhang， Y.; Sun, C.; Zhu, X.; Peng, J.; Cao， Y.; Roncali， J. Og. ￡/ec/ro". 2008， 9， 649.)。 J. -W. Park等人報道了 9， 10位由三苯 基苯和二苯基苯取代的蒽衍生物，并以這些化合物作為發(fā)光層實現(xiàn)了較高效率的 飽和藍(lán)光發(fā)射，色坐標(biāo)為(0.156， 0.088)，外量子效率為7.18% (Kim,S,K.; Yang, B.; Ma, Y.; Lee, J.-H.; Park, J.-W. / A/加w Cfem. 2008, 3376.)。綜上所述，蒽衍生物是一類有希望的藍(lán)光電致發(fā)光材料，為了獲得更高的藍(lán)光電致發(fā)光 性能，仍需開發(fā)新型的發(fā)光蒽衍生物材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供四種在溶液及固體薄膜狀態(tài)下均呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射的含有 3 (5) - (9-蒽基)吡唑基團(tuán)的發(fā)光材料及其制備方法。
這四種化合物是l， 4-二 (3- (9-蒽基)吡唑基甲基)苯(A)、 1- (3- (9-蒽基)吡唑基甲基)-4- (5- (9-蒽基)吡唑基甲基)苯(B)、 1， 4-二 (3- (9-蒽基)吡唑基)苯(C)、 1- (3- (9-蒽基)吡唑基)-4- (5- (9-蒽基)吡唑基) 苯(D)。
上述化合物A-D的制備方法如下<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>原料3 (5) - (9-蒽基)吡唑參照文獻(xiàn)方法合成(Zhang, H.; Zhang, Z.; Ye， K.;Zhang, J.; Wang， Y.力ofv. Ma"/: 2006, 2369.)?；衔顰和B可以由一鍋反應(yīng)制得，這是因為3 (5) - (9-蒽基)吡唑中吡唑環(huán)的互變異構(gòu)現(xiàn)象使得氫原子可以處于任何一個氮原子上。同理，化合物C和D也可以由一鍋反應(yīng)制得。
化合物A和B是以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和l， 4-二 (溴甲基)苯為原料，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在氫化鈉存在條件下回流反應(yīng)制得，用柱層析方法提純?；衔顰和B由1， 4-二亞甲基苯撐基連接兩個蒽取代吡唑基團(tuán)構(gòu)成，是同分異構(gòu)體。
化合物C和D是以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和對二溴苯為原料，以碘化亞銅為催化劑，以鄰啡羅啉為催化劑配體，以碳酸銫為縛酸劑，以N， N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑回流反應(yīng)制得，用柱層析方法提純?；衔顲和D由苯撐基連接兩個蒽取代吡唑基團(tuán)構(gòu)成，同分異構(gòu)體。
考慮到化合物D用此種方法合成的產(chǎn)率較低，我們嘗試了另外一種合成路線，有效的提高了化合物D的產(chǎn)率，即首先用1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮、對溴苯肼、鹽酸在乙醇中回流反應(yīng)制得5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑，然后由5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑和3 (5) - (9-蒽基)吡唑用合成化合物3相似的反應(yīng)條件制得化合物D。 1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮參照文獻(xiàn)方法合成(Zhang， H.; Zhang， Z.; Ye, K.; Zhang， J.; Wang， Y. M血2006， 7& 2369.)。


圖l:化合物A-D在氯仿稀溶液中的熒光光譜；圖2:化合物A-D固態(tài)薄膜的熒光光譜。
如圖l、圖2所示，這些化合物在溶液及固體薄膜狀態(tài)下均呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射?；衔顰-D在三氯甲烷稀溶液中的發(fā)光峰位分別位于428、 425、 442、 440nm,旋涂薄膜的發(fā)光峰位均位于450 nm。化合物A-D可以作為發(fā)光材料或載流子傳輸材料用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，這些化合物可作為發(fā)光層用于非摻雜器件中，也可作為主體材料用于摻雜發(fā)光層中。
具體實施例方式
實施例l:化合物A和B的合成
氮氣保護(hù)下，將氫化鈉(171rag，7. 12國o1) 、 THF (60mL) 、 3 (5) - (9-蒽基)吡唑(478 mg, 1.96 mmol)依次加入到250 mL三口瓶中，加熱至回流。而后將l 4—二 (溴甲基)苯(235 mg，0.89 mmol)的THF溶液(40 mL)緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢后將反應(yīng)混合物加熱回流35小時，而后冷卻至室溫。將15mL甲醇滴加到反應(yīng)混合物中，然后將THF和過量甲醇減壓蒸出。向剩余物中加入二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，然后過濾。將濾液減壓蒸干，所得油狀物通過柱層析(硅膠，二氯甲垸/乙醚=16/1)方法提純，先后得到化合物A (190 mg,產(chǎn)率36免)和B (84 mg，產(chǎn)率16冗).化合物A和B的結(jié)構(gòu)表征
化合物A: !H NMR (500 MHz， CDCl3,ppm): 5 8.51 (s， 2 H), 8.03 (d, /= 8.5 Hz，4 H)， 7.92 (d， 《/= 9 Hz, 4 H)， 7.70 (d， ■/= 2.5 Hz， 2 H)， 7.45—7.43 (m， 8 H), 7.40-7.37(m, 4 H)， 6.58 (d, /= 2 Hz， 2 H), 5.57 (s, 4 H). Ms附々590.2 [M]+(calcd: 590.3).Anal. Calcd (%) for C42H30N4: C, 85.40; H， 5.12; N, 9.48. Found: C, 85.28; H， 5.21;N， 9.43.
化合物B: 'H NMR (500 MHz， CDCl3,ppm): 5 8.59 (s, 1 H), 8.50 (s, 1 H)， 8.04(t， /= 9.5 Hz, 4 H), 7.91—7.88 (m， 3H)， 7.46—7.44 (m, 7H),7.39-7.32 (m, 4H), 6.98 (d, /= 8 Hz， 2 H)， 6.71 (d， 《/= 8 Hz, 2 H), 6.57~6.52 (m, 2 H), 5.30 (s， 2 H)， 4.98 (s, 2 H).Ms m/z: 589.9 [M]+(calcd: 590.3). Anal. Calcd (%) for C42H30N4: C， 85.40; H, 5.12;N， 9.48. Found: C， 85.43; H， 5.36; N， 9.64.
實施例2:化合物C和D的合成
氮氣保護(hù)下，將DMF(6 mL)加入到3 (5)- (9-蒽基)吡唑(600 rag, 2. 45 mmol)、1， 4-二溴苯(232 mg， 0.98 mmol)、碘化亞銅(63 mg, 0. 33腿ol)、鄰啡羅啉(119 mg， 0.66 mmol)、碳酸銫(1.30 g, 3. 99 mmol)的混合物中。做三個液氮冷凍-常溫融化的循環(huán)進(jìn)行脫氣，而后將反應(yīng)混合物加熱回流18小時。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將混合物倒入50 mL二氯甲烷中，超聲處理10分鐘，然后過濾。將濾液減壓蒸干，所得固體通過柱層析(硅膠，二氯甲垸/乙醚=20/1)方法提純，先后得到化合物C (393 mg，產(chǎn)率711)0和D (60呢，產(chǎn)率11%).
化合物C和D的結(jié)構(gòu)表征
化合物C: & NMR (500 MHz， CDCl3,p pm): S 8.55 (s， 2 H)， 8.28 (d， /= 2.5 Hz，2 H), 8.06 ((!，《/= 8.5 Hz， 4 H), 8.03 ((!， /= 8.5 Hz， 4 H), 7.99 (S， 4 H)， 7.50-7.42 (m,8 H)， 6.77 (d, /= 2.5 Hz， 2 H). Ms附/z: 562.3 [M]+(calcd: 562.2). Anal. Calcd (%)for C40H26N4: C， 85.38; H， 4.66; N, 9.96. Found: C， 85.55; H， 4.77; N， 9.68.
化合物D: !H NMR (500 MHz, CDCl3,ppm): S 8.54 (s, 1 H), 8.48 (s， 1 H)， 8.03(d， 1.5 Hz， 1 H)， 8.00 (t, /= 9 Hz, 4 H), 7.97 (d， /= 2.5 Hz， 1 H), 7.85 (d, /= 8.5Hz， 2 H)， 7.69 (d, /= 9 Hz, 2 H)， 7.47-7.40 (m， 8 H)， 7.35-7.33 (m, 2 H)， 7.23 (d， / =10 Hz, 2 H)， 6.69 (d， /= 2 Hz， 1 H), 6.60 (d, 2.5 Hz, 1 H)， Ms附/z: 562.3 [M]+(calcd: 562.2). Anal. Calcd (%) for C40H26N4: C， 85.38; H, 4.66; N, 9.96. Found: C，85.51; H， 4.87; N, 9.72.
實施例4:化合物D的改進(jìn)合成方法
將1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮(633 mg， 2.55 ramol)、對溴苯肼(711 mg，3.80mmol)、乙醇(50 mL)加入到250 mL三口瓶中，加熱至回流，而后將3 mL濃鹽酸緩慢滴加到三口瓶中，保持反應(yīng)混合物回流10小時。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，大量晶體析出，過濾，用少量乙醇洗滌慮餅兩次，得乳白色晶體即為5-(9-蒽基)-卜(4-溴苯基)吡唑(730 mg，產(chǎn)率72%)。結(jié)構(gòu)表征的數(shù)據(jù)為^NMR (300 MHz,DMSO,ppm): S 8.78 (s, 1 H)， 8.16 (d, J= 8.1 Hz, 2 H), 8.09 (d， 《/ =1.8 Hz， 1 H)， 7.57-7.48 (m， 6 H), 7.27 (d， /= 8.7 Hz， 2 H), 6.97 ((!， /= 8.7 Hz, 2 H),6.80 (d, /= 1.8 Hz, 1 H),-Ms w々:398.3 [M]+(calcd: 398.0). Anal. Calcd (%) forC23H15BrN2: C, 69.19; H, 3.79; N, 7.02. Found: C， 69.23; H, 3.68; N, 7.09.
氮氣保護(hù)下，將DMF (2mL)加入到5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑(399mg, lmraol) 、 3 (5) - (9-蒽基)吡唑(268 mg, 1. 1 mmol)、碘化亞銅(32mg, 0. 17mmol)、鄰啡羅啉(66 mg, 0. 37 mmol)、碳酸銫 (650 mg， 2咖ol)的混合物中。做三個液氮冷凍-常溫融化的循環(huán)進(jìn)行脫氣，而后將反應(yīng)混合物加熱回流18小時。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將混合物倒入50 mL二氯甲垸中，超聲處理10分鐘，然后過濾。將濾液減壓蒸干，所得固體通過柱層析(硅膠，二氯甲垸/乙醚=20/1)方法提純，得到化合物D (385 mg,產(chǎn)率69W)。
權(quán)利要求
1、含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基團(tuán)的發(fā)光化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
2、 權(quán)利要求1所述發(fā)光化合物A和B的制備方法，其步驟為以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和l， 4-二 (溴甲基)苯為原料，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在 氫化鈉存在條件下回流反應(yīng)制得。
3、 權(quán)利要求1所述發(fā)光化合物C和D的制備方法，其步驟為以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和對二溴苯為原料，以碘化亞銅為催化劑，以鄰啡羅啉為催化劑 配體，以碳酸銫為縛酸劑，以N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑回流反應(yīng) 制得。
4、 權(quán)利要求1所述發(fā)光化合物D的制備方法，其步驟為首先用1- (9-蒽基) -l， 3-丙二酮、對溴苯肼、鹽酸在乙醇中回流反應(yīng)10小時制得5- (9-蒽基) -1- (4-溴苯基)吡唑，然后由5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑、3 (5) - (9-蒽基)吡唑、碘化亞銅、鄰啡羅啉、碳酸銫在N， N' -二甲基甲酰胺(DMF) 中回流反應(yīng)制得化合物D。
5、 權(quán)利要求1所述含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑基團(tuán)的發(fā)光化合物在制備有機(jī) 電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
6、 如權(quán)利要求5所述的含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑基團(tuán)的發(fā)光化合物在制備 有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用于發(fā)光材料或載流子傳輸材 料。
全文摘要
本發(fā)明涉及四種含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基團(tuán)的藍(lán)光材料及其制備方法。這些化合物在溶液及固體薄膜狀態(tài)下均呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。化合物A和B是以3(5)-(9-蒽基)吡唑和1，4-二(溴甲基)苯為原料，以四氫呋喃(THF)為溶劑，在氫化鈉存在條件下回流反應(yīng)制得，用柱層析方法提純?；衔顲和D是以3(5)-(9-蒽基)吡唑和對二溴苯為原料，以碘化亞銅為催化劑，以鄰啡羅啉為催化劑配體，以碳酸銫為縛酸劑，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑回流反應(yīng)制得，用柱層析方法提純?；衔顰-D可以作為發(fā)光材料或載流子傳輸材料用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，可作為發(fā)光層用于非摻雜器件中，也可作為主體材料用于摻雜發(fā)光層中。
文檔編號C07D231/12GK101643448SQ20091006734
公開日2010年2月10日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者悅 王 申請人:吉林大學(xué)