專利名稱：多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光光子學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種將有機(jī)晶體作為工作介質(zhì)通過多光 子泵浦實(shí)現(xiàn)頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法。
背景技術(shù)：
以激光、非線性光學(xué)晶體材料為基礎(chǔ)的全固態(tài)激光器(DPL)是近年來(lái)光電子 技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重大方向。DPL作為一種嶄新的相干光源，具有體積小、結(jié)構(gòu)緊 湊、壽命長(zhǎng)、效率高、運(yùn)轉(zhuǎn)可靠等一系列優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)、醫(yī)療、科研、軍事等 多種領(lǐng)域。然而目前的固體激光器只能輸出孤立的或者調(diào)諧范圍較窄的若干個(gè)波 長(zhǎng)，同時(shí)由于激光發(fā)生的特殊機(jī)制，難于為每個(gè)波長(zhǎng)都找到一種適用的激光介質(zhì)， 因此研究頻率轉(zhuǎn)換技術(shù)成為拓展激光應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。非線性光學(xué)晶體就是實(shí)現(xiàn)頻 率轉(zhuǎn)換的物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)高強(qiáng)度的激光通過非線性光學(xué)介質(zhì)時(shí)，由于強(qiáng)光使介質(zhì)發(fā)生 高次極化，光的頻率將發(fā)生改變，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)生原有激光頻率的倍數(shù)、 加和，甚至在很寬頻率范圍內(nèi)自由調(diào)諧的激光光源。非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體激光 器和激光晶體一起，構(gòu)成了目前激光技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化的主流方向，即全固態(tài)激光 器及技術(shù)的三大組成部分。
目前DPL使用無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體作為倍頻材料，這是目前取得短波長(zhǎng)激光 的主要手段，其不足之處是倍頻需要苛刻的相位匹配條件角度相位匹配是控制激 光束在晶體中某一特定方向((p， e)上傳播，使在該方向上滿足"2= ，("/和"2分
別是基頻和倍頻光的折射率)從而實(shí)現(xiàn)相位匹配；溫度相位匹配利用e光折射率隨 溫度的變化比o光快的現(xiàn)象，在臨界相位匹配9n^90。的條件下，實(shí)現(xiàn)相位匹配。 兩種相位匹配方式中，溫度變化或環(huán)境振動(dòng)等干擾因素很容易造成倍頻激光的波長(zhǎng) 漂移和功率銳減，給應(yīng)用造成了諸多不便。為了解決這個(gè)問題，國(guó)際上已經(jīng)開始探 索利用有機(jī)材料雙光子吸收誘導(dǎo)的頻率上轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)激光。所謂雙光子吸收 是指材料受到波長(zhǎng)較長(zhǎng)的強(qiáng)光照射時(shí)， 一個(gè)電子同時(shí)吸收兩個(gè)光子，"湊足"躍遷所 需要的能量，實(shí)現(xiàn)激發(fā)躍遷。到目前為止，主要采用兩條技術(shù)路線， 一是將具有較 高雙光子吸收截面的非線性有機(jī)分子置于溶液中形成激光染料，另一是將上述分子 均勻分散于聚合物母體材料之中，實(shí)現(xiàn)固態(tài)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的激光介質(zhì)，進(jìn)一步 利用外腔(如在染料盒端面蒸鍍一定反射率的金屬鏡)實(shí)現(xiàn)反饋和選頻，兩者都已 經(jīng)實(shí)現(xiàn)了雙光子泵浦上轉(zhuǎn)換激射。但無(wú)論是液態(tài)雙光子染料還是固態(tài)雜化激光介 質(zhì)，其導(dǎo)熱性、均勻性和發(fā)射效率等方面尚無(wú)法滿足實(shí)用化的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以有機(jī)晶體為工作介質(zhì)實(shí)現(xiàn)多光子泵浦頻率上轉(zhuǎn) 換激光發(fā)射的方法。
該方法利用具有多光子吸收和光發(fā)射性質(zhì)的有機(jī)晶體作為工作介質(zhì)獲得多光 子泵浦頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射，充分結(jié)合了有機(jī)晶體的分子排列有序、結(jié)構(gòu)致密、晶
格確定、外形規(guī)則等特點(diǎn)，克服了利用溶液和聚合物摻雜作為工作介質(zhì)的使用不方 便、難于導(dǎo)熱、均勻性不好等缺點(diǎn)和不足。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先合成具有多光子吸收和光發(fā)射性質(zhì)的 有機(jī)材料，然后將上述有機(jī)材料培養(yǎng)成有機(jī)晶體，再利用激光輻照該有機(jī)晶體，從 而通過多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。
本發(fā)明所述的方法，其更為具體的步驟如下-(1)合成具有多光子吸收和光發(fā)射性質(zhì)的有機(jī)材料
根據(jù)待合成的有機(jī)材料選擇適合的合成方法和合成路線；選擇適合的分離方 法，包括重結(jié)晶、高真空蒸餾、升華和柱層析等；通過核磁共振光譜、紅外吸收 光譜和質(zhì)譜等表征方法鑒定所獲得的有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)。
所述的多光子吸收包括雙光子甚至更多光子吸收(包括三光子、四光子、五光 子等)。
所述的雙光子吸收是指一個(gè)基態(tài)分子同時(shí)或連續(xù)吸收兩個(gè)光子達(dá)到激發(fā)態(tài)的 吸收過程。
所述的具有光發(fā)射性質(zhì)的有機(jī)材料是指在紫外波段、可見光波段、近紅外光波 段等電磁波段光激發(fā)下獲得光發(fā)射的材料。
所述的有機(jī)材料包括有機(jī)化合物、含有金屬元素和有機(jī)配體的金屬配合物。 所述的有機(jī)化合物包括含有苯撐乙烯[合成方法、路線、分離方法、表征方法 參考"Supramolecular Network Conducting the Formation of Uniaxially Oriented Molecular Crystal of Cyano Substituted Oligo(p-phenylene vinylene) and Its Amplified Spontaneous Emission (ASE) Behavior" C7ze薦's^ o/M她r油，2008, 20 7312—7318 禾口 Diphenylamine-substituted cruciform oligo(phenylene vinylene)s: Enhanced one- and two-photon excited fluorescence in the solid state ^4cfrawced Fww"/owfl/ Mrfer/fl/s 2007 17 1551-1557]、芴[合成方法、路線、分離方法、表征方法參考"Amolecular glass for deep-blue organic light-emitting diodes comprising a 9,9'鄰irohifluorene core and peripheral carbazole groups" ^(c/vawcec/ Fwwc"'owa/ MafcWcr/s 2007 17 2869-2877]、硅 藥、螺環(huán)芴、聯(lián)苯、梯形聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，進(jìn)一步地，在上述有機(jī)化合物中還可包含有苯、烷基、垸氧基、氨基、苯胺、垸基胺、咔唑、氰基、噁唑、氟、 硝基、磷氧基等取代基團(tuán)。
所述的含有苯撐乙烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物是指苯撐乙烯結(jié)構(gòu)的數(shù)目可以是一個(gè)、 兩個(gè)或多個(gè)，有機(jī)化合物中還可有如下基團(tuán)苯、烷基、垸氧基、氟、氨基、苯胺、 氰基、咔唑、垸基胺等，結(jié)構(gòu)通式如下
R1-R23為苯、烷基、烷氧基、氟、氨基、苯胺、氰基、咔唑或烷基胺，m、 n、 o、 p為0 5的整數(shù)，但不同時(shí)為0。
所述的金屬配合物的金屬元素包括Ru[合成方法、路線、分離方法、表征方法 參考"Ruthenium(II) Complex as Phosphorescent Dopant for Highly Efficient Red Polymers Light-Emitting Diodes ，， Jbwrwa/ o/ P一z'ca/ CTze/m'i^ _g 2004, 7朋, 3185-3190禾口 " Ru(II) polypyridine complexes:Photophysics, Photochemistry, Electrochemistry, and Chemiluminescence" CooW"a"'(w C7ze脂'欲y J ev/e，1988 84 85-211]、 Re[合成方法、路線、分離方法、表征方法參考"Synthesis, characterization and photophysical properties of rhenium(I)-containing polyfluorene-based copolymers ，， THIN SOLID FILMS 2005 477 193-197]、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au、 Pt，所述的有機(jī)配 體包括2，2'-聯(lián)吡啶、1,10-啡羅林、苯基吡啶、希弗堿、苯基噁唑、8-羥基喹啉、苯 基咪唑及其衍生物，在金屬配合物中還可以包含輔助配體，輔助配體可以是CO、 CN、 Cl等。金屬元素與有機(jī)配體之間以配位鍵或共價(jià)鍵方式連接。 (2)培養(yǎng)有機(jī)晶體材料
利用所獲得的有機(jī)材料培養(yǎng)晶體。依據(jù)材料性質(zhì)和目標(biāo)要求可利用變溫法、溶 劑揮發(fā)法、擴(kuò)散法、物理氣相沉積方法等方法培養(yǎng)有機(jī)晶體材料。
所述的變溫方法是指在一定溫度下將有機(jī)材料溶于單一溶劑或混合溶劑中形 成溶液，再經(jīng)溫度降低形成晶體。
所述的溶劑揮發(fā)法是指將有機(jī)材料溶于單一溶劑或混合溶劑中形成溶液。溶液 可用惰性氣體(如氮?dú)?、氬?除氧，也可不除氧。容器用塞子、棉花、濾紙等堵 塞、覆蓋瓶口，經(jīng)溶劑揮發(fā)形成晶體。揮發(fā)溫度包括室溫、低溫或高溫。所述的擴(kuò)散法是指在一個(gè)容器內(nèi)置入易揮發(fā)的有機(jī)材料的不良溶劑，在容器內(nèi) 加入內(nèi)管，內(nèi)管內(nèi)置入有機(jī)材料的良溶劑溶液。易揮發(fā)的不良溶劑向內(nèi)管擴(kuò)散，良 溶劑和不良溶劑相互擴(kuò)散，逐步使內(nèi)管中良溶劑含量減少，分子過飽和成核并逐步 長(zhǎng)大，形成晶體。所述的容器密閉，室溫、低溫或高溫放置。
所述的物理氣相沉積方法是指在真空或惰性氣體(如氮?dú)?、氬?氛圍下，將 有機(jī)分子加熱升華，再經(jīng)沉積形成晶體。
所述的溶劑為各種有機(jī)溶劑，包括甲苯、丙酮、氯仿、苯、二氯甲垸、三氯甲 烷、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚、石油醚、正己垸、環(huán)己烷、異丙醇等。
所述的有機(jī)晶體的形狀包括體塊狀、針形、長(zhǎng)條形、片狀、花形以及不規(guī)則形 狀等。
所述有機(jī)晶體的尺寸為10nrn 10cm。
所述的有機(jī)晶體可以是由單一有機(jī)材料培養(yǎng)所得，也可以是由兩種或兩種以上 有機(jī)材料培養(yǎng)的共混晶體。
所述的有機(jī)化合物和金屬配合物培養(yǎng)晶體的方法包括變溫法、溶劑揮發(fā)法、擴(kuò) 散法、物理氣相沉積方法。
所述的含有苯撐乙烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，常用的培養(yǎng)晶體的方法包括變溫法、 溶劑揮發(fā)法和擴(kuò)散法。
所述的含有Ru、 Re、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au、 Pt金屬元素的金屬配合物常用的
培養(yǎng)晶體方法包括變溫法、溶劑揮發(fā)法和擴(kuò)散法。 (3)搭建泵浦及檢測(cè)系統(tǒng)
為對(duì)有機(jī)晶體實(shí)施泵浦并檢測(cè)激光，搭建泵浦及檢測(cè)系統(tǒng)，主要包括激光器、 對(duì)激光器輸出激光的強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)和聚焦的光學(xué)元件、待實(shí)施泵浦的有機(jī)晶體和用 于檢測(cè)有機(jī)晶體激光的光纖光譜儀。
所述的激光器可以是固態(tài)激光器(包括鈦藍(lán)寶石激光器、紅寶石激光器、 Nd:YAG激光器、Nd:YIF激光器、Nd:YV04激光器等)、半導(dǎo)體激光器、氣體激 光器、染料激光器。
激光器的進(jìn)一步選擇為飛秒脈沖激光器、皮秒脈沖激光器、納秒脈沖激光器或 連續(xù)激光器，產(chǎn)生用于使有機(jī)晶體泵浦的光束；
飛秒脈沖激光器的波長(zhǎng)范圍是200 2600nrn，脈沖寬度范圍是10fs 900fs，重 復(fù)頻率范圍是lHz 80MHz，單脈沖能量范圍0.9pJ lmJ;
皮秒脈沖激光器的波長(zhǎng)范圍是200 2600nm，脈沖寬度范圍是10ps 900ps,重 復(fù)頻率范圍是1Hz 80MHz，單脈沖能量范圍lnJ lJ;納秒脈沖激光器的波長(zhǎng)范圍是200 2000nm，脈沖寬度范圍是0.9ns 900ns，重 復(fù)頻率范圍是lHz 10KHz，單脈沖能量范圍10pJ lJ。
所述的光學(xué)元件包括反射鏡、衰減片、光闌、光學(xué)透鏡等，均為常用光學(xué)元件。 搭建激光光路如下激光器輸出的激光經(jīng)過衰減片，衰減后的光強(qiáng)為原來(lái)光強(qiáng) 的1%~100%，從而用來(lái)控制泵浦光的激光功率；再經(jīng)過光闌、凸透鏡聚焦于基底 上的有機(jī)晶體內(nèi)(石英或硅片基底)，基底上放置的有機(jī)晶體在激光器泵浦光激勵(lì) 下發(fā)出的上轉(zhuǎn)換激光被凸透鏡收集后聚焦到光纖端面上，經(jīng)光纖導(dǎo)入到光譜儀中記 錄。
所述的光纖光譜儀是以光纖作為信號(hào)耦合器件，將被測(cè)光耦合到光譜儀中 進(jìn)行光譜分析。所述光纖光譜儀的光纖為石英光纖。 (4)實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體多光子泵浦頻率上轉(zhuǎn)換激光
所述的多光子泵浦包括雙光子泵浦及更多光子(如三光子、四光子、五光子等) 泵浦。
有機(jī)晶體經(jīng)過激光輻照后實(shí)現(xiàn)頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射，獲得激光發(fā)射的方法可以 是無(wú)腔發(fā)射，也可以是有腔發(fā)射。
所述的無(wú)腔發(fā)射是指激光直接照射有機(jī)晶體樣品表面不經(jīng)外加諧振腔獲得激 光發(fā)射；
所述的有腔發(fā)射是指在有機(jī)晶體兩側(cè)施加反射鏡，作為光學(xué)諧振腔，獲得激光 發(fā)射，諧振腔的尺寸要求大于有機(jī)晶體的尺寸。
所述的反射鏡的鍍層材料為金屬Al、 Ag或Au，以及無(wú)機(jī)非金屬材料，包括 氧化物(如氧化鋅、氧化鎂、氧化釓、氧化釤、氧化釹等)、氟化物(如氟化鎂、 氟化鈣、氟化釹、氟化鑭、氟化鐿、氟化釔、氟化鉺等)、硫化物(如硫化鋅、硫 化鉬、硫化鈣、硫化銻、硫化鐵、硫化鈉等)和混合物(如氧化鋯氧化鉭混合料， 氧化鈦氧化鉭混合料，氧化鋯氧化釔混合料，氧化鈦氧化鈮混合料等)。
所述獲得上轉(zhuǎn)換激光包括從有機(jī)晶體的各個(gè)方向獲得激光發(fā)射。針狀晶體包括 針狀的端面和側(cè)面；片狀晶體包括大尺寸面和截面；塊狀晶體包括從各個(gè)面的各個(gè) 方向。


圖l:激光泵浦及檢測(cè)系統(tǒng)示意圖2:實(shí)施例1所合成的DBASDMB的紫外可見吸收和熒光發(fā)射光譜； 圖3:實(shí)施例1所合成的DBASDMB有機(jī)晶體結(jié)構(gòu)；
圖4:實(shí)施例1利用DBASDMB晶體獲得上轉(zhuǎn)換激光的發(fā)射光譜和能量密度曲線；
(a)不同泵浦光能量下，垂直于針狀晶體長(zhǎng)軸方向的激光發(fā)射光譜；(b)不 同泵浦光能量下，平行于長(zhǎng)軸方向的發(fā)射光譜；(c)垂直于和平行于長(zhǎng)軸方向的 發(fā)射光譜；(d)發(fā)光強(qiáng)度-發(fā)射光譜半峰寬-泵浦激光能量密度曲線；字母表示的 能量密度分別是A: 0.88、 B: 1.48、 C: 2.26、 D: 2.82 、 E: 3.26 mJ/(cm2'pulse);
圖5: CNDPASDB晶體的能量-密度曲線和發(fā)光射光譜；
(a)雙光子上轉(zhuǎn)換光發(fā)射的發(fā)光強(qiáng)度-發(fā)射光譜半高寬-泵浦激光能量密度曲線； (b)不同泵浦光能量下的CNDPASDB晶體發(fā)射光譜。
圖6: Ph-TPA2晶體的半高寬-發(fā)光強(qiáng)度曲線和發(fā)射光譜；
(a)不同泵浦強(qiáng)度下的半高寬和發(fā)光強(qiáng)度曲線；(b)泵浦光強(qiáng)度為 0.1mJ/(cn^pulse)時(shí)入射激光偏振方向與晶體長(zhǎng)軸方向夾角9為20度(高)和110度 (低)時(shí)的發(fā)射光譜，插圖為發(fā)光強(qiáng)度對(duì)夾角0曲線；(c)泵浦光強(qiáng)度為 0.8mJ/(cm^pulse)時(shí)入射激光偏振方向與晶體長(zhǎng)軸方向夾角e為20度(高)和110度 (低)時(shí)的發(fā)射光譜，插圖為發(fā)光強(qiáng)度對(duì)夾角e曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
(1)合成有機(jī)材料DBASDMB，合成路線如下所示
<formula>formula see original document page 10</formula>步驟如下
1,4 二甲氧基2,5 二氯甲基苯(2)的合成原料對(duì)甲氧基苯(l)從ACROS公司購(gòu) 買，將13.8g對(duì)甲氧基苯溶于125mL 二氧六環(huán)置于三口圓底燒瓶中，加入37%濃 鹽酸13.2mL。 60~63 。C度通入干燥HC1 (以濃H2S04+NaCl生成)氣體，保持氣流 通暢。將17.2mL甲醛溶液逐滴加入三口燒瓶中，滴加完畢反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后加入51.6mL濃鹽酸，停止加熱，保持?jǐn)嚢?，燒瓶中逐漸生成大量白色絮狀沉淀， 冷卻后抽濾，得到白色微黃的固體。將所得沉淀反復(fù)用去離子水沖洗，干燥，得產(chǎn) 品，產(chǎn)率為60%。 ！HNMR (300 M Hz, CDC13) S [ppm]:6.83(s， 2H); 4.48(s， 4H); 3.80(s, 6H)。
1,4二甲氧基-2,5-二-(氯化三苯基磷亞甲基)苯(3)的合成將預(yù)先干燥處理的8g 三苯基磷和45mL對(duì)二甲苯置于三口圓底燒瓶中，60 63。C攪拌使其充分溶解。取 3.5gl，4二甲氧基2，5二氯甲基苯于75mL對(duì)二甲苯中，超聲溶解；將得到的溶液 慢速滴加至三口瓶中。60~65 C下回流反應(yīng)12h。反應(yīng)中燒瓶?jī)?nèi)液體由無(wú)色逐漸變 為乳白色。降溫抽濾得白色產(chǎn)物，產(chǎn)率為75%。 iHNMR(300MHz， CDC13) S [ppm]: 7.70(t， J=5,86Hz, 6H); 7.59(m，24H) 6.82(s， 2H); 5.12(d, J=13.03Hz, 4H); 2.89(s， 6H).
N-N二丁基苯甲醛(5)的合成10mlDMF冷卻至0度，逐滴加入精制的2.1mL 三氯氧磷，升至室溫反應(yīng)lh。瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)白霧，約半小時(shí)后白霧消失。下層液體由 無(wú)色變黃色，又變?yōu)榧t色。加入5ml N-N二丁基苯甲胺(4)。液體變?yōu)辄S褐色/紅 褐色。滴加完畢后，開始升溫至6(TC，反應(yīng)過程中反應(yīng)液體由紅褐色變?yōu)辄S褐色。 反應(yīng)10 h后冷卻到0 'C，加入10%醋酸鈉54mL，出現(xiàn)綠色油狀粘稠狀液體浮在黃 褐色液體表層。攪拌lh后用乙醚萃取后得到的有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉溶液沖洗3 次，蒸餾水洗滌3次。萃取后加入少量無(wú)水硫酸鎂干燥一夜。取出抽濾后蒸餾除去 乙醚得產(chǎn)物，產(chǎn)率為40%。 'H NMR (300 M Hz， CDC13) S [ppm]:9.71(s， 1H); 7.71(d， J=6.25， 2H); 6.70(d, J=6.20， 2H); 3.33(t, J=12.50, 4H); 1.60(m， J=12.01， 4H); 1.37(m, J-16.25,4H); 0.99(t, J=9.38, 6H).
DBASDMB(6)合成稱取N-N 二丁基苯甲醛1.33 g，磷鹽1.90 mg加入100 ml 圓底燒瓶。抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次。用針頭滴入一定量四氫呋喃并攪拌使其溶解。 用錫紙包裹以避光。稱叔丁醇鉀1.12g加少量四氫呋喃溶解。常溫下用針頭注入燒 瓶中，反應(yīng)24h。得到深紅色液體。加入少量甲醇以結(jié)束反應(yīng)。提純步驟在燒瓶 中加入少量甲醇，產(chǎn)物沉淀，抽濾。以乙酸乙酯正己烷=60:40的洗脫劑柱層析 分離，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得黃綠色粉末為產(chǎn)品，產(chǎn)率為55%。 ^NMR(300MHz, CDC13) S [ppm]: 7.39 (d， 4H， J:8.73Hz, phenyl誦)，7.22 (d, 2H， J=16.5Hz, vinyl-)， 7.10 (s, 2H, phenyl-), 7.03 (d, 2H， J=16.5Hz, vinyl-)， 6.61 (d， 4H, 8.70Hz, phenyl-), 3.91 (s，6H, -OMe)， 3.29 (t, 8H， J=7.56Hz, NCH2-), 1.58(quintet, 8H, J=7.43Hz, -CH2-), 1.35 (sextet, 8H, J=7.50Hz, -CH2-), 0.96 (t, 12H， J=7.20Hz, -CH3).
DBASDMB具有雙光子吸收性質(zhì)，在800 nm波長(zhǎng)激發(fā)下其雙光子吸收截面為 900 GM (1GM=10—5G cm4s/photon)。DBASDMB具有紫外-可見吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)， 將該材料按照104mOl/L濃度溶于正己烷溶液內(nèi)，其紫外-可見吸收光譜如圖2所示， 最大吸收峰位418nrn;利用飛秒放大激光器分別輸出400nm和800nm的激光(強(qiáng) 度為0-0.8 mJ/(cn^pulse)之間)，測(cè)量其單光子和雙光子熒光發(fā)射性質(zhì)，熒光發(fā)射 光譜如圖2所示。400nm和800nm激光激發(fā)下，該溶液的熒光發(fā)射光譜基本相同， 兩個(gè)發(fā)射峰位于466nm和498nm，證明單光子和雙光子誘導(dǎo)的DBASDMB的激發(fā) 態(tài)性質(zhì)相同。利用參比法測(cè)量DBASDMB在正己垸溶液內(nèi)的熒光量子產(chǎn)率，為 65%。
(2) 培養(yǎng)DBASDMB晶體材料
利用揮發(fā)溶劑方法獲得DBASDMB晶體。將前一步驟獲得的DBASDMB材料 溶解于二氯甲烷中，置于錐形瓶?jī)?nèi)；濃度為0.05 mol/L。瓶口用濾紙覆蓋。常溫常 壓下兩天后可觀察到黃色針狀晶體析出，針形晶體長(zhǎng)度0.5~30mm，寬度 10~100(Him。將該晶體置于熒光顯微鏡的平臺(tái)上，利用熒光顯微鏡自帶光源激發(fā)該 晶體，其熒光顯微鏡照片顯示該晶體發(fā)射綠色熒光。利用飛秒放大激光器分別輸出 400nm和800nm的激光，激發(fā)該晶體，測(cè)量其單光子和雙光子熒光發(fā)射性質(zhì)，熒 光發(fā)射光譜如圖2所示。400nm和800nm激發(fā)下，晶體的熒光發(fā)射光譜基本相同， 最大發(fā)射峰位于538nm、肩峰位于563nm，證明單光子和雙光子誘導(dǎo)的DBASDMB 晶體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)相同。與溶液內(nèi)熒光發(fā)射光譜相比，晶體材料的熒光發(fā)射光譜有 明顯紅移。
利用X射線晶體衍射儀解析DBASDMB晶體的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示該晶體結(jié) 構(gòu)為三斜晶系、Pl空間群。a = 9.303 A, b = 9.625 A， c = 10.442 A， a= 81.493。， p =78.387°， y= 87.876°。在DBASDMB晶體分子中兩側(cè)苯環(huán)(1和3)共平面，與 中心苯環(huán)2之間的夾角為26.5度閨3]。'
(3) 搭建泵浦及檢測(cè)系統(tǒng)
利用飛秒放大激光器作為激光光源，工作波長(zhǎng)為800nm，脈沖寬度為150fs， 重復(fù)頻率為IK Hz，激光強(qiáng)度在0 30mJ/(cn^pulse)連續(xù)可調(diào)。所搭建的激光光路 如下激光搭建示意圖如圖1所示，經(jīng)飛秒放大激光器1輸出的飛秒脈沖激光經(jīng)過 反射鏡2和反射鏡3，再經(jīng)過衰減片4 (0D2型，衰減后的光強(qiáng)可為原來(lái)光強(qiáng)的 1%~100%，用于控制泵浦光的激光功率)和光闌5 (用于調(diào)整光斑大小，調(diào)整后使 光斑直徑的大小為0.005~1 cm)，經(jīng)過用于聚焦的凸透鏡6，再經(jīng)過反射鏡7，使光
12束聚焦于石英片8上放置有機(jī)晶體，有機(jī)晶體發(fā)出的光被凸透鏡9收集，聚焦到石 英光纖10端面上，經(jīng)石英光纖導(dǎo)入到光譜儀ll中，光譜儀可記錄有機(jī)晶體被激光 激發(fā)后的發(fā)光情況，包括發(fā)光強(qiáng)度、峰形、峰位。所用柱面鏡6焦距為120mm， 凸透鏡9焦距為50mm。
(4)有機(jī)晶體激光泵浦測(cè)試
將DBASDMB針狀晶體置于石英片8上，利用脈沖強(qiáng)度為0.88-3.26 mJ/((cm2Tulse)的飛秒激光泵浦該晶體材料。激光泵浦該有機(jī)晶體呈現(xiàn)綠光發(fā)射。 分別從沿長(zhǎng)軸方向端面和垂直于長(zhǎng)軸方向收集DBASDM發(fā)光。利用不同脈沖強(qiáng)度 的入射光泵浦該有機(jī)晶體，沿針形晶體的垂直于長(zhǎng)軸方向收集發(fā)射光，從圖4(a) 顯示的發(fā)射光譜中可以看到，隨脈沖強(qiáng)度增大發(fā)射光譜窄化、半峰寬減小。在0.88 mJ/(cmtpulse)較低泵浦能量密度下，主峰為532nm的發(fā)射光譜的半峰寬為58 nm; 當(dāng)泵浦能量增加到2.82 mJ/(cm^pulse)時(shí)半峰寬為5nm;閾值能量為1.68 mJ/(cm2'pulse)。由于不同的光子吸收系數(shù)，對(duì)于同一 DBASDMB晶體雙光子泵浦 閾值能量是單光子泵浦閾值能量的82倍。沿針形晶體的長(zhǎng)軸方向收集光發(fā)射譜可 以看到隨著激光泵浦能量增加光譜窄化現(xiàn)象更為明顯[圖4(b)、 (c)、 (d)]。
實(shí)施例2:
(1)合成有機(jī)材料CNDPASDB，分子結(jié)構(gòu)式如下所示
合成方法、合成路線和分離表征參考吉林大學(xué)博士學(xué)位論文《CN-PPV體系的 光化學(xué)與光物理性質(zhì)研究》作者李昱鵬，指導(dǎo)教師馬於光教授。
2-氰甲基-4-二苯胺基苯的合成將叔丁醇鉀1.3mmo1溶于2.6mL四氫呋喃溶 液中，冷卻至40。C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加對(duì)甲苯磺酰甲基異腈0.6mmo1的四氫 呋喃溶液0.85mL，然后再緩慢滴加對(duì)二苯胺苯甲醛0.5mmo1的四氫呋喃溶液 0.85mL，滴完后在40。C反應(yīng)45分鐘，加入3.4mL甲醇，加熱至80。C反應(yīng)20分 鐘，冷卻至室溫，抽真空除去溶劑，加入0.5mL冰醋酸，再加入10rnL水，用二氯 甲垸萃取三次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，用環(huán)己垸:乙酸乙酯(10:1)作擴(kuò)展劑柱層析分 離可得產(chǎn)物，產(chǎn)率為50%。CNDPASDB的合成稱取O.lmmol 2，5-二苯基-l,4-苯二甲醛和0.21mmo1 2-氰甲 基-4-二苯胺基苯，溶解在1.2mL叔丁醇和0.8mL四氫呋喃的溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 嚴(yán)格避光下，快速加入0.02mmo1叔丁醇鉀和0.02mmo1四丁基羥胺，在50 。C下劇 烈攪拌20分鐘，然后將反應(yīng)液倒入酸化的甲醇溶液中，抽濾得黃色固體，用二氯 甲烷做擴(kuò)展劑避光柱層析分離得產(chǎn)品，產(chǎn)率為70%。
CNDPASDB分子在四氫呋喃稀溶液中的吸收光譜有兩個(gè)吸收帶； 一個(gè)位于 437nrn處，對(duì)應(yīng)于二苯胺取代的二苯乙烯共軛鏈的電子躍遷；另一個(gè)吸收帶位于 301nm，相應(yīng)于三聯(lián)苯部分的電子躍遷。CNDPASDB的吸收光譜在不同極性的溶 劑(如正己烷、甲苯和四氫呋喃)中，表現(xiàn)了很小的溶劑化效應(yīng)。CNDPASDB分 子的熒光光譜在不同極性的溶劑中，表現(xiàn)了明顯的溶劑化效應(yīng)。隨著溶液極性的增 力口，光譜發(fā)生紅移，最大發(fā)射峰位在正己烷溶液中為519nm，在甲苯溶液中為549nm， 在四氫呋喃溶液中為583nm。
(2) 培養(yǎng)CNDPASDB晶體材料
采用擴(kuò)散法培養(yǎng)CNDPASDB晶體。CNDPASDB能很好的溶于三氯甲烷，不易 溶于甲醇。先將樣品置于10mL小試管中，避光下向小試管中滴加三氯甲烷，使化 合物全部溶解，然后將小試管放置到盛有甲醇的廣口瓶中，封好廣口瓶，避光靜置。 兩周后，得到CNDPASDB片狀晶體。
CNDPASDB的晶體為三斜晶系，空間群為P-1，晶體密度為U87Mg/m3。具體 晶體結(jié)構(gòu)參考吉林大學(xué)博士學(xué)位論文《CN-PPV體系的光化學(xué)與光物理性質(zhì)研究》 作者李昱鵬，指導(dǎo)教師馬於光教授。
CNDPASDB分子在晶體中中心苯環(huán)與雙鍵平面的二面角為36。，端基苯環(huán)與 雙鍵平面的二面角為31。，側(cè)鏈取代苯基與中心苯環(huán)的二面角為52。，表現(xiàn)了扭曲的 反式構(gòu)型。分子間也存在著鰲合式的雙氫鍵網(wǎng)絡(luò)(C-H--N氫鍵)。除了C-H---N 氫鍵相互作用，晶體中還存在著三種C-H---7i氫鍵相互作用。
(3) 搭建泵浦及檢測(cè)系統(tǒng) 具體搭建方法如實(shí)施例l。
利用飛秒放大激光器作為激光光源，工作波長(zhǎng)為800nm，脈沖寬度為150fs， 重復(fù)頻率為lKHz，激光強(qiáng)度在0 30mJ/(cn^pulse)連續(xù)可調(diào)。所搭建的激光光路 如下激光搭建示意圖如圖1所示，經(jīng)飛秒放大激光器1輸出的飛秒脈沖激光經(jīng)過 反射鏡2和反射鏡3，再經(jīng)過衰減片4 (OD2型，衰減后的光強(qiáng)可為原來(lái)光強(qiáng)的 1% 100%，用于控制泵浦光的激光功率)和光闌5 (用于調(diào)整光斑大小，調(diào)整后使 光斑直徑的大小為0.005~1 cm)，經(jīng)過用于聚焦的凸透鏡6，再經(jīng)過反射鏡7，使光束聚焦于石英片8上放置有機(jī)晶體，有機(jī)晶體發(fā)出的光被凸透鏡9收集，聚焦到石 英光纖10端面上，經(jīng)石英光纖導(dǎo)入到光譜儀ll中，光譜儀可記錄有機(jī)晶體被激光 激發(fā)后的發(fā)光情況，包括發(fā)光強(qiáng)度、峰形、峰位。所用柱面鏡6焦距為120mm， 凸透鏡9焦距為50mm。
(4)有機(jī)晶體激光泵浦測(cè)試
由激光器發(fā)射的800nm脈沖激光經(jīng)光學(xué)元件作用于CNDPASDB晶體時(shí)， CNDPASDB呈現(xiàn)橙光發(fā)射，最大發(fā)射波長(zhǎng)為566nm。當(dāng)激光脈沖強(qiáng)度較弱，如170 uJ/(cr^pulse)時(shí)，發(fā)射光譜較寬，半峰寬大于60nm，類似于單光子激發(fā)下的自發(fā)輻 射。當(dāng)泵浦能量增加時(shí)，發(fā)射光強(qiáng)度增加，半峰寬減小[圖5(a)、 (b)]，閾值為 1.3mJ/(cm2pulse)。在閾值附近半峰寬從63nm下降到15nm，呈現(xiàn)激光發(fā)射。
實(shí)施例3:
(1)合成有機(jī)發(fā)光材料Ph-TPA2，分子結(jié)構(gòu)式如下所示
采用witting反應(yīng)合成Ph-TPA2材料，具體合成方法、合成路線和分離表征參 考吉林大學(xué)博士學(xué)位論文《具有聯(lián)苯中心的十字交叉苯撐乙烯齊聚物的合成、表征
以及光電性能研究》作者何鳳，指導(dǎo)教師馬於光教授。
將4(二苯胺)苯甲醛(0.819 g， 3 mmol)和1,4-二(二乙氧基磷氧亞甲基)苯(0.378 g， 1 mmoD溶于40mL四氫呋喃中，反復(fù)抽真空充氮?dú)馊危賹⑹宥〈尖?0.336 g， 3 mmol)溶于5 mL四氫呋喃中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢注入反應(yīng)體系中。溶液先 為綠色，逐漸變黃變紅，最后變?yōu)楹稚?。避光反?yīng)12小時(shí)。濃縮反應(yīng)液后，把其 滴加到150mL甲醇中，得黃色沉淀，過濾，烘干，得粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用環(huán)己 烷/三氯甲垸(5: 1)為洗脫劑通過薄層層析硅膠柱分離，得黃色產(chǎn)物0.567克。產(chǎn) 率為92 %。
Ph-TPA2在甲苯溶液中的紫外吸收光譜的最大吸收峰為410 nm在溶液中都表 現(xiàn)出了強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其最大峰位為466 nm;在固態(tài)下的發(fā)射峰位為527 nm， 555nm處有肩峰。Ph-TPA2在甲苯溶液中740nrn泵浦下其最大雙光子吸收截面為 800GM。
(2)培養(yǎng)Ph-TPA2晶體材料利用溶劑揮發(fā)方法培養(yǎng)Ph-TPA2晶體。氯仿和甲醇作為混合溶劑室溫避光下 緩慢揮發(fā)，獲得針形晶體，長(zhǎng)度為l~2mm，寬度為幾十微米。
晶體結(jié)構(gòu)參考吉林大學(xué)博士學(xué)位論文《具有聯(lián)苯中心的十字交叉苯撐乙烯齊聚
物的合成、表征以及光電性能研究》作者何鳳，指導(dǎo)教師馬於光教授。
(3) 搭建泵浦及檢測(cè)系統(tǒng)
具體搭建方法如實(shí)施例1。
(4) 有機(jī)晶體激光泵浦測(cè)試
由激光器發(fā)射的800nm脈沖激光經(jīng)光學(xué)元件作用于Ph-TPA2晶體時(shí)，Ph-TPA2 呈現(xiàn)綠光發(fā)射，最大發(fā)射波長(zhǎng)為520nm。調(diào)整激光脈沖強(qiáng)度在0.2 1.0 mJcn^pulse-1 之間變化。圖6(a)指出發(fā)射光譜半高寬隨脈沖強(qiáng)度增大減小，發(fā)光強(qiáng)度隨脈沖強(qiáng)度 增大呈指數(shù)減小，呈現(xiàn)激光發(fā)射。該發(fā)射的閾值為0.29mJcn^pulse—1。對(duì)于晶體的 激光發(fā)射，這個(gè)閾值是非常低的，可能源于針狀晶體的自波導(dǎo)效應(yīng)。進(jìn)一步選擇激 光脈沖能量分別為0.1 mJcm—2pulse—i和0.8 mJcn^pulse—1，調(diào)整激光偏振光方向與針
狀晶體長(zhǎng)軸方向夾角e。當(dāng)e為20度時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，e為iio度時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最小。說(shuō)明在該針形晶體內(nèi)存在自波導(dǎo)效應(yīng)。
權(quán)利要求
1、多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法，其特征在于首先合成具有多光子吸收和光發(fā)射性質(zhì)的有機(jī)化合物材料或含有金屬元素和有機(jī)配體的金屬配合物材料，然后將有機(jī)化合物材料或含有金屬元素和有機(jī)配體的金屬配合物材料培養(yǎng)成有機(jī)晶體，再利用激光輻照該有機(jī)晶體，從而通過多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。
2、 如權(quán)利要求1所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于有機(jī)化合物為含有苯撐乙烯、芴、硅芴、螺環(huán)芴、聯(lián)苯或梯形 聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
3、 如權(quán)利要求2所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formula see original document page 2</formula>R1 R23為苯、烷基、烷氧基、氟、氨基、苯胺、氰基、咔唑或烷基胺，m、 n、 o、 p為0 5的整數(shù)，但不同時(shí)為0。
4、如權(quán)利要求3所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于有機(jī)化合物為<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>
5、 如權(quán)利要求l所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法，其 特征在于金屬配合物的金屬元素為Ru、 Re、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au或Pt，有 機(jī)配體為2,2'-聯(lián)吡啶、1,10-啡羅林、苯基吡啶、希弗堿、苯基噁唑、8-羥基 喹啉或苯基咪唑及其衍生物，金屬元素與有機(jī)配體之間以配位鍵或共價(jià)鍵方 式連接。
6、 如權(quán)利要求1所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于利用變溫法、溶劑揮發(fā)法、擴(kuò)散法或物理氣相沉積方法培養(yǎng)有 機(jī)晶體材料。
7、 如權(quán)利要求1所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于所述的激光是由固態(tài)激光器、半導(dǎo)體激光器、氣體激光器、準(zhǔn) 分子激光器產(chǎn)生的激光。
8、 如權(quán)利要求7所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法，其特征在于激光器為飛秒脈沖激光器、皮秒脈沖激光器、納秒脈沖激光器或連續(xù)激光器。
9、 如權(quán)利要求8所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法，其特征在于激光器輸出的激光經(jīng)過衰減片，衰減后的光強(qiáng)為原來(lái)光強(qiáng)的1%~100%,再經(jīng)過光闌、凸透鏡聚焦于石英基底上的有機(jī)晶體內(nèi)，有機(jī)晶體在激光器泵浦光激勵(lì)下發(fā)出的上轉(zhuǎn)換激光被凸透鏡收集后聚焦到光纖端面上， 經(jīng)光纖導(dǎo)入到光譜儀中記錄。
10、如權(quán)利要求1所述的多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法， 其特征在于有機(jī)晶體經(jīng)過激光輻照后實(shí)現(xiàn)頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射，獲得激 光發(fā)射的方法是無(wú)腔發(fā)射或有腔發(fā)射；所述的無(wú)腔發(fā)射是指激光直接照射有機(jī)品體表面不經(jīng)外加諧振腔獲得激光發(fā)射；所述的有腔發(fā)射是指在有機(jī) 晶體兩側(cè)施加反射鏡，作為光學(xué)諧振腔，獲得激光發(fā)射，諧振腔的尺寸大 于有機(jī)晶體的尺寸。
全文摘要
本發(fā)明屬于激光光子學(xué)領(lǐng)域，具體涉及將有機(jī)晶體作為工作介質(zhì)通過多光子泵浦實(shí)現(xiàn)頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射的方法。其首先合成具有多光子吸收和光發(fā)射性質(zhì)的有機(jī)化合物材料或含有金屬元素和有機(jī)配體的金屬配合物材料，然后將上述材料培養(yǎng)成有機(jī)晶體，再利用激光輻照該有機(jī)晶體，從而通過多光子泵浦實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體頻率上轉(zhuǎn)換激光發(fā)射。該方法利用具有多光子吸收、光發(fā)射的有機(jī)晶體，同時(shí)結(jié)合有機(jī)晶體的分子排列有序、結(jié)構(gòu)致密、晶格確定、外形規(guī)則等特點(diǎn)，克服了溶液和聚合物摻雜狀態(tài)的不易使用、難于導(dǎo)熱、均勻性不好等不足。
文檔編號(hào)C07F13/00GK101546887SQ200910066919
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者于曉強(qiáng), 虹 夏, 孫洪波, 方紅華, 陳岐岱 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)