專利名稱：：用于制備4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明記載了在存在催化劑的條件下從2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮(三丙酮胺，TAA)、氨和氫制備4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶(TAD)的方法。
背景技術(shù)：
：4-氨基-2，2，6,6-四曱基哌啶由于2，2,6,6-取代而特點(diǎn)在于有位阻，并且其可被廣泛使用，尤其用作生產(chǎn)用于聚合物的UV穩(wěn)定劑中的中間體。本文中，重要的是，除了具有高化學(xué)純度之外，4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶沒有或具有盡可能低的固有顏色。即使經(jīng)過幾個(gè)月長期儲存，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶也不會發(fā)生變色。當(dāng)4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶被用于生產(chǎn)穩(wěn)定劑或直接用作添加劑時(shí)，這是尤其關(guān)鍵的，因?yàn)?-氛基-2,2,6,6-四甲基哌啶的產(chǎn)品質(zhì)量對穩(wěn)定的聚合物的質(zhì)量有決定性影響。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶通常通過在一個(gè)或兩個(gè)階段在存在催化劑的條件下還原胺化2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮來制備。因而，EP0776887Al記載了在存在選自鈷、鎳、釕、鈀和鉑的金屬催化劑的條件下并在不存在溶劑的條件下在285至300bar的壓強(qiáng)下的連續(xù)方法。同樣，DE3003843Al所迷的方法在大于200bar壓強(qiáng)下并在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，而且它也可作為非連續(xù)方法來進(jìn)行?？墒牵沁B續(xù)方法通常在較低的壓強(qiáng)下并在存在具有鈷或鎳的催化劑的條件下進(jìn)行。因而，EP0714890A2記載了在95bar壓強(qiáng)下并在同樣沒有溶劑的條件下的方法。此處，獲得了純度為95至97%的4-氨基-2，2,6，6-四甲基。泉"定?？墒峭ǔ＃椒ǘ急幻枋鰹樵诖嬖谌軇?例如，水或醇)的條件下進(jìn)行的。例如，GB2176473和CN1358713A記載了方法，其利用水作為溶劑并在存在堿金屬和堿土金屬作為助催化劑的條件下在10至30bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行。對于GB2176473，獲得的收率為90至95%，而對于CN1358713A,為96.6%。LiYang等人在ChemicalIndustryandEngineering第23巻第4期,323-327中記載了一些工藝參數(shù)對制備4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方4法的影響。例如，LiYang等人描迷了通過使用鈷催化劑替代鎳催化劑可增加選擇性。合適的溫度為90至IO(TC,而氬壓強(qiáng)應(yīng)當(dāng)是15至25bar。在上述現(xiàn)有技術(shù)中同樣沒有記栽改善4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶顏色穩(wěn)定性的可能方案。相反，WO99/16749記栽了用于純化2，2，6，6-四取代4-氨基哌咬的方法，用以改善這些化合物的顏色穩(wěn)定性。在蒸餾2,2,6,6-四取代4-氨基哌啶后，這在存在氫化或脫氫催化劑的條件下與氬反應(yīng)，并從反應(yīng)混合物中分離出。利用純化步驟，APHA色數(shù)可降低至小于IO。WO97/46529也記栽了純化這些哌啶的方法。在該方法中，首先通過蒸餾從反應(yīng)混合物中去除水和高沸點(diǎn)化合物，加入還原劑，最后通過蒸餾分離哌啶。通過加入還原劑，尤其是NaBH4，APHA色數(shù)可降低至小于15。這兩篇PCT出版物分別記栽了額外的純化步驟用以獲得所希望的顏色穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供在中等壓強(qiáng)下制備4-氨基-2，2,6,6-四甲基哌啶的方法，其能制備出儲存6個(gè)月的APHA值<20的顏色穩(wěn)定的4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了制備具有高顏色穩(wěn)定性的4-氨基-2，2,6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于，主反應(yīng)后，后繼反應(yīng)相對于主反應(yīng)壓強(qiáng)和溫度在更高的溫度和更高的壓強(qiáng)下進(jìn)行。通過這種方式，可以驚人地制備出具有高顏色穩(wěn)定性的4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶，其顏色即使在室溫儲存6個(gè)月后也得以保持。相對于現(xiàn)有技術(shù)，該方法具有優(yōu)勢，即隨后的后繼反應(yīng)可在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行而無需之間接入的方法步驟。此外，在該后繼反應(yīng)期間，不必加入額外的添加劑，例如還原劑，諸如NaBH4。通過這種方式，主反應(yīng)可在驚人的溫和條件下進(jìn)行，并能抑制4-羥基-2,2，6,6-四甲基哌啶的形成。因?yàn)檫M(jìn)行后繼反應(yīng)而無需額外添加添加劑和/或之前連接的方法步驟，該方法代表了一種經(jīng)濟(jì)上令人感興趣的在中等壓強(qiáng)下的方法變型方案，用以制備具有高顏色穩(wěn)定性的4-氨基-2,2，6,6-四甲基p泉p定。因此，本發(fā)明提供了通過使2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮與氨和氫在存5在鎳或鈷催化劑和水的條件下反應(yīng)來制備4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，其特征在于主反應(yīng)在至多50bar的壓強(qiáng)和至多120。C的溫度下進(jìn)行以轉(zhuǎn)化至少80%的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，然后后繼反應(yīng)在相對于主反應(yīng)壓強(qiáng)和溫度更高的溫度和更高的壓強(qiáng)下進(jìn)行。通過根據(jù)ENISO6271確定APHA色數(shù)，測量本發(fā)明所述的方法制備的4-氨基-2，2,6，6-四甲基哌啶的顏色穩(wěn)定性。APHA色數(shù)用20重量％乙醇溶液來測量。首先直接在后處理反應(yīng)混合物后(尤其在蒸餾后)，并在4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶30天和6個(gè)月儲存時(shí)間之后，進(jìn)行APHA色數(shù)的確定。樣品儲存于室溫、大氣壓強(qiáng)和空氣氣氛和正常光照條件下。本發(fā)明所迷方法中使用的起始材料是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TAA)、氨和氫。氨可以液體形式或作為水溶液供入本發(fā)明所述的方法中。該氨的水溶液優(yōu)選氨的含量為20至50重量％?？墒?，氨優(yōu)選以液體形式^皮加入。本發(fā)明所迷的方法中可用的催化劑是帶有活性催化劑金屬鈷和/或鎳的栽體催化劑或骨架催化劑(Skelettkatalysator)?？捎米髟泽w催化劑的載體材料例如有，比表面積為100至350m々g的氧化鋁、比表面積為400至800m"g的硅酸鹽、比表面積為200至600m"g的硅酸鋁、比表面積為2至35m"g的硅藻土、比表面積為800至1200m"g的活性炭、比表面積為400至900m2/g的氧化鎳或氧化鈷或者比表面積為400至900m"g的沸石。在本發(fā)明所迷的方法中，優(yōu)選使用栽體催化劑，其具有10至60重量％的活性催化劑金屬鈷和/或鎳。這些栽體催化劑優(yōu)選基于所用的2，2，6,6-四甲基哌啶-4-酮，以1至15重量％、優(yōu)選2至12重量％并尤其優(yōu)選2.5至10重量％的量被用于本發(fā)明所述的方法中。優(yōu)選本發(fā)明所述的方法中所用的骨架催化劑是帶有活性金屬鈷和/或鎳的骨架金屬催化劑。這樣的骨架金屬催化劑可以通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備，例如由M.Raney發(fā)明的在US1,628,190或在US1,915,473中公開的方法制備。尤其是使用這樣的骨架金屬催化劑，為了生產(chǎn)該骨架金屬催化劑使用如下金屬合金，所述金屬合金有30至60重量％的鎳和/或鈷和70至40重量％的鋁。通過溶解掉鋁，可產(chǎn)生活性催化劑，其中殘余的鋁含量優(yōu)選為2至20重量％并優(yōu)選為5至10重量％。通過這種方式制備的骨架金屬催化劑優(yōu)選基于所用的2,2,6,6-四甲基哌啶4-酮，以0,5至15重量％、優(yōu)選1至12重量％并尤其優(yōu)選1.5至106重量％的量被用于本發(fā)明所述的方法中。應(yīng)首先在相對溫和的條件下進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化了至少80%,優(yōu)選轉(zhuǎn)化至少90%的2,2，6,6-四甲基哌啶-4-酮時(shí)，增加壓強(qiáng)和溫度并進(jìn)行還原胺化的后繼反應(yīng)。如此選擇本發(fā)明所迷的方法中主反應(yīng)的反應(yīng)溫度，使其低于后繼反應(yīng)的反應(yīng)溫度。優(yōu)選，本發(fā)明所述的方法的主反應(yīng)在至多120'C、優(yōu)選40至110'C并尤其優(yōu)選45至100。C下進(jìn)行。如此選擇本發(fā)明所述的方法的主反應(yīng)期間的壓強(qiáng)，使該壓強(qiáng)低于后繼反應(yīng)期間的壓強(qiáng)。本文中，5至50bar的壓強(qiáng)是有益的。當(dāng)使用帶有活性金屬鎳的催化劑時(shí)，優(yōu)選壓強(qiáng)被調(diào)節(jié)為10至30bar，尤其優(yōu)選15至25bar。可是，如果帶有活性金屬鈷的催化劑被用于本發(fā)明所迷的方法中，則主反應(yīng)優(yōu)選在壓強(qiáng)為15至50bar并尤其優(yōu)選20至45bar下進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法所需的壓強(qiáng)優(yōu)選僅由本發(fā)明所迷的方法中的氫壓強(qiáng)產(chǎn)生。本發(fā)明所述的方法中所用的溶劑是水。一方面可以將水引入反應(yīng)混合物中作為氨的溶劑，另一方面也可將水作為純的物質(zhì)加入反應(yīng)混合物。通過加入作為純物質(zhì)的水，可以有意識地調(diào)節(jié)水、氨和2，2,6,6-四曱基哌啶-4-酮的數(shù)量比例。水與2，2,6,6-四甲基哌咬-4-酮在本發(fā)明所述的方法中的摩爾比率優(yōu)選為2:1至10:1,優(yōu)選2.5:1至9:1并尤其優(yōu)選3:1至7:1。而在本發(fā)明所述的方法中，氨與2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的摩爾比率優(yōu)選為1:1至5:1，優(yōu)選1.5:1至4:1并尤其優(yōu)選2:1至3:1。本發(fā)明所迷的方法的后繼反應(yīng)優(yōu)選在至少125'C的溫度、優(yōu)選在130"c至20o。c的溫度并尤其優(yōu)選Mtrc至18ox:下進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法中后繼反應(yīng)期間的壓強(qiáng)優(yōu)選至少為30bar,優(yōu)選35至150bar并尤其優(yōu)選40至100bar。主反應(yīng)后后繼反應(yīng)前，反應(yīng)混合物的后處理不是必需的。在本發(fā)明所迷的方法的后繼反應(yīng)之后，反應(yīng)器優(yōu)選經(jīng)減壓，并且催化劑首先從反應(yīng)混合物中分離u根椐按現(xiàn)有技術(shù)已知方法，例如通過過濾，可分離催化劑。可是，在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選向反應(yīng)混合物或向反應(yīng)器排出物加入附聚助劑(Agglomerationshilfsmittel)(例如，甲苯)。將附聚助劑加入反應(yīng)混合物能顯著改善催化劑的沉降性能，其中催化劑的細(xì)小部分附聚和顯著更快地下沉。因而，催化劑可簡單地從液相分離，優(yōu)選通過傾析進(jìn)行。即使加入很小量的附聚助劑，其一個(gè)優(yōu)勢是改善了催化劑從反應(yīng)混合物中沉降的行為，由此節(jié)省了復(fù)雜的過濾步驟。該改善的沉降是否是由于表面張力、界面張力、密度、粘性或其它參數(shù)的減少而造成的，這在本文中是不重要的。該簡化的催化劑的去除也提供了安全方面的優(yōu)勢，因?yàn)闉V出的干的鈷或鎳催化劑能自燃。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選傾析包含粗產(chǎn)物的液相。在本發(fā)明所述的方法中，從反應(yīng)混合物中去除的催化劑可根據(jù)本發(fā)明所述的方法，被用于進(jìn)一步的還原胺化。在該方法中，將催化劑以懸浮液的形式進(jìn)料進(jìn)一步的還原胺化中，優(yōu)選以非自燃的懸浮液形式，尤其優(yōu)選非自燃的水懸浮液形式。尤其在使用帶有活性金屬鈷的催化劑以及再循環(huán)催化劑時(shí)，也能獲得所希望的4-氨基-2,2，6，6-四甲基哌啶的顏色穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步改善顏色穩(wěn)定性，可在使用后和下一次使用前對催化劑進(jìn)行后處理，例如用合適的溶劑(例如，水或低級醇，如乙醇)純化，接著用氫處理。也可想到用新鮮的催化劑替^(戈1至30重量％的催化劑。在本發(fā)明所迷的方法中，分離催化劑之后，后處理含粗產(chǎn)物的液相，優(yōu)選通過加入輔料(例如，堿金屬的氫氧化物)進(jìn)行。由此可改善兩相的形成。相分離后，可通過蒸餾后處理有機(jī)相。在本發(fā)明所述的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將共沸劑(Schleppmittel)加入已經(jīng)分離掉催化劑的液相中；共沸劑與水一起形成共沸混合物，然后進(jìn)行共沸蒸餾，在本文中，有益的共沸劑是其含水的共沸混合物在低于4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的沸騰溫度和/或低于水的沸騰溫度時(shí)沸騰的。這些優(yōu)選是與水形成二元共沸混合物的化合物、并尤其優(yōu)選是形成二元非均勻共沸混合物的那些，因此可通過簡單的蒸餾物相分離來去除水。共沸蒸餾中可用的共沸劑是碳?xì)浠衔?例如，己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、笨、甲苯、二甲笨)、或醇(例如，正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇)。當(dāng)然也可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有其它共沸劑。通過使用共沸劑能使在反應(yīng)中作為溶劑的和在反應(yīng)期間形成的水在溫和條件下被分離。結(jié)果，4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶較少承受熱，導(dǎo)致純產(chǎn)物較好的顏色穩(wěn)定性和較少的著色。在共沸蒸餾后，優(yōu)選在減壓條件下，可緊接著進(jìn)行4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的蒸餾。以下實(shí)施例應(yīng)當(dāng)用于更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明所述的制備4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，而并不應(yīng)將本發(fā)明局限于該實(shí)施方案。具體實(shí)施方式實(shí)施例！-12:將300g2,2,6，6-四甲基哌啶、4-酮、去離子水和11g催化劑在氬氣下預(yù)先置入帶有槳式攪拌器(Fliigdriihrer)、電加熱、空氣冷卻和氫質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器的11攪拌高壓釜中。一種所用的催化劑是來自EvonikDegussaGmbH的B113W(活性金屬鎳)，另一種是B212Z(活性金屬鈷)。然后用氮?dú)鉀_刷高壓釜3次。攪拌器被設(shè)置在轉(zhuǎn)速300rpm。現(xiàn)在，在計(jì)量加入83g液氨。然后，在氫的輔助下，將壓強(qiáng)設(shè)置在所希望的主反應(yīng)壓強(qiáng)以及另外調(diào)節(jié)溫度。后繼反應(yīng)在15(TC的溫度和50bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行約3小時(shí)。與此偏離開的后繼反應(yīng)條件在下表1中有標(biāo)注。表1顯示了試驗(yàn)參數(shù)以及所實(shí)施的實(shí)施例的結(jié)果。實(shí)施例13-16:將450g2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、250g去離子水和33g鈷催化劑(型號EvonikDegussaGmbHB2112Z,水-濕潤)在氬氣下預(yù)先置入帶有槳式攪拌器(Blattrilhrer)和加熱外殼的2l攪拌高壓釜中。然后，關(guān)閉高壓釜并用氮?dú)鉀_刷3次。攪拌器被設(shè)置在轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分。然后，計(jì)量加入125g液氨，并將內(nèi)部溫度加熱至9(TC。然后，在氫的輔助下，設(shè)定40bar的壓強(qiáng)。后繼反應(yīng)在〗50'C和50bar的H2下進(jìn)行約1小時(shí)。然后進(jìn)行冷卻，在約50'C的內(nèi)部溫度下使高壓釜減壓，用氮?dú)鉀_刷2次并在氬氣下棑出反應(yīng)產(chǎn)物。為了后處理，在50'C攪拌粗產(chǎn)物并加入10g曱笨。這帶來了三相粗產(chǎn)物(下面相(固體)含鈷催化刑(固體)，中間相(液體，淺黃色，微混濁)含所希望的產(chǎn)物；上面相(液體)淺黃色、澄清的甲苯相。用吸入管分離這兩個(gè)液相。剩余的催化劑與100g去離子水混合并在下一批中重新使用。然后在以后的批次中，僅加入150g去離子水來替代250g去離子水。9在帶有10cm玻璃柱、水分離器、回流冷凝器和油浴的蒸餾設(shè)備中，另外用140g甲笨后處理這兩個(gè)液相(805g,淡黃色)，其中于至多130'C的底部溫度而且至多110。C的頂部溫度，進(jìn)行共沸蒸餾(蒸餾物(水):312g和底部580g)。然后，在改進(jìn)的真空條件下，于至多7(TC的底部溫度和150-30mbar的壓強(qiáng)蒸餾掉殘余的曱苯。在底部保留了450g黃顏色的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗產(chǎn)物。作為蒸餾物產(chǎn)生130g甲笨。在再一次經(jīng)頂部蒸餾4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗產(chǎn)物(50cm柱；底部溫度80-100°C，頂部溫度78°C,壓強(qiáng)15mbar)之后，得到了無色、能穩(wěn)定儲存的、純的4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶(也參見表2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>B:本發(fā)明所迷的實(shí)施例VB:比4支實(shí)施例表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.通過使2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮與氨和氫在存在鎳或鈷催化劑和水的條件下反應(yīng)來制備4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于主反應(yīng)在至多50bar的壓強(qiáng)和至多120℃的溫度下進(jìn)行直至轉(zhuǎn)化至少80％的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，和然后后繼反應(yīng)在相對于主反應(yīng)壓強(qiáng)和溫度更高的溫度和更高的壓強(qiáng)下進(jìn)行。2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以2.5:至9:的摩爾比率使用水和2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮。3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于以3:1至7:1的摩爾比率使用水和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。4.權(quán)利要求1至3之至少一項(xiàng)所迷的方法，其特征在于使用帶有活性金屬鈷和/或鎳的骨架金屬催化劑。5.權(quán)利要求4所迷的方法，其特征在于基于所使用的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-S同，使用0.5至15重量°/。的骨架金屬催化劑。6.權(quán)利要求1至5之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于主反應(yīng)在40至UO。C的溫度下進(jìn)行。7.權(quán)利要求1至6之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于主反應(yīng)在5至50bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行。8.權(quán)利要求1至7之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于后繼反應(yīng)在130至20(TC的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求1至8之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于后繼反應(yīng)在35至150bar的壓強(qiáng)下進(jìn)行。10.權(quán)利要求1至9之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于后繼反應(yīng)在與主反應(yīng)相同的反應(yīng)器中進(jìn)^f亍。11.權(quán)利要求1至IO之至少一項(xiàng)所迷的方法，其特征在于在主反應(yīng)后和后繼反應(yīng)前不對反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理。12.權(quán)利要求l至11之至少一項(xiàng)所迷的方法，其特征在于以1.5:1至4:1的摩爾比率使用氨和2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。13.權(quán)利要求1至12之至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過傾析將催化劑與液相分離，其中將附聚助劑預(yù)先加入反應(yīng)混合物中。14.權(quán)利要求13所迷的方法，其特征在于將催化劑作為懸浮液進(jìn)料到進(jìn)一步的還原胺化中15.權(quán)利要求13至14所述的方法，其特征在于將共沸劑加入液相，然后進(jìn)行共沸蒸餾。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法。通過使2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮與氨和氫在存在鎳或鈷催化劑和水的條件下反應(yīng)來制備4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于，主反應(yīng)在至多50bar的壓強(qiáng)和至多120℃的溫度下進(jìn)行直至轉(zhuǎn)化至少80％的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，然后后繼反應(yīng)在相對于主反應(yīng)壓強(qiáng)和溫度更高的溫度和更高的壓強(qiáng)下進(jìn)行。文檔編號C07D211/58GK101497583SQ200910009950公開日2009年8月5日申請日期2009年1月24日優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日發(fā)明者D·登布科夫斯基,V·布雷姆申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司