專利名稱：：甲醚羰基化方法曱醚羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備乙酸曱酯的方法，所述方法包括使甲醚與一氧化碳在沸石催化劑存在下反應(yīng)。乙酸曱酯在工業(yè)上用于石油化學(xué)工藝，特別作為進(jìn)料制備乙酸和/或乙酸酐。工業(yè)制造乙酸作為均勻液相方法操作，其中羰基化反應(yīng)由第VIII族貴金屬(如銠或銥)和烷基碘(如曱基硤)催化。這種方法的主要缺陷是使用可產(chǎn)生腐蝕問題的碘化物和與產(chǎn)物和催化劑組分從單相分離相關(guān)的難題。如果能夠開發(fā)一種使用無碘化物固體催化劑的非均氣相方法，則可避免這兩種缺陷。EP-A-0596632描述一種在高溫和高壓在改性的絲光沸石催化劑存在下曱醇羰基化以制備乙酸的氣相方法。WO01/07393描述一種方法，所述方法用于^吏包含一氧化》友和氫的原料催化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生至少一種醇、醚及其混合物，并且在足以產(chǎn)生至少一種酯、酸、酸酐及其混合物的溫度和壓力條件下，在選自固體超酸、雜多酸、粘土、沸石和分子篩的催化劑存在而沒有卣化物助催化劑存在下，^(吏一氧化碳與至少一種醇、醚及其混合物反應(yīng)。然而，未例示用沸石催化羰基化反應(yīng)。WO2005/105720描述一種制備羧酸和/或其酯或酐的方法，所述方法包括在實質(zhì)無鹵素存在下，在250。C至600。C溫度和10至200bar壓力在改性的絲光沸石催化劑存在下用一氧化碳使脂族醇或其反應(yīng)性衍生物羰基化。未例示用曱醚作為原料。WO2006/121778描述一種制備低級脂族羧酸的低級烷基酯的方法，所述方法包括在實質(zhì)無水條件下，在絲光沸石或鎂堿沸石催化劑存在下用一氧化碳使低級烷基醚羰基化。根據(jù)此專利申請，羰基化過程在或低于250。C進(jìn)行，優(yōu)選約150。C至約180°C,以使副產(chǎn)物生成減少到最低限度。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，需要一種優(yōu)于利用可羰基化反應(yīng)劑作為進(jìn)料的其他方法的在實質(zhì)無水條件下用沸石催化劑從曱醚制備乙酸甲酯的非均氣相方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果羰基化過程在24(TC至350。C溫度并且在氫存在下進(jìn)行，則可取得提高的產(chǎn)率和/或催化劑穩(wěn)定性。在240。C至35(TC氬對產(chǎn)率和/或催化劑穩(wěn)定性的作用可進(jìn)一步通過在沸石上存在一種或多種金屬助催化劑增強。因此，本發(fā)明提供一種制備乙酸曱酯的方法，所述方法包括在實質(zhì)無水條件下，在有效用于所述羰基化的沸石催化劑存在下用一氧化碳使曱醚進(jìn)料羰基化，其中所述羰基化在24(TC至350。C溫度并且在氫存在下進(jìn)行。本發(fā)明通過在高溫并且在氫存在下操作所述過程，以給予乙酸曱酯產(chǎn)物良好產(chǎn)率解決上述問題?？捎脷湓诟邷厝〉么私Y(jié)果的這一發(fā)現(xiàn)令人意外，因為從以上提到的WO2006/121778所述的工作可以預(yù)料，在沸石催化曱醚羰基化過程中存在氫對乙酸曱酯的生成速率沒有作用或有很小作用。施中，通過曱醇合成和曱醇脫水催化劑催化轉(zhuǎn)化合成氣(氫和一氧化碳的混合物)制備曱醚。此催化轉(zhuǎn)化得到一種產(chǎn)物，產(chǎn)物主要為甲醚，但也可包含一些曱醇。在本發(fā)明的方法中，曱醚進(jìn)料可包含少量甲醇，其條件為進(jìn)料中存在的曱醇的量不要太大，以免抑制曱醚羰基化成乙酸甲酯產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，在曱醚進(jìn)料中可容許5%重量或更少曱醇，例如1%重量或更少。曱醚適合以基于全部進(jìn)料(包括循環(huán))0.1%摩爾至20%摩爾濃度存在于進(jìn)料中，例如1.5%摩爾至20%摩爾，或1.5%摩爾至10%摩爾，例如1.5%摩爾至5%摩爾。6一氧化碳可實質(zhì)為純一氧化碳，例如一般由工業(yè)氣體供應(yīng)商提供的一氧化碳，或者可包含不干擾曱醚轉(zhuǎn)化成乙酸曱酯的雜質(zhì)，如氮、氦、氬、曱烷和/或二氧化碳。本發(fā)明的方法在氫存在下進(jìn)行。氫可作為單獨的物流加到羰基化反應(yīng)器，或者可與例如一氧化碳組合進(jìn)料。工業(yè)上通過烴的蒸汽轉(zhuǎn)化和烴的部分氧化制備氪和一氧化碳的混合物。此類混合物一般被稱為合成氣。合成氣主要包含一氧化碳和氫，但也可包含較少量的二氧化碳。一氧化碳:氫的摩爾比率可適合為1:3至15:1,如1:1至10:1,例如1:1至4:1。一氧化碳:曱醚的摩爾比率適合為1:1至99:1，如2:1至60:1。沸石催化劑可以為有效用一氧化碳使曱醚羰基化產(chǎn)生乙酸曱酯的任何沸石。沸石可得自商業(yè)源，一般為沸石的Na、NH4形式或H形式。可通過已知的技術(shù)使NH4形式轉(zhuǎn)化成酸(H形式)，如在高溫煅燒?？衫娩@鹽(如灘酸銨)離子交換，通過首先轉(zhuǎn)化成NH4形式使Na形式轉(zhuǎn)化成酸(H形式)?；蛘撸捎靡阎募夹g(shù)合成沸石。沸石包含通道系統(tǒng)，通道系統(tǒng)可與其他通道系統(tǒng)或空腔互連，如側(cè)袋或籠。環(huán)結(jié)構(gòu)一^:為12元環(huán)、10元環(huán)或8元環(huán)。沸石可具有不同大小的環(huán)。用于本發(fā)明的沸石優(yōu)選包含至少一個由8元環(huán)限定的通道。最優(yōu)選8元環(huán)通道與至少一個由10和/或12元環(huán)限定的通道互連。通道系統(tǒng)的窗大小應(yīng)使得反應(yīng)劑甲醚和一氧化碳分子能夠自由擴散出入沸石框架。8元環(huán)通道的窗大小可適合為至少2.5x3.6埃。與網(wǎng)纟備i/反(http:〃www.iza-structure.org/databases/)關(guān)耳關(guān)的TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(沸石框架類型圖集)(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson，5thed.Elsevier,Amsterdam,2001)為沸石框架拓樸學(xué)和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的概要，包括沸石中存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的類型和由各環(huán)類型限定的通道的尺寸。適用于本發(fā)明的沸石的實例包括框架類型MOR(例如絲7光沸石)、FER(如4美堿沸石)、OFF(例如菱鉀沸石)和GME(例如鈉菱沸石)的沸石。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選沸石具有至少5^i優(yōu)選小于或等于100的二氧化硅:氧化鋁比率，例如7至40，例如10至30。在鋁原子已由框架改性劑元素(例如鎵)代替時，優(yōu)選二氧化硅:乂203(其中X為三價元素，例如鋁、鎵、鐵和/或硼)的比率為至少5，并且優(yōu)選小于或等于100，如7至40,例如10至30。優(yōu)選用于本發(fā)明的沸石負(fù)載一種或多種金屬，例如銅、銀、鎳、銥、銠、柏、把或鈷及其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，沸石催化劑為絲光沸石。絲光沸石可使用酸形式(H-絲光沸石)，或者可任選與一種或多種金屬離子交換或負(fù)載一種或多種金屬，所述金屬例如銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷。沸石(例如絲光沸石)上的金屬負(fù)載量可按照金屬的分?jǐn)?shù)負(fù)載表示為絲光沸石中金屬克原子/鋁克原子。金屬負(fù)載量也可通過以下關(guān)系表示為絲光沸石中相對于鋁的負(fù)載摩爾百分?jǐn)?shù)金屬％摩爾=(金屬克原子/鋁克原子>100因此，例如，絲光沸石中0.55銅克原子/鋁的負(fù)載量等同于絲光沸石中銅相對于鋁的55%摩爾負(fù)載量。金屬負(fù)載量可適合為相對于鋁1至200%摩爾，例如40至120%摩爾，50至120%摩爾，如50至110%摩爾或55至120%摩爾，如55至110。/。摩爾。除了硅和鋁原子外，絲光沸石框架也可包含另外的三價元素，例如硼、4家和/或纟失。在絲光沸石包含至少一種或多種三價框架時，絲光沸石中的金屬負(fù)載量可按照金屬的分?jǐn)?shù)負(fù)載表示為絲光沸石中金屬克原子/全部三價元素克原子。金屬負(fù)載量也可通過以下關(guān)系表示為絲光沸石中相對于全部三價元素的負(fù)載摩爾百分?jǐn)?shù)金屬％摩爾=(金屬克原子/全部三價元素克原子>100由于羰基化反應(yīng)要在實質(zhì)無水存在下進(jìn)行，優(yōu)選在使用前將沸石催化劑干燥。可例如通過加熱到400至50CTC溫度將沸石干燥。優(yōu)選直接在使用前，通過在升高的溫度在流動氮、一氧化碳、氫或其混合物下加熱沸石至少1小時使沸石催化劑活化。此過程在實質(zhì)無水條件下進(jìn)行，即在實質(zhì)沒有水存在下進(jìn)行。曱醚羰基化成乙酸曱酯不原位產(chǎn)生水。已發(fā)現(xiàn)水抑制曱醚羰基化成乙酸甲酯。因此，在本發(fā)明的方法中，水保持盡可能低。為此，優(yōu)選在引入過程之前將曱醚和一氧化碳反應(yīng)物(及催化劑)干燥。然而，可容許少量水而不會不利影響乙酸曱酯的生成。曱醚可適當(dāng)包含2.5%重量或更少水，如2.4重量％或更少，例如0.5%重量或更少。本發(fā)明的方法在24(TC至350。C溫度進(jìn)行。溫度可適合為250至350°C，如275至350。C,例如275至325。C。本發(fā)明的方法可在1至100barg總壓力進(jìn)行。壓力可適合為10barg至100barg,如10至80barg,例如30至80barg或30barg至100barg。氬分壓適合為0.1至50barg，如3至30barg，例如5至25barg。一氧化碳分壓應(yīng)足以允許制備乙酸甲酯產(chǎn)物，但適合為0.1至50barg。氣體時空間速度(GHSV)適合為500至^"OOh-1,如2000至20,000h-1。適合通過使曱醚蒸氣、氫氣和一氧化碳?xì)怏w經(jīng)過在所需溫度保持的沸石催化劑的固定床或流化床進(jìn)行本發(fā)明的方法。"實質(zhì)，，是指反應(yīng)劑氣體(曱醚和二氧化碳)和催化劑的卣化物(例如碘化物)含量小于500ppm，優(yōu)選小于100ppm。過程的主要產(chǎn)物為乙酸曱酯，但也可產(chǎn)生少量乙酸。由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的乙酸曱酯可以蒸氣形式移除，隨后冷凝成液體。乙酸甲酯可回收并原樣銷售，或者可發(fā)送到其他化學(xué)過程。在從羰基化反應(yīng)產(chǎn)物回收乙酸曱酯時，可使其一些或全部水解成乙酸。或者，可將全部羰基化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)到水解階段，隨后分離乙酸?？赏ㄟ^已知的技術(shù)進(jìn)行水解，例如在酸催化劑存在下反應(yīng)蒸餾。所述方法可作為連續(xù)法或分批法操作，優(yōu)選作為連續(xù)法操作?，F(xiàn)在參照以下實施例說明本發(fā)明。實施例1本實施例說明加氫對曱醚在180至30(TC羰基化的作用。催化劑制備催化劑A-H-絲光沸石使用powtec輥式壓緊器(rollercompactor)在250bar用總共4個循環(huán)壓緊二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購自SM-Chemie),然后壓碎并過篩到125至160微米粒度級。用2250i!L去離子水浸漬2.5g絲光沸石。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動器上保持1小時。搖動后，將絲光沸石轉(zhuǎn)移到強制對流烘箱(空氣作為氣氛)，加熱到8CTC經(jīng)歷20小時。在干燥步驟后，將絲光沸石在馬弗爐(爐容量42L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以1。C/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到500°C,在50(TC保持180分鐘。然后將絲光沸石在馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將絲光沸石輕輕地推過160pm篩，過篩得到具有125至160(im粒度的顆粒。催化劑B-負(fù)載Ag的絲光沸石使用powtec輥式壓緊器在250bar用總共4個循環(huán)壓緊二氧化硅:氧化鋁比率為20的絲光沸石(購自SM-Chemie),然后壓碎并過篩到125至160微米粒度級。將經(jīng)壓緊的絲光沸石用硝酸銀(I)溶液處理，得到相對于鋁55%摩爾銀。為了確定得到所需鉑負(fù)載所需金屬溶液的量，測定絲光沸石的LOI(燒失量，600。C)(一般10-20%,在此情況下18.0%)，以說明絲光沸石上吸附水的量。配制溶于1824(aL去離子H20的426fiL4mol/L濃度的硝酸銀(I)溶液，并用溶液浸漬2.5g絲光沸石。浸漬后，將絲光沸石在環(huán)境條件在搖動器上保持l小時。搖動后，將負(fù)載銀的絲光沸石轉(zhuǎn)移到強制對流烘箱(空氣作為氣氛)，加熱到8CTC經(jīng)歷20小時。在干燥步驟后，將負(fù)載銀的絲光沸石在馬弗爐(爐容量二12L)中在500。C溫度在空氣(空氣流1L/min)下以rC/min斜坡率煅燒至120。C溫度，在120。C保持180分鐘，然后使溫度以rC/min升高到500°C，在500。C保持180分鐘。然后將負(fù)載^L的絲光沸石在馬弗爐中在(干燥)空氣流1L/min下冷卻到室溫。然后將負(fù)載銀的絲光沸石輕輕地推過160(im篩，過篩得到具有125至160jam粒度的顆粒。曱醚的l炭基化在各催化劑A和B存在并且在氫存在下用一氧化碳使甲醚羰基化。試驗在由例如WO2005063372所述類型的16個相同反應(yīng)器組成的壓流反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。在催化劑載入反應(yīng)器前，在相應(yīng)的催化劑支架中放入100-350jam篩分粒度級滑石的5cm(大約)床。在滑石床頂上放5cm(大約)區(qū)域125-160(im篩分粒度級的金剛砂。在金剛砂床頂上放l.Oml催化劑。催化劑由約5cm125-160|im粒度的金剛砂床覆蓋。在金剛砂床頂上放5cm(大約)區(qū)域100-350fim篩分粒度級的滑石。每個區(qū)域通過撞或振固實，以得到穩(wěn)定床和催化劑區(qū)域的確定起始高度。然后用N2在4L/h流速將催化劑加壓到30bar。然后將催化劑以0.5。C/min加熱到220。C保持溫度，在此保持3小時停留時間。隨后使溫度以0.5。C/min坡升至400。C,再保持3小時停留時間。在此點認(rèn)為催化劑活化完全，并使反應(yīng)器溫度降低到18(TC。在溫度已達(dá)到180°C后，將氣體進(jìn)料切換成41/h流速的具有78/20/2的CO/N2/DME比率的一氧化碳、氮和曱醚(DME)的混合物。為了得到在總進(jìn)料中78/20/2CO/N2/DME摩爾比率，甲醚以0.081/h作為蒸氣送入。另外，N2以ii入，以使16個反應(yīng)器出口之間的壓變平衡。使自反應(yīng)器的引出流轉(zhuǎn)到氣相色譜儀，以測定反應(yīng)劑和羰基化產(chǎn)物的濃度。在180°C、30bar、4000/h氣體時空間速度(GHSV)和78/20/2C0/N2/DME摩爾比率的條件下，使反應(yīng)繼續(xù)24小時。在24小時總反應(yīng)時間后，將CO/N2/DME進(jìn)料轉(zhuǎn)換成CO/H2/DME。在180°C、30bar、4000/h氣體時空間速度(GHSV)與78/20/2CO/H2/DME摩爾比率的條件下，使反應(yīng)繼續(xù)另外24小時。48小時總反應(yīng)時間后，使溫度從180°C升高到240°C。在240°C、30bar、4000/h氣體時空間速度(GHSV)與78/20/2CO/H2/DME摩爾比率的條件下，使反應(yīng)繼續(xù)另外12小時。61小時總反應(yīng)時間后，使溫度從240。C升高到300°C。在300。C、30bar、4000/h氣體時空間速度(GHSV)與78/20/2CO/H2/DME摩爾比率的條件下，使反應(yīng)繼續(xù)另外23小時。對各催化劑的羰基化試驗結(jié)果顯示于圖1中。圖1說明將氫加到羰基化反應(yīng)對乙酸曱酯產(chǎn)物生成速率的影響。圖l所示結(jié)果證明，在較低溫度(180。C)存在氫對羰基化反應(yīng)沒有影響或有很小影響，但在較高溫度(240。C以上)卻有影響。實施例2和3這些實施例通過(i)初始在氫存在下，然后在無氫存在下進(jìn)行羰基化，和(ii)初始在無氫存在下，然后在氫存在下進(jìn)行羰基化說明在180至35(TC溫度氫對曱醚羰基化的作用。催化劑制備催化劑C-H-絲光沸石用以下程序溫度在馬弗爐(爐容量-18L)中在靜態(tài)空氣氣氛煅燒二氧化硅:氧化鋁比率為20的H-絲光沸石(H-MOR)(購自Siid-Chemie)。使溫度以3°C/min斜坡率從室溫升至90°C,并在此溫度保持2小時。然后使溫度以1。C/min斜坡率從90。C升至ll(TC,并在此溫度保持2小時。然后使溫度以5。C/min斜坡率從110。C升至50CTC,并在冷卻到12室溫之前在此溫度保持6小時。然后用SpecacPress壓力機在33mm模組中在12噸壓緊絲光沸石，然后壓碎并過篩到212至335微米粒度級。催化劑D-Cu-絲光沸石-Cu(55)-MOR將二氧化硅氧化鋁比率為20的H-絲光沸石(80g)(購自Siid-Chemie)與14.29g2.5水合硝酸銅(11)(98%ACS)和攪拌棒一起稱入500mL圓底燒瓶。然后將足夠的去離子水(約100mL)加入到燒瓶，得到稠漿。然后將燒瓶頂部*>+>蓋上，并攪拌過夜。然后在9crc在烘箱中干燥12小時之前，將負(fù)載銅的絲光沸石用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在減壓真空下干燥。然后用以下程序溫度在馬弗爐(爐容量^8L)中在靜態(tài)空氣氣氛煅燒絲光沸石。使溫度以3。C/min斜坡率從室溫升至90。C，并在此溫度保持2小時。然后使溫度以rC/min斜坡率從90。C升至ll(TC,并在此溫度保持2小時。然后使溫度以5°C/min斜坡率從ll(TC升至500°C,并在冷卻到室溫之前在此溫度保:持6小時。然后用SpecacPress壓力機在33mm模組中在12噸壓緊負(fù)載銅的絲光沸石，壓碎并過篩到212至335微米粒度級。絲光沸石具有相對于絲光沸石中所含的鋁約55%摩爾的銅負(fù)載量。1'崔1'匕劑E-Ag-絲光沐石-Ag(55、)-IvIOR用與催化劑D相同的方式制^4iM匕劑E，不同之處在于用硝酸銀(99+%ACS)(10.47g,對于80g絲光沸石)代替2.5水合硝酸銅(11)(98%ACS)。所得絲光沸石具有相對于鋁約55%摩爾的銀負(fù)載量。催化劑F-CuPt-絲光沸石-KCu(55〗Pt(l)-MOR根據(jù)制備催化劑D所用的方法制備催化劑F，不同之處在于用0.20g四硝基鉑酸鉀(購自Aldrich)代替硝酸銅(II),并且用催化劑D本身作為沸石基質(zhì)代替H-絲光沸石。所得絲光沸石具有相對于絲光沸石中所含的鋁55%摩爾的銅負(fù)載量和1%摩爾的鉑負(fù)載量。實施例2-曱醚在氫初始存在下的羰基化在各催化劑C至F存在下在180-350。C溫度和70barg壓力使曱醚羰基化。試驗在由例如WO2006107187所述類型的60個相同的平行等溫并流管式反應(yīng)器組成的壓流反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器以4組15個反應(yīng)器布置，各組具有獨立的溫度控制。只有組1至3用于本實施例。向各管放入50微升催化劑(設(shè)計得到4000h"的GHSV),催化劑負(fù)載于具有20微米孔徑的金屬熔結(jié)物上。在大氣壓在3.4ml/min流速的98.60/0摩爾N2和1.4%摩爾He下，將催化劑以5。C/min斜坡率加熱到100°C，并在此溫度保持l小時。然后將反應(yīng)器加壓到70barg,并在此條件保持系統(tǒng)1小時。然后將氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的63.1%摩爾一氧化碳、15.8%摩爾氫、19.7%摩爾氮和1.4%摩爾He，將系統(tǒng)以3。C/min斜坡率加熱到300。C溫度。然后在此條件保持系統(tǒng)3小時。在此之后，將組1至3的溫度分別調(diào)節(jié)到180°C、300°C和35(TC，并使系統(tǒng)穩(wěn)定10分鐘。在此點認(rèn)為催化劑活化完全，并使氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的63.1%摩爾一氧化碳、15.8%摩爾氫、14.8%摩爾氮、1.4%摩爾He和4.9%摩爾曱醚。在氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的63.1%摩爾一氧化碳、30.6%摩爾氮、1.4%摩爾氦和4.9%摩爾甲醚之前使反應(yīng)在這些條件繼續(xù)約85小時。使這些條件保持約28小時。將從反應(yīng)器的引出流轉(zhuǎn)到兩個氣相色譜儀，Varian4900microGC,色i普4義具有三個計主(Molecularsieve5A、PorapakQ和CP-Wax-52)，分別裝配有熱導(dǎo)式檢測器；和InterscienceTraceGC，色語儀具有兩個柱(CP-Sil5和CP-Wax52),分別裝配有火焰離子化檢測器。實施例2的結(jié)果顯示于圖2至4中。圖2至4分別顯示氳在180。C、30(TC和350。C的作用。在附圖中，產(chǎn)率STYacetyls定義為產(chǎn)生AcOH的STY加上產(chǎn)生MeOAc的STY乘以MWAc0H/MWMe0Ac。實施例3-曱醚在初始無氫存在下的羰基化根據(jù)以上實施例2中所述的試驗步驟在各催化劑C至F存在下在180-350。C溫度和70barg壓力使甲醚羰基化，不同之處在于在系統(tǒng)已在300"C保持3小時后，將組1至3的溫度分別調(diào)節(jié)到180、300和350°C,將氣體進(jìn)料改變?yōu)?3.1%摩爾一氧化碳、35.5%摩爾氮和1.4%摩爾氦，并使系統(tǒng)穩(wěn)定10分鐘。在此點認(rèn)為催化劑活化完全，并使氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/min氣體流速的63.1%摩爾一氧化碳、30.6%摩爾氮、1.4%摩爾氦和4.9%摩爾曱醚。在氣體進(jìn)料改變?yōu)?.4ml/小時氣體流速的63.1%摩爾一氧化碳、15.8%摩爾氫、14.8%摩爾氮、1.4%摩爾氦和4.9%摩-爾甲醚之前1'吏反應(yīng)在這些條件繼續(xù)約85小時。然后4吏這些條件保持約28小時。實施例3的結(jié)果顯示于圖2至4中。圖2證實現(xiàn)有技術(shù)的教授，即，在低溫存在氫對產(chǎn)率有很小影響或沒有影響。然而如圖3和4清楚地顯示，在較高溫度，在曱醚羰基化中存在氫提高產(chǎn)率。從圖4可以看到，在沸石催化劑載有金屬時，氫對產(chǎn)率有較大影響。實施例4至9這些實施例說明曱醚在不同的氫分壓進(jìn)行羰基化的作用。l]i化劑制備催化劑G-Cu-絲光沸石-Cu(55)-MOR用與催化劑D相同的方式制備催化劑G,不同之處在于用17.8g2.5水合硝酸銅(98%ACS，購自Aldrich)代替14.29g2.5水合硝酸銅(98%ACS，購自Aldrich)填載二氧化硅:氧化鋁比率為20的100gH-絲光沸石(購自SM-Chemie),并將所得負(fù)載銅的絲光沸石在50(TC煅燒16小時。催化劑H-Ag-絲光沸石-Ag(42)-MOR用與催化劑E相同的方式制備催化劑H,不同之處在于用5.06g硝酸銀(99+。/。ACS，購自Aldrich)代替10.47g硝酸銀(99+%ACS，購自Aldrich)填載二氧化硅:氧化鋁比率為20的50.6gH-絲光沸石(購自Siid-Chemie),并將所得負(fù)載銀的絲光沸石在500。C煅燒16小時。催化劑I-H-絲光沸石使用SpecacPress壓力機在33mm才莫組中在12噸壓緊二氧化硅:氧化鋁比率為20的H-絲光沸石(購自Siid-Chemie),然后壓碎并過篩到212至335微米粒度級。分別在實施例4、6和8中使用催化劑D、催化劑E和催化劑C，不同之處在于在煅燒后在使用前將各催化劑過篩到500至1000微米粒度。分別在實施例5、7和9中使用催化劑G、催化劑H和催化劑I。實施例4-甲醚的羰基化用2.0ml催化劑D填充不銹鋼反應(yīng)管，并用lml玻璃珠蓋上。將反應(yīng)管固定在不銹鋼U-形管的下游腿。將U-形管的上游腿用玻璃珠填充。在氦氣下在46.7barg壓力和125ml/minNTP(20Clatm)流速將反應(yīng)器/U形管中的催化劑以3。C/min斜坡率從環(huán)境溫度加熱到IO(TC，并在此條件保持18小時。然后，在一氧化-友、氳和氦(一氧化碳48.4%體積，氫48.4%體積，He3.2。/纟體積)的混合物下在46.7barg壓力和202ml/minNTP(20°Cla加)流速將催化劑以3。C/min斜坡率從IO(TC力口熱到30(TC，并在此條件保持2小時。然后將曱醚(BOC，>99.99%)送到反應(yīng)器，曱醚作為液體從高壓注射泵送到U形管上游腿中的玻璃珠上，在此氣化并在通過催化劑之前與氣體進(jìn)料混合。液體曱醚以0.0185mL/min速率送入，并且注射筒冷卻到5°C。通過反應(yīng)器下游的壓力控制閥控制反應(yīng)器壓力，并且反應(yīng)器流出氣體的溫度保持在至少150°C。反應(yīng)器流出氣體跨過壓力控制閥降低到大氣壓力。使流出氣體冷卻到60°C,并通過分離罐(knockoutpot)，以便在流出物流轉(zhuǎn)到質(zhì)譜儀和氣相色譜儀分析之前捕集任何相對不揮發(fā)物質(zhì)。從反應(yīng)器流出物的乙酸甲酯和乙酸氣相色譜分析，將乙?；a(chǎn)物的時空產(chǎn)率(STY)16計算為相當(dāng)于產(chǎn)生的乙酸曱酯和乙酸的總和的乙酸的摩爾當(dāng)量，表示為乙酸克數(shù)/小時.升催化劑。實施例5至9使用各催化劑G、E、H、C和I重復(fù)實施例4。在各實施例中使用的甲醚、一氧化碳、氦和氫的流速(表示為在NTP的氣體體積)和總壓力在表1中給出。進(jìn)料組分的計算分壓和乙酰基產(chǎn)物的時空產(chǎn)率(STY)也顯示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從實施例4和5比較看到，增加氫分壓使產(chǎn)物STY顯著增加。另外，增加氫分壓降低催化活性損失率。在實施例4中(在較高氫分壓)，在流上210小時后的催化活性為20小時后催化活性的63%，但在實施例5中(利用較低氫分壓)，在流上210小時后的催化活性僅為20小時后活性的36%。比較實施例6與實施例7的結(jié)果和實施例8與實施例9的結(jié)果看到類似作用。權(quán)利要求1.一種制備乙酸甲酯的方法，所述方法包括在實質(zhì)無水條件下，在有效用于羰基化的沸石催化劑存在下用一氧化碳使甲醚進(jìn)料羰基化，其中所述羰基化在240℃至350℃溫度并且在氫存在下進(jìn)行。2.權(quán)利要求1的方法，其中溫度為275至350°C。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中一氧化碳:氫的摩爾比率為1:3至15:1。4.權(quán)利要求3的方法，其中一氧化碳:氫的摩爾比率為1:1至10:1。5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氫作為單獨的物流送入工藝過程中。6.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中氫作為與一氧化碳的混合物送入工藝過程中。7.權(quán)利要求6的方法，其中氫和一氧化^^的混合物通過烴的蒸汽轉(zhuǎn)化或烴的部分氧化制備。8.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中所述方法在O.l至50barg的氫分壓進(jìn)行。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法在3至30barg的氫分壓進(jìn)行。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述方法在5至25barg的氫分壓進(jìn)行。11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述方法在0.1至50barg的一氧化碳分壓進(jìn)行。12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述方法在1至100barg的總壓力進(jìn)行。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述方法在10至100barg的總壓力進(jìn)行。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法在30至100barg的總壓力進(jìn)行。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述方法在30至80barg的總壓力進(jìn)行。16.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中一氧化碳:曱醚的摩爾比率為1:1至99:1。17.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中甲醚進(jìn)料用一氧化碳和氫的混合物通過曱醇合成和甲醇脫水催化劑催化轉(zhuǎn)化獲得。18.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中甲醚進(jìn)料包含最多5%重量的曱醇。19.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中沸石負(fù)載一種或多種金屬。20.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中沸石包含至少一個由8元環(huán)限定的通道。21.權(quán)利要求20的方法，其中8元環(huán)通道與至少一個由10和/或12元環(huán)限定的通道互連。22.權(quán)利要求20或21的方法，其中8元環(huán)通道具有至少2.5x3.6埃的窗大小。23.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中沸石具有5至100的二氧化硅:X203比率，其中X為選自鋁、鎵、硼和鐵的至少一種的三價元素。24.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中沸石具有選自MOR、FER、OFF和GME的框架類型。25.權(quán)利要求24的方法，其中沸石選自絲光沸石、鎂堿沸石、菱鐘沸石和鈉菱沸石。26.權(quán)利要求25的方法，其中絲光沸石為H-絲光沸石。27.權(quán)利要求26的方法，其中絲光沸石與至少一種選自銅、鎳、銥、銀、銠、柏、鈀和鈷的金屬離子交換或負(fù)載至少一種選自銅、鎳、銥、銀、銠、柏、鈀和鈷的金屬。28.權(quán)利要求27的方法，其中絲光沸石與選自銅、銀及其混合物的金屬離子交換或負(fù)載選自銅、銀及其混合物的金屬。29.權(quán)利要求27或28的方法，其中金屬以相對于鋁1至200°/0摩爾負(fù)載量存在于絲光沸石中。30.權(quán)利要求29的方法，其中金屬負(fù)載量為相對于鋁50至120%摩爾。31.權(quán)利要求26至30中任一項的方法，其中絲光沸石的框架包含硼、鎵、鐵或其混合物。32.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中曱醚、一氧化碳和沸石催化劑的全部卣化物含量小于500ppm。33.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中至少一些乙酸曱酯產(chǎn)物水解成乙酸。34.權(quán)利要求1的方法，其中羰基化在30至80barg總壓力和1:1至4:1一氧化碳:氫摩爾比率在275至350。C溫度在絲光沸石存在下進(jìn)行。35.權(quán)利要求1的方法，其中羰基化在30至80barg總壓力和5至25barg氫分壓在275至350。C溫度在絲光沸石存在下進(jìn)行。全文摘要通過在實質(zhì)無水條件下，在240℃至350℃溫度在沸石催化劑存在和氫存在下，用一氧化碳使甲醚進(jìn)料羰基化制備乙酸甲酯。文檔編號C07C69/14GK101687761SQ200880021468公開日2010年3月31日申請日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者D·J·勞,E·J·迪策爾,J·G·森利,J·M·S·迪利,M·S·羅伯茨申請人:英國石油化學(xué)品有限公司