專利名稱：制備亞乙基胺的方法
制備亞乙基胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基腈混合物制備亞乙基胺混合 物的方法。如果合適可從所得亞乙基胺混合物中分離單獨的亞乙基胺。
一般已知可在催化劑存在下氫化腈以獲得相應的胺。取決于所選反應 參數(shù)，所述已知方法獲得所需產物，例如作為主產物的伯胺以及作為副產 物的仲胺和叔胺。所述已知方法的問題通常在于以更低選擇性和/或更低產 率獲得所需產物，通常還伴隨著所用催化劑的迅速失活。
此外，已知在通過氫化腈制備胺的方法中， 一定比例的氨提高了氬化 為伯胺的選擇性以及抑制了仲胺和叔胺的形成。然而，在氨存在下氬化包 括與從產物流中分離氨以及氨的后處理和可能的再循環(huán)相關的額外工程支 出。此外，在氫化中可能需要更高的壓力，因為必須考慮氨的分壓。
因此，可通過氫化氨基乙腈(AAN)以主產物制備乙二胺(EDA)，其中 乙二胺是例如合成配位劑或尤其用作在洗衣房洗滌劑或清潔劑中使用的添 加劑的漂白活性劑的原料。氫化亞氨基二乙腈(IDAN)類似地獲得作為主產 物的二亞乙基三胺(DETA)。然而，氫化AAN或IDAN還通常分別以副產 物獲得DETA或EDA。取決于所選反應條件，也可以副產物獲得其他胺 化合物。
DE-A 3 003 729描述了在鈷或釕催化劑上于溶劑體系存在下將脂族 腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化為伯胺的方法。所用溶劑體系包含 水和氨以及優(yōu)選具有4-6個碳原子和碳原子與氧原子的比例為2:1-5:1的醚 或聚醚如二 惡烷、四氫呋喃、亞甲基二醇二曱基醚或二甘醇二曱基醚(其中 特別優(yōu)選環(huán)醚如二^悉烷和四氫呋喃)。作為腈組分，特別優(yōu)選二腈。然而， DE-A 3003 729沒有公開也可將同時具有氰基和氨基的化合物如AAN用于 所述方法。
EP-A 0 382 508描述了在液相中于阮內鈷催化劑上優(yōu)選在無水氨存在 下通過氫化無環(huán)脂族多腈分批制備無環(huán)脂族多胺的方法。在所述方法中，在基本無氧的氣氛中將多腈溶液加入含有阮內鈷催化劑的反應區(qū)中。在全 部反應時間中，以不大于反應區(qū)中多腈與氫氣的最大反應速率的速率加入
多腈溶液。還提及了適于確定體積進料速率的反應參數(shù)K。所述方法局限 于從多腈如亞氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈或者具有2個或更多個氰 基的其它化合物制備多胺。然而，沒有描述具有一個氰基的化合物的反應， 例如將AAN轉化為EDA。
EP-A 212 986涉及其中可在粒狀阮內鈷催化劑上于包含在原料流中的 液體伯胺或仲胺存在下氫化脂族多腈獲得相應多胺的另 一種方法。尤其提 及了一般必然存在的氨基組分EDA以及許多其他伯胺或仲胺。此外，該 文獻尤其^Hf 了可將IDAN氫化為DETA。
DE-A 1 154 121涉及制備乙二胺的方法，其中利用一鍋法在催化劑存 在下使原料氫氰酸、甲醛、氨和氫氣反應。使用與以等摩爾量存在的其他 原料氫氰酸和曱醛相比摩爾過量的氨和氫氣。在所述方法中，因此不分離 原地形成的AAN，而是直接與氫氣進一步反應。該方法的不足在于以較少 的量相對非選擇性地獲得了所需產物(ED A)。
US-A 3,255,248描述了在液相中利用含有鈷或鎳的燒結催化劑將優(yōu)選 具有被硝基、N-亞硝基、異亞硝基或氰基或者芳族化合物取代的氨基的有 機氮碳化合物氫化為相應胺的方法。在所迷方法中，單獨或在溶劑(例如水、 四氫呋喃、甲醇)、氨或所形成的反應產物存在下將原料與氫氣一起噴淋到 催化劑上。如果氫化氮原子不飽和如具有氰基的化合物，則推薦反應中存 在著氨。這在該專利的實施例1中變得清楚，其中以水溶液形式將氨基乙 腈與液氨一起(但沒有其它溶劑)噴淋至燒結的催化劑上。所用壓力為280 個大氣壓。
EP-A 1 209 146涉及將腈連續(xù)氫化為伯胺的另一種方法，其中在懸浮 的基于鋁合金的活性阮內催化劑上以液相使用各種腈，并在沒有氨和堿性 堿金屬或堿土金屬化合物存在下進行所述反應。其中，在反應中可將AAN 和IDAN用作腈以形成相應的亞乙基胺。如果合適，待氫化的腈也可以在 有機溶劑中的溶液存在，優(yōu)選醇、胺、酰胺(特別是N-曱基吡咯烷酮(NMP) 和二甲基曱酰胺(DMF))、醚或酯。然而，EP-A 1 209 146沒有給出可一起因此，沒有現(xiàn)有技術報導也可氫化包含IDAN和AAN的氨基腈混合 物。相反，現(xiàn)有技術方法局限于氫化單獨的物質。
相應地，本發(fā)明目的在于提供通過氫化相應的氨基腈制備亞乙基胺 EDA和/或DETA以及如果合適其它亞乙基胺如哌，秦的筒單和廉價方法。 在每種情況下均應實現(xiàn)高選擇性下的高轉化率，其中可改變DETA與EDA 的比例。
通過制備亞乙基胺混合物的方法實現(xiàn)了該目的，所述方法包括在催化 劑存在下氫化包含至少30重量。/。氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亞氨基二 乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。對本發(fā)明而言，氬化指氨基腈混合物與氫氣 的反應。
本發(fā)明方法具有可以高轉化率和/或高選擇性(更高時空產率)制備亞乙 基胺混合物的主要組分(EDA和DETA)的優(yōu)勢。優(yōu)選使所用氨基腈混合物 完全或實際上完全反應。這在工業(yè)方法中特別重要，因為未反應的原料一 般必須再循環(huán)至工藝回路中或予以丟棄。其中大量AAN和/或IDAN不反 應的方法因為AAN和IDAN的高不穩(wěn)定性而特別不利。首先，AAN以及 IDAN在較高的溫度下趨向于分解，從而使分解產物不能再循環(huán)至相應回 路，其次也可能爆炸性地進行該分解。由于本發(fā)明方法中氨基腈混合物可 完全反應，因此沒有必要努力將其再循環(huán)至生產循環(huán)中。
制備亞乙基胺混合物而非在單獨的試驗或單獨的方法中制備單獨的組 分的優(yōu)勢在于可省去加入氨。在現(xiàn)有技術亞乙基胺的具體制備中， 一般加 入氨或其它添加劑以抑制仲胺。在本發(fā)明亞乙基胺混合物的合成中，不需 要抑制二聚，因為以產物混合物獲得二聚物，且二聚物代表有價值的產物。 相反，在單獨合成的情況下，以低濃度獲得的組分導致分離問題并因此造 成干擾，即便它們是有價值的產物。氨的避免因為無需分離、存儲或再循 環(huán)氨而導致了裝置方面的節(jié)省，其還可能因為不再存在氨的內壓而導致氫 化反應器中的壓力更低。因為安全原因，氨的避免也是有利的。
盡管存在著本發(fā)明方法原則上獲得亞乙基胺混合物的事實，但可在單 一裝置中通過連續(xù)分離獲得主要組分EDA和DETA以及也可能以副產物獲得的其它亞乙基胺。在其中單獨氫化氨基腈的傳統(tǒng)方法中，原則上一般
以副產物獲得DETA、 EDA和/或其它亞乙基胺(在每種情況下均取決于所 用原料)。相應地，單獨合成特定亞乙基胺后從相應主產物中分離出副產物 一般需要與本發(fā)明方法相同的純化步驟。分離出單獨方法獲得的副產物 (DETA或EDA)的方法因此原則上與分離本發(fā)明方法獲得的主產物(例如 EDA和DETA)的方法沒有區(qū)別，而只是待分離的EDA或DETA的量有 所不同。此外，在試驗操作中，僅討論分批操作，這因為所需量而不現(xiàn)實。 在連續(xù)操作的情況下，不得不接受關閉和改變裝置(裝置利用率降低、清潔 需求、產物損失、人員需求等)。還必須存在對應于市場需求的存儲能力。
另一個優(yōu)勢在于可依據(jù)市場需求制備更高或更低比例的EDA或 DETA。因此，可在本發(fā)明方法中使用特定氨基腈混合物組成以滿足市場 所需的數(shù)量比。本發(fā)明方法高選擇性地獲得包含至少30% EDA和至少5% DETA的亞乙基胺混合物。可能形成的其它亞乙基胺也可代表有價值的產 物并同樣地對其進行分離。
雖然AAN在室溫下為液體，但IDAN在室溫(RT)下為固體且不能輕 易地溶于常規(guī)惰性溶劑中。由于IDAN在AAN中的良好溶解性，本發(fā)明 方法可避免固體的處理。例如，在室溫下IDAN在THF中的溶液濃度可 能僅為 10%，而在AAN中的溶液濃度可能為至多35%。
單獨制備DETA的另一個不足在于其與催化劑高度配合。所產生的產 物抑制導致氫化速率較慢。在EDA的制備中，產物抑制明顯更低，從而 大概因為配位常數(shù)較低而使明顯更高的AAN氫化速率成為可能。如果如 在本發(fā)明方法中于至少30重量％ AAN存在下進行氫化，則相應亞乙基胺 的產物抑制降低，其中總產物抑制明顯更低或已不可辨別。就給定氨基腈 混合物而言，各組分的時空產率因此大于單獨組分相應氫化中的時空產率， 或可在明顯更低的壓力下進行混合物的氫化，其結果是成本可能明顯更低。
本發(fā)明方法從作為原料的氨基腈混合物開始。氨基腈混合物包含至少 30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亞氨基二乙腈(IDAN)。如果合適， 可包含其他氨基腈。AAN通常以30-95重量％,優(yōu)選50-95重量％，特別 優(yōu)選75-90重量％的量包含在氨基腈混合物中。氨基腈混合物通常包含5-70重量°/。，優(yōu)選5-50重量％ IDAN。特別優(yōu)選包含10-25重量％ IDAN。上 述AAN和IDAN的重量百分數(shù)基于包含在混合物中的氨基腈的總量。這 些量中沒有考慮存在的任意水或溶劑。
一般可使用任意種類/級別的AAN或IDAN。如果合適，也可以其水 溶液或含氨水溶液的形式使用氨基腈。制備AAN或IDAN的方法為本領 域熟練技術人員所知。優(yōu)選通過使NH3與羥基乙腈(FACH)反應制備AAN 和/或IDAN。
用于本發(fā)明方法前可單獨合成并適量合并IDAN和AAN以形成氨基 腈混合物。如果合適也可一起制備AAN和ID AN;接著可通過IDAN或 AAN的合適富集和/或消耗制備包含至少30重量％ AAN和至少5重量％ IDAN的氨基腈混合物。
如上所述，氨基腈混合物的兩種主要組分為AAN和IDAN。 IDAN在 室溫下為固體，而AAN為液體，其中IDAN易溶于AAN。在本發(fā)明方法 中，優(yōu)選以液體(溶液)對氨基腈混合物本身進行氫化。由于在用于本發(fā)明 方法的反應條件下可以液體將氨基腈混合物加入氫化中，因此完全沒有必 要在其它溶劑如有機溶劑和/或水存在下進行氨基腈混合物的氫化。然而， 發(fā)現(xiàn)另外使用有機溶劑(惰性有機化合物)和/或水是有利的，因為可特別通 過使用有機溶劑實現(xiàn)氨基腈混合物中單獨組分的穩(wěn)定化，特別是在所得胺 存在下。此外，通過使用溶劑可獲得對所用催化劑的漂洗效果，其結果是 可其延長使用壽命或降低其消耗和可提高催化劑的空速。
優(yōu)選可包含一種或多種組分的合適溶劑應具有以下性能
(a) 溶劑應對氨基腈混合物的組分具有穩(wěn)定作用，特別是在主要溫度 下減少AAN或IDAN的分解；
(b) 溶劑應具有對氫氣的良好溶解能力；
(c) 溶劑應在反應條件下呈惰性；
(d) 反應混合物(氨基腈混合物；如果合適水和溶劑)應在反應條件下形 成單相；
(e) 應以氫化后優(yōu)選通過蒸餾從產物流中分離產物為目的對溶劑進行 選擇以避免需要大量能量或在裝置方面復雜的分離(例如難分離的窄沸點混合物或共沸物)；
(f)應能從產物中輕易地分離溶劑，即沸點應與產物的沸點相差足夠 大。在本發(fā)明中，優(yōu)選沸點低于產物的沸點。
可能的溶劑為有機溶劑，例如酰胺(例如N-曱基吡咯烷酮(NMP)和二曱 基甲酰胺(DMF))、芳族和脂族烴(例如苯和二甲苯)、醇(例如曱醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇)、胺(例如烷基胺、亞乙 基胺)、酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)和醚(例如二異丙基醚、二異丁基醚、 乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二噴、烷和四氫呋喃(THF))。優(yōu)選將醚 用于本發(fā)明方法中，更優(yōu)選環(huán)醚，特別優(yōu)選四氫呋喃。在其它優(yōu)選的實施 方案中，將醇特別是甲醇用作有機溶劑。
以與所用氨基腈混合物為0.1:1-15:1的重量比使用溶劑。應對氨基腈 混合物在于其中進行氫化的溶液中的濃度進行選擇從而可設定合適的進料 速率或停留時間。優(yōu)選以10-50重量％的量使氨基腈混合物與溶劑混合。 基于特別優(yōu)選的溶劑甲醇和四氫呋喃，例如有利的是以基于溶劑為20-40 重量％的量使用氨基腈混合物。
除氨基腈混合物和任意溶劑外，用于通過氫化氨基腈混合物制備亞乙 基胺的溶液可包含部分水。優(yōu)選直接氫化氨基腈混合物；如果合適可至少 部分或全部地分離出水，然后可氫化氨基腈混合物。
如果合適在于其中進行氫化的溶液中可包含其它添加劑?？赡艿奶砑?劑主要為氫氧化物(例如堿金屬氫氧化物)、醇鹽、酰胺或胺(例如氨)。此外， 溶液中可另外包含酸性添加劑如硅酸鹽。可以純物質或在溶劑中的溶液加 入這些物質。優(yōu)選在不加入添加劑的情況下進行本發(fā)明方法。
在所述方法的優(yōu)選實施方案中，不向在其中進行氫化的溶液加入氨。 如果氨以在所用原料或任意水溶液中的溶解形式存在或在氫化中以副產物 釋放出來，則這也沒有問題?？赏ㄟ^本領域熟練技術人員所知的方法如蒸 餾去除存在的任意氨。
作為用于將腈官能團氫化為胺的催化劑，可使用包含一種或多種周期 表過渡族8的元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)，優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh，特別優(yōu)選Co或Ni作為活性物質的催化劑。其包括通過瀝濾(活化)具有氫化活性的金屬和其他組分(優(yōu)選Al)的合金獲得的骨架 催化劑(也稱作阮內@型；下文也稱作阮內催化劑)。催化劑可另外包含一種 或多種助催化劑。在優(yōu)選實施方案中，將阮內催化劑，優(yōu)選阮內鈷或阮內 鎳催化劑，特別優(yōu)選用至少一種元素Cr、 Ni或Fe摻雜的阮內鈷催化劑或 者用 一種元素Mo、 Cr或Fe摻雜的阮內鎳催化劑用于本發(fā)明方法中。
可以全活性催化劑或負載形式使用所述催化劑。優(yōu)選所用載體為金屬 氧化物，例如Al203、 Si02、 Zr02、 Ti02、金屬氧化物的混合物或碳(活性 炭、炭黑、石墨)。
使用前通過在包含氫氣的氣流中于升高的溫度下在反應器外或反應器 中還原金屬氧化物活化氧化催化劑。如果在反應器外還原催化劑，則接著 可利用包含氧氣的氣流鈍化或包裹在惰性材料中以避免在空氣中不可控地 氧化和使得可安全處理。作為惰性材料，可使用有機溶劑如醇或水或胺， 優(yōu)選反應產物。如例如EP-A 1 209 146所述，活化的一個例外是可通過用 含水堿瀝濾活化的骨架催化劑。
取決于所進行的方法(懸浮氫化、流化床法、固定床氫化)，以粉末、 碾碎了的材料或成形體(優(yōu)選擠出物或顆粒)使用所述催化劑。
特別優(yōu)選的固定床催化劑為EP-A1 742 045公開的用Mn、 P和堿金屬 (Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)摻雜的全活性鈷催化劑。用氫氣還原前這些催化劑 的活性催化劑組合物包含55-98重量％,特別是75-95重量％鈷，0.2-15 重量％磷，0.2-15重量％錳和0.05-5重量％堿金屬(特別是鈉)，在每種情況 下均以氧化物計。
其它合適的催化劑為EP-A 963 975公開的催化劑，用氫氣處理前其催 化活性組合物包含22-40重量％ ZrO2、l-30重量。/。銅的含氧化合物(以CuO 計)、15-50重量％鎳的含氧化合物(以NiO計算)、15-50重量％鈷的含氧化 合物(以CoO計)、0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(以Ah03或Mn02 計)以及鉬的不含氧化合物，其中Ni:Cu的摩爾比大于l，例如本文公開的 催化劑A，其具有以下組成33重量％ Zr(以ZK)2計)、28重量％ M(以 NiO計)、11重量％ Cu(以CuO計)和28重量％ Co(以CoO計)。
其它合適的催化劑為EP-A 696 572公開的催化劑，用氫氣還原前其催化活性組合物包含20-85重量％ Zr02、 1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO 計)、30-70重量％鎳的含氧化合物(以NiO計)、0.1-5重量％鉬的含氧化合 物(以Mo03計)和0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(以A1203或Mn02 計)；例如本文具體公開的催化劑，其具有以下組成31.5重量％ Zr02、 50重量％ NiO、 17重量％ CuO和1.5重量％ Mo03。其它合適的催化劑 為WO-A-99/44984描述的催化劑，其包含(a)鐵或基于鐵的化合物或其混 合物，(b)基于(a)為0.001-0.3重量％的基于2、 3、 4或5種選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的元素的助催化劑，(c)基于(a)為0-0.3重量％的基于堿金屬和 /或堿土金屬的化合物和(d)基于(a)為0.001-1重量％的錳。
優(yōu)選利用阮內催化劑進行懸浮法。在阮內催化劑的情況下，通過利用 酸或堿瀝濾出一種組分由二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或硅)以"金屬海綿" 制備活性催化劑。原始合金組分的殘留物通常具有協(xié)同作用。
優(yōu)選由鈷或鎳(特別優(yōu)選鈷)和可溶于堿的其他合金組分的合金制備用 于本發(fā)明方法的阮內催化劑。優(yōu)選將鋁用作該可溶性合金組分，但也可使 用其它組分，例如鋅和硅或此類組分的混合物。
為活化阮內催化劑，用堿完全或部分地提取可溶性合金組分，為此可 使用例如氫氧化鈉水溶液。然后例如可用水或有機溶劑洗滌催化劑。
單一或許多其他元素可以助催化劑存在于催化劑中。助催化劑的實例 為周期表過渡族IB、 VIB和/或VIII的金屬，例如鉻、鐵、鉬、鎳、銅等。
可在反應器本身中或在引入反應器之前通過瀝濾可溶性組分(通常是 鋁)活化催化劑。預活化的催化劑對空氣敏感且自燃，因此一般在介質如水、 有機溶劑或存在于本發(fā)明反應中的物質(溶劑、原料、產物)中保存和處理 所述催化劑，或包裹在室溫為固體的有機化合物中。
依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用通過用堿金屬氫氧化物水溶液如氫氧化鈉瀝濾 和隨后用水洗滌由Co/Al合金獲得并優(yōu)選包含至少一種元素Fe、 Ni、 Cr 作為助催化劑的骨架鈷催化劑。
此類催化劑通常包含鈷與1-30重量％ Al，特別優(yōu)選2-12重量％ Al， 非常特別優(yōu)選3-6重量％ Al， 0-10重量。/。Cr，特別優(yōu)選0.1-7重量％ Cr， 非常特別優(yōu)選0.5-5重量％ Cr,特別是1.5-3.5重量％ Cr， 0-10重量％ Fe，特別優(yōu)選0.1-3重量％ Fe,非常特別優(yōu)選0.2-1重量％ Fe，和/或0-10重量 %Ni，特別優(yōu)選0.1-7重量％ Ni,非常特別優(yōu)選0.5-5重量。/。Ni，特別是 1-4重量％ Ni,其中重量百分數(shù)在每種情況下均基于催化劑的總重量。
作為本發(fā)明方法的催化劑，可能有利的是使用例如來自W. R. Grace & Co.的骨架鈷催化劑"阮內2724"。該催化劑具有以下組成 Al: 2-6重量％， Co: ^86重量％， Fe: 0-1重量％, M: 1-4重量％， Cr: 1,5-3.5重量％。
對本發(fā)明而言，同樣地可使用通過用堿金屬氫氧化物水溶液如氫氧化 鈉瀝濾和隨后用水洗滌由Ni/Al合金獲得并優(yōu)選包含至少一種元素Fe、 Cr 作為助催化劑的骨架鎳催化劑。
此類催化劑通常包含鎳與 l-30重量。/。Al，特別優(yōu)選2-20重量％ Al，非常特別優(yōu)選5-14重量％ Al, 0-10重量％0，特別優(yōu)選0.1-7重量％0，非常特別優(yōu)選l-4重量。/。Cr， 和/或
0-10重量。/。Fe，特別優(yōu)選0.1-7重量。/。Fe，非常特別優(yōu)選1-4重量％ Fe, 其中重量百分數(shù)在每種情況下均基于催化劑的總重量。
作為本發(fā)明方法的催化劑，可能有利的是使用例如來自Johnson Matthey的骨架鎳催化劑A 4000。
該催化劑具有以下組成 Al: 514重量％， Ni: $80重量％， Fe: 1-4重量％， Cr: 1-4重量％。
如例如WO 99/33561和本發(fā)明引用的文獻所公開，在催化劑的活性和 /或選擇性降低的情況下，可通過本領域熟練技術人員所知的方法再生它 們。
可在實際反應器中進行催化劑的再生(原地)或對從反應器中取出的催 化劑進行再生(非原地)。在固定床法的情況下，優(yōu)選原地進行再生；在懸 浮法的情況下，優(yōu)選從反應器中連續(xù)或不連續(xù)地取出部分催化劑，非原地 再生和返回。
進4亍本發(fā)明方法的溫度為40-150°C，優(yōu)選70-140。C。 氫化中的主要壓力一般為5-300巴，優(yōu)選30-250巴，特別優(yōu)選70-160.巴。
在優(yōu)選實施方案中，以不大于氫化中氨基腈混合物與氫氣的反應速率 的速率將氨基腈混合物加入氫化中。
優(yōu)選對進料速率進行設定從而實現(xiàn)有效的定量轉化。定量轉化受到溫 度、壓力、混合物種類、催化劑的量和種類、反應介質、反應器內容物的 混合質量、停留時間等的影響。
氫化單獨氨基腈的最佳操作條件可明顯不同。然而，在依據(jù)本發(fā)明氫 化氨基腈混合物中，待設定的操作條件僅隨組成而稍有不同，并因此可更 輕易地對其進行優(yōu)化。因此，只需要所用機器和裝置具有輕度適應性(一般 如標準商用設備所提供)(例如泵的通過量、熱交換器的操作溫度、裝置的 壓力等級等)。
如果將溶劑用于本發(fā)明方法中，則可首先使溶劑與氨基腈混合物完全 混合。接著將如果合適還可包含水和其它添加劑的所得溶液加入含有催化 劑的反應容器中。如果合適，例如在半分批法的情況下，可首先將部分溶 劑與催化劑 一起置于向其中計量加入溶液的反應容器中。在連續(xù)法的情況 下，也可獨立于包含氨基腈混合物、溶劑和如果合適水的溶液將部分溶劑
引入反應容器中。由于使用AAN/IDAN混合物，也可完全獨立地引入溶劑。 本發(fā)明通過氫化氨基腈混合物制備亞乙基胺的方法可在固定床、流化 床中或在適于催化的常規(guī)反應容器中以懸浮模式連續(xù)、半連續(xù)或分批進行。
在其中可使氨基腈混合物和催化劑與加壓氫氣接觸的反應容器適于進行氫 化。
可在攪拌反應器、噴射回路反應器、噴嘴反應器、泡罩塔反應器或者 相同或不同這類反應器的串連中以懸浮模式進行氫化。在固定床催化劑上 氫化的情況下，可以是管式反應器以及管殼式反應器。
在固定床催化劑的情況下，將氨基腈混合物向上或向下傳送通過催化 劑床。然而，在半分批和優(yōu)選連續(xù)操作中優(yōu)選使用懸浮模式。
氫化腈基的同時放熱， 一般必須去除放出的熱?？衫脙冉ǖ臒峤粨Q 表面、冷卻夾套或反應器周圍的回路中的外部熱交換器去除熱?？梢詥纬?操作氫化反應器或氫化反應器串連?？晒┻x擇的是，也可以是其中將來自反應器的部分輸出物再循環(huán)至反應器入口的循環(huán)操作模式，優(yōu)選不事先后 處理再循環(huán)料流。這實現(xiàn)了反應溶液的最佳稀釋。特別地，可利用外部熱 交換器以簡單和廉價的方式冷卻再循環(huán)料流，并因此可去除反應放出的熱。 也可絕熱操作反應器，其中可利用冷卻的再循環(huán)料流限制反應溶液溫度的 升高。由于不再需要冷卻反應器本身，因此可以是簡單和廉價的結構?？?供選擇的是冷卻的管殼式反應器(只是在固定床的情況下)。也可以是兩種 操作模式的組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選在懸浮反應器的下游設置固定床反應 器。
本發(fā)明方法獲得包含作為主要組分的EDA和DETA以及作為次要組 分的其它亞乙基胺(例如艱溱)的亞乙基胺混合物。原料AAN和IDAN的比 例原則上反映在氫化后相應的產物EDA和DETA中。取決于氫化條件， 可從AAN形成其它DETA。結果所得包含作為主要組分的EDA的胺混合 物中DETA的比例可提高1-10重量％。
氫化后，如果合適可進一步純化所得產物(亞乙基胺混合物)，例如通 過本領域熟練^R術人員所知的方法分離出所用任意溶劑、水和/或催化劑。 特別地，可通過本領域熟練技術人員所知的方法從亞乙基胺混合物中一起 或單獨分離兩種主產物(EDA和DETA)。如果例如通過蒸餾一起分離兩種 主產物，則可接著將它們分離為兩種單獨的產物。因此最終獲得純EDA 和純DETA。同樣地可通過本領域熟練技術人員所知的方法從亞乙基胺混 合物中分離出其它雜質、副產物或其它亞乙基胺。
在優(yōu)選實施方案中，利用四氫呋喃或甲醇作為溶劑進行本發(fā)明方法。 優(yōu)選氫化中的溫度為80-140。C，優(yōu)選壓力為40-160巴。優(yōu)選在沒有氨存在 下進行氫化。
通過本發(fā)明方法實現(xiàn)了催化劑上的高空速，其是所用催化劑活性的度 量。優(yōu)選催化劑上的空速為0.3-20mo1腈/g催化劑小時(對應于 0.2g-12g AAN/g催化劑)，優(yōu)選l-10mol腈/g催化劑小時( 0.6g-6g)。催化劑上的空 速越高，亞乙基胺的時空產率可能越高。
以下實施例闡述本發(fā)明方法。除非另有指明，否則比例均以重量％給 出。與反應混合物一起傳送的內標二甘醇二甲基醚(DEGDME)允許通過測定所形成的任意揮發(fā)性分解產物而定量產物。利用氣相色語法(GC)進行定
量，其中在每種情況下均將甲醇加入所取樣品中以均化它們。
實施例
實施例l(連續(xù)氫化/30重量％7]9
將10g Cr摻雜的阮內鈷置于設有擋板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜 中，連續(xù)加入50標準1(標準升)/h氫氣。在50巴下連續(xù)泵入30g/h AAN和 9g/h水在255g/h THF中的混合物。通過浸入的玻璃料連續(xù)排出反應混合 物。將反應溫度保持在120°C。通過調節(jié)閥使輸出物減壓。利用GC定期 分析樣品。不能在輸出物中檢測出AAN。樣品表現(xiàn)出對EDA和DETA分 別>98%和為1%的恒定選擇率。
接著用10g/h IDAN代替6g/h AAN 7小時，即泵入24g/h AAN、 10g/h ID AN和255g/h THF。 GC分析不能再檢測出腈。此時，實現(xiàn)對EDA、 DETA 和哌溱分別為66%、 30%和1%的選擇率。
再7小時后，計量加入在255g/h THF(包含24g/h水)中的18g/h 入厶1\(0.3211101/11)與22.5g/h IDAN。在這種情況下也發(fā)生了 AAN和IDAN 的完全轉化。混合物的選擇率為41% EDA、 51。/。DETA和3。/。P底嗪。 對比實施例1:連續(xù)氫化結晶IDAN(無7JC)
A) 標準
將10g Cr摻雜的阮內鈷置于設有擋板和圓盤攪拌器的270ml高壓蚤 中，連續(xù)加入50標準！/h氫氣。在180巴下連續(xù)泵入2.9g/h ID AN在60g/h THF中的混合物。通過浸入的玻璃料連續(xù)排出反應混合物。將反應溫度保 持在120'C。通過調節(jié)閥使輸出物減壓。利用GC定期分析樣品。在140 小時的實驗過程中不能檢測出IDAN。選擇率為0.5% EDA、卯％ DETA 和4%旅漆。
B) 催化劑上的更高空速
將6g Cr摻雜的阮內鈷置于設有擋板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜中， 連續(xù)加入50標準1/h氫氣。在170巴下連續(xù)泵入7.5g/h ID AN在140g/h THF 中的混合物。通過覆蓋玻璃料(cover frit)連續(xù)排出反應混合物。將反應溫 度保持在120°C。通過調節(jié)閥使輸出物減壓。利用GC定期分析樣品。9小時后，可檢測到4。/。IDAN。對DETA的選擇率僅為68%。 24小時后，
能檢測到16% DETA和40%的轉化率。
地氫化存在于氨基腈混合物中的IDAN。即便存在著AAN，與傳統(tǒng)的IDAN 氬化相比由此仍可每小時氫化30倍量的IDAN。此外，發(fā)現(xiàn)也可在明顯更 低的壓力下氫化IDAN。這在所用設備方面是有利的；此外，可在與傳統(tǒng) 的將AAN單獨氫化為EDA相同的裝置中進行本發(fā)明方法。
權利要求
1.一種制備亞乙基胺混合物的方法，所述方法包括在催化劑存在下氫化包含至少30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中使用阮內催化劑，特別是阮內鎳催化 劑或阮內鈷催化劑。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在水和/或有機溶劑，特別是四氬 呋喃或曱醇存在下進行氫化。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中壓力為40-160巴和/或溫 度為80°C-140°C。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中氨基腈混合物包含10-25 重量％ IDAN。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中氫化后從亞乙基胺混合物 中分離乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)以及如果合適其它亞乙基胺。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中通過使NH3與羥基乙腈 (FACH)反應制備AAN和/或IDAN。
8. 根據(jù)權利要求l-7中任一項的方法，其中以不大于氫化中氨基腈混 合物與氫氣的反應速率的速率將氨基腈混合物加入氫化中。
9. 根據(jù)權利要求l-8中任一項的方法，其中在不加入氨的情況下進行 氫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備亞乙基胺混合物的方法，其中在催化劑存在下氫化包含至少30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物?？蓮乃脕喴一坊旌衔镏蟹蛛x乙二胺(EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)以及任選其它亞乙基胺。
文檔編號C07C209/48GK101622223SQ200880006792
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權日2007年3月1日
發(fā)明者A·奧弗特因, J-P·梅爾德, K·達門, K·鮑曼, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司