專利名稱：：磺酸叔丁基苯基酯化合物及使用其的鋰二次電池用非水電解液、和使用其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種作為藥物、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料、或電池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物、及通過使用上述化合物的鋰二次電池用非水電解液得到的具有優(yōu)異的循環(huán)特性等電池特性的鋰二次電池用非水電解液、以及使用其的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，鋰二次電池被廣泛用作小型電子器械等的驅(qū)動用電源。鋰鹽的非水電解液構(gòu)成。作為此非水電解液，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。作為鋰二次電池的負(fù)極，已知鋰金屬、可以吸收及釋放鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰形成的合金等)、碳材料。特別是，使用碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可以吸收.釋放鋰的碳材料的非水類電解液二次電池被廣泛地實用化。其中，已知使用天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化的碳材料的鋰二次電池中，用作非水電解液溶劑的EC及PC等在反復(fù)充^:電期間在負(fù)極表面發(fā)生部分電化學(xué)的還原分解，導(dǎo)致電池性能降低。進(jìn)而，作為鋰金屬、碳材料之外的負(fù)極材料，使用錫或硅等的負(fù)極開始被研究。但是存在因吸收鋰的錫合金或硅合金的活性高，所以電解液中的碳酸酯被分解、且被吸收的鋰被惰性化的問題。另一方面，使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04等作為正極的鋰二次電池，由于以鋰為基準(zhǔn)的伴隨鋰離子的插入脫離的電壓高達(dá)3.5V以上，所以可以得到高能量密度的電池。但是，由于電壓高，非水電解液中的溶劑在充電狀態(tài)下成為高溫時，局部進(jìn)行部分氧化分解，該分解物導(dǎo)致電池性能降低。一般認(rèn)為其起因于正極材料與非水電解液的界面上的電化學(xué)氧化分解反應(yīng)。如上所述，在正極或負(fù)極上電解液分解時產(chǎn)生氣體，電池產(chǎn)生氣泡，或電解液的分解物附著在電極上，由此成為以循環(huán)特性為代表的電池性能降低的原因之一。在上述情況下，在裝有鋰二次電池的電子器械中存在下述問題，即耗電量增大，不斷地追求高電容化，電解液處于越來越容易發(fā)生分解的環(huán)境中，循環(huán)特性等電池特性變差。在專利文獻(xiàn)1中，公開了將三氟甲磺酸苯酯(三氟曱磺酸苯酯)、三氟曱磺酸二曱苯酯溶解于非水電解液中的鋰二次電池，但實際上即使使用上述化合物也不能得到充分滿足的循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)l:特開平04-16076
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種作為藥物、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或電池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物、及使用上述化合物的循環(huán)特性等電池特性優(yōu)異的鋰二次電池用非水電解液、以及使用其的鋰二次電池。為了解決上述課題，本發(fā)明人等經(jīng)潛心研究發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑的非水電解液中，合成在烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯基的苯環(huán)上具有一個或兩個叔丁基的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，將其添加到非水電解液中，由此可以得到優(yōu)異的循環(huán)特性，從而完成了本發(fā)明。5即，本發(fā)明為通式(I)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。(R1表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的苯基。n表示1~2的整數(shù)。其中，n=l時，tBu基的取代位置為2位或3位，并且tBu基的取代位置為2位時R1為碳原子數(shù)2~4的無取代的烷基，tBu基的取代位置為3位時R^為碳原子數(shù)14的無取代的烷基。另外，r^2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2,5-位、2,6_位、3，5-位中的任一種，3,5-位為tBu基時，W為無取代的碳原子數(shù)1~4的烷基或無取代的苯基。)上述通式(I)為選自甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的一種。另外，上述通式(I)表示的化合物為選自苯磺酸2,4-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的一種。上述通式(I)表示的化合物，作為烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物，為選自甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯中的一種。本發(fā)明的鋰二次電池用非水電解液的特征在于，在電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑得到的非水電解液中，相對于非水電解液含有0.01~10質(zhì)量％的通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R2表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基。n表示1~2的整數(shù)。其中，11=2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2,5-位、2,6-位、3，5-位中的任一種。)另外，本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，所述鋰二次電池由正極、負(fù)極及電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑得到的非水電解液構(gòu)成，在該非水電解液中相對于非水電解液含有0.01~10質(zhì)量％的通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。本發(fā)明的使用烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物作為非水電解液的鋰二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性及保存特性。具體實施例方式以下，詳述本發(fā)明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、及烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，和使用上述化合物的鋰二次電池用非水電解液、以及使用其的鋰二次電池。本申請發(fā)明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物用下述通式(I)表示。(R1表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的苯基。n表示1~2的整數(shù)。其中，n=l時，tBu基的取代位置為2位或3位，并且tBu基的取代位置為2位時1^為碳原子數(shù)2~4的無取代的烷基，tBu基的取代位置為3位時Ri為碳原子數(shù)l4的無取代的烷基。另外，11=2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2，5-位、2,6-位、3,5-位中的任一種，3,5-位為tBu基時Ri為無取代的碳原子數(shù)1~4的烷基或者無取代的苯基。)作為烷基的取代基，例如為氟取代等，作為苯基的取代基，例如為低級烷基等。本發(fā)明的上述通式(I)表示的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物為新型化合物。具體而言，可以舉出曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2,4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯等。另外，本發(fā)明的鋰二次電池用非水電解液和使用其的鋰二次電池中使用的烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物用下述通式(II)表示。(R2表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基。n表示12的整數(shù)。其中，！1=2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2，5-位、2,6-位、3,5-位中的任一種。)〔烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物〕本發(fā)明的二叔丁基苯基化合物，將上述通式(II)的！^S02作為R3、11=2時，以下述通式(III)表示。(式中，R表示鏈烷磺?；蚍蓟酋；?，tBu基表示叔丁基。其中，tBu基的取代位置為2,4-位、2,5-位、2,6-位、3,5-位中的任一種。)本發(fā)明化合物的鏈烷磺酰基為取代或無取代鏈烷磺?；Ａ硗獗景l(fā)明化合物的芳基磺?；鶠槿〈驘o取代芳基磺?；?。烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物沒有特別限定，作為烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的烷基，為碳原子數(shù)1~6的烷基，作為芳8基，為碳原子數(shù)6~12的芳基。具體而言，可以舉出曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2,5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、苯磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2,6-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2，5-二叔丁基苯基酯等。作為烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的烷基或芳基，優(yōu)選曱基、乙基、苯基、對甲苯基，特別優(yōu)選甲基、乙基，最優(yōu)選甲基。在烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的兩個叔丁基的取代位置的組合中，特別優(yōu)選2，4位、2,6位、3，5位，最優(yōu)選2，4位、2，6位。其中，優(yōu)選曱磺酸2，4-二叔丁基苯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯、對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯，特別優(yōu)選曱磺酸2，4-二叔丁基苯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯，最優(yōu)選曱磺酸2，4-二叔丁基苯。〔烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物〕本發(fā)明的叔丁基苯基化合物，上述通式(II)中n=l時，用下述通式(IV)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，W表示烷基或芳基，tBu基表示叔丁基。其中，tBu基的取代位置為2位、3位或4位中的任一種。)本發(fā)明化合物的烷基為取代或無取代烷基。另外本發(fā)明化合物的芳基為取代或無取代芳基。烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物沒有特別限定，作為烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的烷基，為碳原子數(shù)16的烷基，較優(yōu)選碳原子數(shù)2~4的烷基。作為芳基，為碳原子數(shù)6~12的芳基，較優(yōu)選碳原子數(shù)6~10的芳基。具體而言，甲磺酸2-叔丁基苯基酯、曱磺酸3-叔丁基苯基酯、曱磺酸4-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸4-叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸3-叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸4-叔丁基苯基酯、苯磺酸2-叔丁基苯基酯、苯磺酸3-叔丁基苯基酯、苯磺酸4-叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸2-叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸3-叔丁基苯基酯、對曱苯磺酸4-叔丁基苯基酯，由于循環(huán)特性及保存特性良好，所以優(yōu)選。作為烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的烷基或芳基，優(yōu)選甲基、乙基、苯基、對曱苯基，特別優(yōu)選曱基、乙基、最優(yōu)選曱基。烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的叔丁基的取代位置優(yōu)選2位或4位，特別優(yōu)選2位?！卜撬娊庖骸潮景l(fā)明的非水電解液的特征在于，所述非水電解液將電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑中，其中加入烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一種或兩種以上，使其相對于該非水電解液的質(zhì)量為0.01-10質(zhì)量％。在本發(fā)明的非水電解液中，非水電解液中含有的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一種或兩種以上的含量，如果超過10質(zhì)量％，則有時循環(huán)特性降低，或不能得到充分的抑制在保存時產(chǎn)生氣體的效果，另外，如果小于0.01質(zhì)量%，則有時不能獲得充分的循環(huán)特性或抑制產(chǎn)生氣體的效果。因此，該烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的含量，相對于非水電解液的質(zhì)量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，較優(yōu)選O.l質(zhì)量％以上，最優(yōu)選1質(zhì)量％。另外，上限優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在非水電解液中加入0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的選自烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一種或兩種以上時，在負(fù)極上形成適宜厚度的保護(hù)覆膜，抑制非水電解液中溶劑的電化學(xué)還原分解。另一方面，在正極上也形成保護(hù)覆膜，推測也可以抑制非水電解液中溶劑的電化學(xué)氧化分解。〔非水溶劑〕作為在本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可以舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、鏈狀酯類、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內(nèi)酯類、腈類等。作為環(huán)狀碳酸酯類，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)(FluoroethyleneCarbonate)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)(VinylEthyleneCarbonate)等。作為環(huán)狀碳酸酯，使用具有高介電常數(shù)的EC及PC中的至少一種，可以提高電解液的電導(dǎo)率，特別優(yōu)選，進(jìn)一步與VC、VEC、FEC中的至少一種同時使用時，可以提高循環(huán)特性，所以優(yōu)選。上述溶劑可以^使用一種，《旦兩種~四種組合^f吏用時可以提高循環(huán)特性，故優(yōu)選。作為上述環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選組合，可以舉出EC與VC、PC與VC、FEC與VC、EC與PC與VC、EC與FEC與VC、FEC與PC與VC、FEC與EC與PC與VC等。環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總?cè)萘?，?yōu)選在10容量％~40容量％的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。含量小于10容量％時具有電解液的電導(dǎo)率降低、循環(huán)特性降低的傾向，超過40容量％時具有電解液的粘度上升、循環(huán)特性降低的傾向，因此優(yōu)選為上述范圍。作為鏈狀碳酸酯類，可以舉出碳酸曱乙酯(MEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸曱基異丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等非對稱鏈狀碳酸酯，碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等對稱鏈狀碳酸酯，特別是在含有非對稱碳酸酯時循環(huán)特性提高，所以優(yōu)選。上迷溶劑可以使用一種，另外組合使用兩種以上時循環(huán)特性提高，所以優(yōu)選。鏈狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總?cè)萘績?yōu)選在60容量％~90容量％的范圍內(nèi)使用。含量小于60容量％時具有電解液的粘度上升、循環(huán)特性降低的傾向。另外，超過90容量％時具有電解液的電導(dǎo)率降低、循環(huán)特性降低的傾向，因此優(yōu)選為上述范圍。另外，作為鏈狀酯類，可以舉出丙酸曱酯、新戊酸曱酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二曱酯、草酸乙基曱基酯、草酸二乙酯等，作為醚類，可以舉出四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等?？梢赃m當(dāng)?shù)赝瑫r使用下述物質(zhì)作為酰胺類有二曱基曱酰胺等，作為磷酸酯類有磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作為砜類有環(huán)丁砜等，作為內(nèi)酯類有y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、a-當(dāng)歸內(nèi)酯等，作為腈類有乙腈、丁二腈、己二腈等，作為SK)鍵化合物有1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、亞硫酸亞乙酯、1,4-丁二醇二曱磺酸酯、1，3-丁二醇二曱磺酸酯、二乙烯基砜等。上述非水溶劑通?；旌鲜褂谩Ｆ浣M合例如可以舉出環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與內(nèi)酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與醚類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與鏈狀酯類的組合等。其中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合，具體而言，EC、PC等環(huán)狀碳酸酯類、與DMC、MEC、DEC等鏈狀碳酸酯類的組合，由于可以提高循環(huán)特性，所以特別優(yōu)選。環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的比例優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類鏈狀碳酸酯類(容量比)為10:90~40:60、較優(yōu)選為15:85~35:65、特別優(yōu)選為20:80~30:70。通過以上述比例進(jìn)行使用，可以提高循環(huán)特性?！搽娊赓|(zhì)鹽〕作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiC104等Li鹽,LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等具有鏈狀烷基的鋰鹽，及(CF2)2(S02)2NLi、(CF2)3(S02)2NLi等具有環(huán)狀亞烷基鏈的鋰鹽。其中，特別優(yōu)選的電解質(zhì)鹽為LiPF6、LiBF4、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2。上述電解質(zhì)鹽可以單獨^使用一種或組合^f吏用兩種以上。作為上述電解質(zhì)鹽的優(yōu)選組合，可以舉出含有LiPF。并且含有選自LiBF4、LiN(S02CF3)2及固(S02C2F5)2中的至少一種的情況。優(yōu)選可以舉出LiPF6與LiBF4的組合、LiPF6與LiN(S02CF3)2的組合、LiPFe與LiN(S02C2F5)2的組合等。與LiPF6:(LiBF4或LiN(S02CF3)2或LiN(S02C2F5)2)(摩爾比)為70:30相比LiPF6的比例較低時、及與LiPF6:(LiBF4或LiN(S02CF3)2或LiN(S02C2F5)2)(摩爾比)為99:1相比LiPF6的比例較高時，有時循環(huán)特性降低。因此，LiPF6:(LiBF4或LiN(S02CF3)2或LiN(S02C2F5)2)(摩爾比)優(yōu)選在70:30~99:l的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在80:20~98:2的范圍內(nèi)。通過以上述組合進(jìn)行使用，可以提高循環(huán)特性。溶解上述全部電解質(zhì)鹽進(jìn)行使用時的濃度，相對于上述非水溶劑通常優(yōu)選為0.3mol/l(以下表示為M)以上，較優(yōu)選為0.5M以13上，最優(yōu)選為0.7M以上。另外其上限優(yōu)選為2.5M以下、較優(yōu)選為2.0M以下、最優(yōu)選為1.5M以下?！财渌砑觿惩ㄟ^使本發(fā)明的非水電解液含有芳香族化合物，可以確保過度充電時電池的安全性。作為上述芳香族化合物，例如優(yōu)選環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、l-氟-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰-、間-、對-體)、苯醚、氟苯、二氟苯(鄰-、間-、對-體)、2,4-二氟苯甲醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基雙環(huán)己烷(2-phenylbicyclohexyl)、1,2-二苯基環(huán)己烷、鄰-環(huán)己基聯(lián)苯)，優(yōu)選相對于該非水電解液的質(zhì)量加入0.1~10質(zhì)量％。上述化合物可以使用一種或組合使用兩種以上?！卜撬娊庖旱闹圃臁潮景l(fā)明的非水電解液例如可以通過如下方法獲得混合上述非水溶劑，在其中溶解上述電解質(zhì)鹽，并且溶解烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一種或兩種以上使其相對于該非水電解液的質(zhì)量為0.01~10質(zhì)量％。此時，向使用的非水溶劑及電解液中加入的化合物，優(yōu)選在不使生產(chǎn)率顯著降低的范圍內(nèi)使用預(yù)先精制、雜質(zhì)極少的化合物?！蹭嚩坞姵亍潮景l(fā)明的鋰二次電池由正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽得到的上述非水電解液構(gòu)成。非水電解液之外的正極、負(fù)極等結(jié)構(gòu)構(gòu)件可以沒有特別限定地使用。例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鈷、錳、鎳的與鋰形成的復(fù)合金屬氧化物。上述正極活性物質(zhì)可以單獨使用一種或組合4吏用兩種以上。作為上述復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiCo！—xNix02(0.01<x<1)、LiComNimMnmO^LiNi,2Mn3/204、LiCoo.98Mgo.o202等。另外，也可以并用LiCo02與LiMn204、LiCo02與LiNi02、LiMn204與LiNi02。另外，鋰復(fù)合氧化物的一部分可以被其他元素取代，可以將部分鈷、錳、鎳用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一種以上的元素取代，或?qū)⒉糠諳用S或F取代，或者被覆含有上述其他元素的化合物。進(jìn)而，作為正極活性物質(zhì)，還可以使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可以舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04等。另外，上述含有鋰的橄欖石型磷酸鹽也可以同時使用兩種以上的LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04等。另外，作為含有鋰的橄欖石型磷酸鹽的一部分的鐵、鈷、鎳、錳的一部分可以被其他元素取代，例如，具體而言，可以被Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的至少一種以上的元素取代?；蛘撸琇iFePCU或LiCoP04。含有鋰的橄欖石型磷酸鹽也可以與例如上述所示的正極活性物質(zhì)混合使用。正極的導(dǎo)電劑只要為不引起化學(xué)變化的的導(dǎo)電材料即可，沒有特別限定。例如可以舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑(KetjenBlack)、槽法炭黑(ChannelBlack)、爐黑(furnaceblack)、燈黑、熱裂炭黑(ThermalBlack)等炭黑類等。另外，還可以適當(dāng)混合石墨類與炭黑類進(jìn)行使用。導(dǎo)電劑在正;fel混合物中的添加量優(yōu)選為1~10質(zhì)量％，特別優(yōu)選2~5質(zhì)量％。正極可以如下制作，將上述正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等導(dǎo)電劑、及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧曱基纖維素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘合劑混15合，向其中加入1_曱基-2-吡咯烷酮等高沸點溶劑，混煉，制成正極混合物后，將該正極混合物涂布在集電體的鋁箔或不銹鋼制鋼板等上，干燥、加壓成型后，于50°C250。C左右的溫度下，在真空下加熱處理2小時左右，由此進(jìn)行制作。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨使用一種或組合使用兩種以上鋰金屬或鋰合金、及可以吸收.釋放鋰的碳材料〔人造石墨及天然石墨等石墨類〕、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。上述物質(zhì)中，在吸收'釋放鋰離子的能力方面優(yōu)選使用高結(jié)晶性的碳材料，特別優(yōu)選使用具有晶格面(002)的晶面距離(dQ()2)為0.340nm(納米)以下、特別是0.335~0.337nm的石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，高結(jié)晶性的碳材料也可以利用低結(jié)晶材料覆膜。使用高結(jié)晶性的碳材料時，在充電時容易與電解液反應(yīng)，但在本發(fā)明的鋰二次電池中能夠抑制反應(yīng)。錫、錫化合物、硅、硅化合物可以使電池高電容化，所以優(yōu)選。負(fù)極可以如下制作，使用與上述正極制作中相同的導(dǎo)電劑、粘合劑、高沸點溶劑進(jìn)行混煉制成負(fù)極混合物，之后將該負(fù)極混合物涂布在集電體的銅箔等上，干燥、加壓成型后，于50°C250。C左右的溫度下在真空下加熱處理2小時左右，由此進(jìn)行制作。作為電池用隔離膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或?qū)雍系亩嗫啄?、織物、無紡布等。本發(fā)明中的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以適用紐扣型電池、圓筒型電池、方型電池、疊層式電池等。本發(fā)明的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上的情況下也可以在長期的時間內(nèi)具有優(yōu)異的循環(huán)特性，進(jìn)而，即使在4.4V下循環(huán)特性也良好。；改電終止電壓可以為2.5V以上、進(jìn)而為2.8V以上。電流值沒有特別限定，通?？梢栽?.13C的恒流放電下使用。另外，本發(fā)明的鋰二次電池可以在-40~IO(TC下、優(yōu)選在0~80。C下充放電。本發(fā)明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物可以通過下述方法合成，但不限于下述制法?！卜椒?〕在溶劑中或無溶劑下，在堿存在下，使二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚與鏈烷磺酰卣、芳基磺酰卣、鏈烷磺酸酐或芳基磺酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到?！卜椒?〕在溶劑中或無溶劑下使二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚變?yōu)閴A金屬鹽，與磺酰卣進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法。在〔方法1〕中與二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚進(jìn)行反應(yīng)的鏈烷磺酰鹵、芳基磺酰鹵、鏈烷磺酸酐或芳基磺酸酐的使用量，相對于lmol二叔丁基苯酚或lmol叔丁基苯酚優(yōu)選為0.9~lOmol、較優(yōu)選為1~3mo1、最優(yōu)選為1~1.5mol。作為本發(fā)明的〔方法1〕中使用的鏈烷磺酰g，可以舉出曱磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、曱磺酰溴、乙磺酰溴、三氟曱磺酰溴等，優(yōu)選工業(yè)上便宜的甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟曱磺酰氯等磺酰氯。另外，作為芳基磺酰卣，可以舉出苯磺酰氯、對曱苯磺酰氯、苯磺酰溴、對曱苯磺酰溴等，但優(yōu)選工業(yè)上便宜的苯磺酰氯、對曱苯磺酰氯。另外，作為鏈烷磺酸酐，可以舉出甲磺酸酐、乙磺酸酐、三氟曱磺酸酐等。另外，作為芳基磺酸酐，可以舉出苯磺酸酐、對曱苯磺酸酐等。作為〔方法1〕中使用的溶劑，只要對反應(yīng)為惰性即可，沒有特別限定，可以舉出己烷、庚烷等脂肪族烴，二氯乙烷、二氯丙烷等囟代烴，曱苯、二曱苯等芳香族烴，氯苯、氟苯等卣代芳香族烴，乙醚等醚類，乙腈、丙腈等腈類，N,N-二曱基曱酰胺等酰胺類，二甲基亞砜等亞砜類，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基類，乙酸乙酯、碳酸二曱酯等酯類，或它們的混合物。特別優(yōu)選使用甲苯、二曱苯。上述溶劑的使用量相對于1質(zhì)量份二叔丁基苯酚或1質(zhì)量份叔丁基苯酚優(yōu)選為0~30質(zhì)量份，較優(yōu)選為1~15質(zhì)量份。作為〔方法1〕中使用的堿，可以使用無機(jī)堿及有機(jī)堿中的任一種。另外上述堿可以單獨使用，也可以混合使用。作為使用的無機(jī)堿，可以舉出碳酸鉀、碳酸鈉、氬氧化4丐、氧化釣等。作為使用的有機(jī)堿，可以舉出直鏈或支鏈的脂肪族叔胺、單取代或多取代的吡咯、p比咯烷酮、咪哇、咪口坐啉酮、吡咬、嘧咬、*啉、N,N-二烷基羧基酰胺，特別是較優(yōu)選三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺等三烷基胺、吡啶、N-曱基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基氨基吡啶、1,3-二曱基咪唑啉酮。上述堿的使用量為相對于lmol二叔丁基苯酚或lmol叔丁基苯酚使用0.8~5mol,較優(yōu)選使用l~3mol，使用1~1.5mol時可以抑制副產(chǎn)物，故特別優(yōu)選。在〔方法1〕的鏈烷磺酰卣、芳基磺酰卣、鏈烷磺酸酐、芳基磺酸酐中的任一種與二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為-2(TC以上，為了不使反應(yīng)性降低，較優(yōu)選為-10。C以上。另外，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為80。C以下，超過該溫度時容易發(fā)生副反應(yīng)及生成物的分解，因此較優(yōu)選為60。C以下。另外，反應(yīng)時間取決于上述反應(yīng)溫度及規(guī)模，但反應(yīng)時間過短時未反應(yīng)物殘留，相反地反應(yīng)時間過長時可能發(fā)生生成物的分解及副反應(yīng)，因此優(yōu)選0.1~12小時，較優(yōu)選為0.26小時。作為〔方法2〕中與二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚反應(yīng)的堿金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣等。使用的堿金屬的形態(tài)可以舉出金屬單質(zhì)、金屬氫化物、金屬氫氧化物，金屬單質(zhì)或金屬氫化物與二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的反應(yīng)性高，可以優(yōu)選使用。如果相對于lmol二叔丁基苯酚或lmol叔丁基苯酚，上述堿金屬的使用量少于0.8mol,則二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的殘留增加，作為目標(biāo)的酯的生成量減少，生產(chǎn)率降低。另外，如果多于2mo1，則容易發(fā)生殘留的堿金屬物與磺酰卣反應(yīng)的副反應(yīng)，因此堿金屬的使用量相對于二叔丁基18苯酚或叔丁基苯酚優(yōu)選為0.8~2mo1、較優(yōu)選1~1.2mol。作為〔方法2〕中使用的磺酰鹵，可以舉出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟曱磺酰氯、曱磺酰溴、乙磺酰溴、三氟曱磺酰溴等鏈烷磺酰鹵、苯磺酰氯、對曱苯磺酰氯、苯磺酰溴、對曱苯磺酰溴等芳基磺酰卣，但優(yōu)選工業(yè)上便宜的曱磺酰氯、乙磺酰氯、三氟曱磺酰氯、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯等磺酰氯。作為〔方法2〕中使用的溶劑，只要對反應(yīng)為惰性則沒有特別限定，可以舉出己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴，甲苯、二甲苯等芳香族烴，乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚等醚類，硝基曱烷、硝基乙烷等硝基類，或它們的混合物。上述溶劑的使用量相對于1質(zhì)量份二叔丁基苯酚或1質(zhì)量份叔丁基苯酚優(yōu)選為0~30質(zhì)量份，較優(yōu)選為0.5~IO質(zhì)量份。在磺酰卣與二叔丁基苯酚堿金屬鹽或磺酰卣與叔丁基苯酚堿金屬鹽的反應(yīng)〔方法2〕中，為了不使反應(yīng)性降低，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為-70。C以上，較優(yōu)選為-20。C以上。另外，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為80。C以下，較優(yōu)選為60。C以下。反應(yīng)溫度超過80。C時容易發(fā)生副反應(yīng)及生成物的分解。另外，反應(yīng)時間取決于上述反應(yīng)溫度及規(guī)模，反應(yīng)時間過短時未反應(yīng)物殘留，相反地反應(yīng)時間過長時可能發(fā)生生成物的分解及副反應(yīng)，因此優(yōu)選0.1~12小時，較優(yōu)選0.2~6小時。反應(yīng)壓力為0.1~10大氣壓的范圍，優(yōu)選為0.5~5大氣壓。在磺酰卣與二叔丁基苯酚堿金屬鹽或磺酰卣與叔丁基苯酚堿金屬鹽的酯化反應(yīng)〔方法2〕中，磺酰卣的使用量相對于lmol二叔丁基苯酚堿金屬鹽或lmol叔丁基苯酚堿金屬鹽，優(yōu)選為0.9~5mol,較優(yōu)選為1~3mol,最優(yōu)選為1~1.5mol。實施例以下，給出本發(fā)明化合物的合成例?！埠铣衫?〕甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-1)將2,4-二叔丁基苯酚21.00g(0.102mol)和三乙胺11.84g(0.117mol)溶解于曱苯200ml中，在10。C下經(jīng)30分鐘滴入甲磺酰氯12.24g(0.107mo1)。滴入結(jié)束后，在25。C下攪拌2小時，確認(rèn)2，4-二叔丁基苯酚消失。將反應(yīng)液倒入3%鹽酸水溶液中，分離有機(jī)層后，用飽和NaHC03水溶液洗滌一次，用飽和食鹽水洗滌兩次，MgS04干燥后，濃縮。將得到的粗結(jié)晶用正庚烷進(jìn)行晶析精制，得到曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯25,8g(90%收率)。(白色結(jié)晶、熔點63°C)。將得到的甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯進(jìn)行'H-NMR、13C-NMR、IR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H—NMR(300MHz,CDC13):5=7.5-7.2(m,3H),3.2(s'3H),1.4(s,9H),1.3(s,9H)(2)"c—,R(75MHz,CDCi3):<5=148,9,146.6,139.8，125.1,124.2，119,9,39,1,34.9,34,7'31.4,30.5(3)lR(KBr法)2962,1490,1350，1194,1167,1078,974,906,866,832,592cnr1(4)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z(W=284(25)269(82),190(15),175(14),149(18),57圃，4訓(xùn)〔合成例2〕乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-2)將2，4-二叔丁基苯酚8.04g(0.0389mol)與三乙胺4.13g(0.0408mol)溶解于曱苯15ml中，在l(TC下經(jīng)30分鐘滴入乙^黃酰氯5.01g(0.0389mol)。滴入結(jié)束后，在25。C下攪拌2小時，確認(rèn)2，4-二叔丁基苯酚消失。將反應(yīng)液倒入3%鹽酸水溶液中，分離有機(jī)層后，用飽和NaHC03水溶液洗滌一次，用飽和食鹽水洗滌兩次，MgS04干燥后，濃縮。將得到的粗結(jié)晶用正庚烷進(jìn)行晶析精制，得到乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯8.14g(70%收率)。(白色結(jié)晶，熔點76°C)。將得到的乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯進(jìn)行&-NMR、13C-NMR、IR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)，H—固R(300MHz,CDCI3):(5=7.5-7.4(m,2H),7.3-7.2(m,1H),3.39(q,J=7.56Hz,2H),1.58(t,J=7.56Hz,3H)，1.41(s,9H),1.31(s,9H)(2)"C—NMR(75MHz,CDCI3):5=148.6，146.5,139.8,125.0,124.2,120.1,47.1,34.9,34.7,31.4(3G),30.5(3G).8.1(3)IR(KBr法)3435,2972，2817,1494,1347,1187，"57,1077,904,856,834,787,586cm畫1(4)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z(%)=298(23)[M+],283(53)，227(7),191(16),149(30),121(5)，91(5),57(100),41(11)〔合成例3〕三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-3)將2，4-二叔丁基苯酚26.05g(0.126mol)與吡。定20.07g(0.254mol)溶解于曱苯200ml中，在l(TC下經(jīng)30分鐘滴入三氟甲磺酸酐39.20g(0.139mol)。滴入結(jié)束后，在25。C下攪拌2小時，確認(rèn)2,4-二叔丁基苯酚消失。將反應(yīng)液倒入3%鹽酸水溶液中，分離有機(jī)層后，用飽和NaHC03水溶液洗滌一次，用飽和食鹽水洗滌兩次，MgS04干燥后，濃縮。將得到的粗品經(jīng)減壓蒸餾進(jìn)行精制，得到三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯29.05g(68%收率)。(黃色油狀物，沸點103°C/1.5Torr)。將得到的三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯進(jìn)行NMR、13C-NMR、IR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H—NMR(300MHz,CDCI3):3=7.2-7,1(m,3H),1.40(s,9H),1.28(s,9H)(2)"c—NMR(75MHz,CDCI3):S=147.2,143.1,136.7，123.2,122.8,120.3,114.0-123.5(Jc_f=319.0Hz),35.4,34.4,31.4(3G),29.4(3G)(3)IR(薄膜法)3534,2962,2908，2870,1575,1481,1406,1285,1252,1204,1180,867,852,766cm-1(4)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z(%)=338(27)[M如],283(11),225(19),190(14),57(100),41(20〉〔合成例4〕對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-4)將60%的氬化鈉油狀物1.02g(0.026mol)溶解于乙醚20ml中，冷卻至5°C。在5。C下經(jīng)15分鐘滴入2,4-二叔丁基苯酚5.00g(0.024mol)的乙醚溶液20ml,攪拌30分鐘后，經(jīng)20分鐘滴入對曱苯磺酰氯4.16g(0.022mol)的曱苯溶液20ml，在25。C下攪拌30分鐘，確認(rèn)2，4-二叔丁基苯酚消失。反應(yīng)結(jié)束后加入水，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層后，用飽和NaHC03水溶液洗滌兩次，用飽和食鹽水洗滌一次，MgS04干燥后，濃縮。將得到的結(jié)晶用正己烷進(jìn)行晶析精制，得到對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯3.0g(38。/o收率)。(白色結(jié)晶、熔點81°C)將得到的對曱苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯進(jìn)行'H-NMR、13C-NMR、IR及質(zhì)量分析測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1"H—固R(300MHz,CDCI3):<5=7.9-7.8(m,2H)，7,4-7.3(m,3H)'7.2-7.1(m,2H),2,45(s,3H),U5(s,9H)'1.28(s,9H)(2)"c—NMR(75MHz.CDCI3):d=148.5,147.3,145.0,140.1,134.9,129.9,128.0,124,9,123.9,"9.8，34.8,34,6,31.4(30,30.5(30,21.7(3)IR(KBr法〉3425,3002,1598,1490,1397,1372,1194,1172,1074,肪3，828,814,771,705,672,595cnr1(4)質(zhì)量分析MS(EI)m雄=360(29〉〖,],345(23),289(4),149(10),91(23),57(100),41(16)〔合成例5〕甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-5)在(TC下向60%氬化鈉油狀物2.03g(0.051mo1)的THF懸浮溶液100ml中滴入2,6-二叔丁基苯酚10.00g(0.049mol)的THF溶液50ml，在相同溫度下攪拌l小時，制備2，6-二叔丁基苯酚鈉。在該溶液中加入1，3-二曱基-2-咪唑啉酮5.81g(0.051mol)，在0。C下攪拌30分鐘后，滴入曱磺酰氯5.83g(0.051mol),在25'C下攪拌2小時。將反應(yīng)液倒入30%鹽酸水溶液中，分離有機(jī)層后，將有機(jī)層用1N-NaOH水溶液洗滌一次、用水洗滌兩次后，MgS04干燥、濃縮。將得到的粗結(jié)晶用正己烷/異丙醇=1/1(體積比)進(jìn)行晶析精制，得到甲磺酸2,6-二叔丁基苯基酯4.8g(收率35%)。(白色結(jié)晶、熔點830C)將得到的甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯進(jìn)行^-NMR、13C-NMR、IR、及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。(1)'H—NMR(300MHz，CDCI3):(5=7.9-7.1(m,3H),3.2(s,3H),1.5(s,18H)(2)13C—NMR(75MHz,CDCI3):(5=145.0,141.5,128.0,125.9,38.6,37.0,32.7(3)IR(KBr法)2986,2957,1412,1347,1324,1186,1162,1096,974,862,822,763,570,540,503cm-123(4)質(zhì)量分析MS(El)m/z(%)=284(11)[M+],269(10),175(3),149(23),57(100),41(12).29(7)〔合成例6〕曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯的合成(化合物_6)將3,5-二#又丁基苯酚2.50g(0.012mol)和三乙胺1.27g(0.013mol)溶解于曱苯15ml中，在5。C下經(jīng)IO分鐘滴入甲磺酰氯1.45g(0.013mol)。滴入結(jié)束后，在25。C下攪拌3小時，確認(rèn)3，5-二叔丁基苯酚消失。將反應(yīng)液倒入冰水中，分離有機(jī)層后，用飽和食鹽水清兩次，MgS04干燥后，濃縮，得到曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯3.21g(98%收率)。在電池試驗中，使用用正己烷晶析后的精制品(白色結(jié)晶、熔點76°C)。將得到的曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯進(jìn)行！H-NMR、IR及質(zhì)量分析測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H—NMR(300MHz，CDCI3):(5=7.37(t,J-1.7Hz,1H),7.09(d,J=1.7Hz,2H),3.13(s,3H),1.32(s,18H)(2)IR(KBr法)2956,1613,1586，1478，1421，1366,1190，1165,968，949,875,829,799,735,706cnr1(3)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z(%)=284(12)[M+],269(100),147(8),57(21)〔合成例7〕乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-7)將3,5-二叔丁基苯酚2.50g(0.012mol)與三乙胺1.27g(0.013mol)溶解于曱苯15ml中，在5。C下經(jīng)IO分鐘滴入乙磺酰氯1.62g(0.013mol)。滴入結(jié)束后，在25。C下攪拌2小時，確認(rèn)3,5-二叔丁基苯酚消失。將反應(yīng)液倒入冰水中，分離有機(jī)層后，用飽和食鹽水洗滌兩次，MgS04千燥后，濃縮，得到乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯3.27g(91%收率)。在電池試驗中，使用用正己烷進(jìn)行晶析后的精制品(白色結(jié)晶、熔點52°C)。將得到的乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯進(jìn)行^-NMR、IR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H—NMR(300MHz,CDCI3):S=7.35(t,J=1.7Hz,1H),7.08(d,J=1.7Hz,2H),3.27(q,J=7.6Hz,2H),1.54(t,J=7.6Hz,3H)'1.32(s,18H)(2)IR(KBr法)2967,1609,1584,1344,1296,1182,1161,946,933,872,827,793,768,708cnr'(3)質(zhì)量分析MS(EI)m/z(%)=298(14)[M+]，283(100)，147(8),57(46)〔合成例8〕曱磺酸-3-叔丁基苯基酯的合成(化合物-8)將3-叔丁基苯酚8.00g(53.3mmo1)與三乙胺5.93g(58.6mmo1)溶解于甲苯80ml中，在l(TC下經(jīng)10分鐘滴入甲磺酰氯6.71g(58.6mmol)后，在25°C下攪拌10分鐘，用氣相色譜法分析確認(rèn)3-叔丁基苯酚消失。向反應(yīng)液中加入水，分離有機(jī)層后，用水洗滌三次、用飽和NaHC03水溶液洗滌一次、用飽和食鹽水洗滌一次，MgS04干燥后，濃縮，通過減壓蒸餾將所得的殘渣進(jìn)行精制，得到曱磺酸-3-叔丁基苯基酯10.7g(88%收率)。將得到的曱磺酸-3-叔丁基苯基酯進(jìn)行^-NMR、13C-NMR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)，H—NMR(300MHz,CDCI3):3=7.35—7.08(m,4H),3.12(s，3H),1.32(s，9H)(2)"C—NMR(75MHz,CDCI3):(5=153.9,149.3,129.4,124.3，119.1,118.7,37.2，34.9,31.1(3G)(3)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z(%)=228(21),213(100),185(10),134(13),91(15),41(6)〔合成例9〕乙磺酸-2-叔丁基苯基酯的合成(化合物-9)25將2-叔丁基苯酚8.00g(53.3mmol)與三乙胺5.93g(58.6mmol)溶解于甲苯80ml中，在10。C下經(jīng)10分鐘滴入乙磺酰氯7.53g(58.6mmol)之后，在25°C下攪拌10分鐘，用氣相色譜法分析確認(rèn)2-叔丁基苯酚消失。向反應(yīng)液中加入水，分離有機(jī)層后，用水洗滌三次、用飽和NaHC03水溶液洗滌一次、用飽和食鹽水洗滌一次，MgS04干燥后，濃縮，通過減壓蒸餾將得到的殘渣進(jìn)行精制，得到乙磺酸-2-叔丁基苯基酯U.93g(92%收率)。將得到的乙磺酸-2-叔丁基苯基酯進(jìn)行&-NMR、13C-NMR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H-NMR(300MHz,CDCI3):5=7.54—7.16(m,4H),3.43(q,J=7.5Hz,2H),1.60(t,J=7.5Hz,3H),1.41(s,9H)(2)13C—NMR(75MHz,CDCI3):3=148.8,140.7,128.0,127.3，126.0,120.7,47.1,34.7,30.4(3G),8.1(3)質(zhì)量分析:MS(El)m/z(%)=242(47),227(100)，163(8),134(70),91(34),29(31)〔合成例10〕乙磺酸-3-叔丁基苯基酯的合成(化合物-lO)將3-#又丁基苯酚8.00g(53.3mmol)與三乙胺5.93g(58.6mmol)溶解于甲苯80ml中，在10。C下經(jīng)10分鐘滴入乙磺酰氯7.53g(58.6mmol)后，在25°C下攪拌10分鐘，用氣相色譜法分析確認(rèn)3-叔丁基苯酚消失。向反應(yīng)液中加入水，分離有機(jī)層后，用水洗滌三次、用飽和NaHC03水溶液洗滌一次、用飽和食鹽水洗滌一次，MgS04干燥后，濃縮，通過減壓蒸餾將得到的殘渣進(jìn)行精制，得到乙磺酸-3-叔丁基苯基酯12.02g(93%收率)。將得到的乙磺酸-3-叔丁基苯基酯進(jìn)行'H-NMR、13C-NMR及質(zhì)量分析的測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)1H—NMR(300MHz,CDCI3):(5=7,33-7.06(m,4H),3.30(q,J=7.5Hz,2H),1.55(t,J=7.5Hz,3H),1.32(s,9H)(2)13C—NMR(75MHz,CDCI3):(5=153.8,149.1,129.3，124.1,119.1,118.7,44.9,34.8,31.1(3G),8.2(3)質(zhì)量分析:MS(El)m/z(%)=242(24),227(100),199(4),163(5),135(27),91(13),29(19)以下，給出使用本發(fā)明的電解液的實施例。〔實施例1〕〔電解液的調(diào)制〕在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酉旨(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2濃度為0.05M,進(jìn)而作為添加化合物加入相對于非水電解液為0.1質(zhì)量％的三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，由此調(diào)制非水電解液?！蹭囯x子二次電池的制作〕以LiCo02(正極活性物質(zhì))92質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將所得混合物涂布在鋁箔集電體上，干燥、加壓處理，以16mmcp沖裁，制作正極片。以人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))95質(zhì)量％、聚偏l，l-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅箔集電體上，干燥、加壓處理，以16mmcp進(jìn)行沖裁，制作負(fù)極片。然后，以正極片、微孔性聚乙烯膜制隔離膜、負(fù)極片的順序進(jìn)行層合，將其置于2032型紐扣電池外殼內(nèi)，注入調(diào)制的電解液，通過聚丙烯制墊片進(jìn)行加蓋，經(jīng)癥夂會逢加工制成電池。〔電池特性的測定〕使用得到的紐扣電池，在室溫(25°C)下，于2mA的恒流及恒壓下充電5小時至終止電壓為4.2V，然后在2mA的恒流下，放電至終止電壓為2.7V,進(jìn)而，將該充放電進(jìn)行100次循環(huán)重復(fù)操作。測定第100次循環(huán)的放電電容，通過下式求出以初期放電電容為100%時的100次循環(huán)放電電容維持率(％)。電容維持率為87%。電容維持率(％)=(100次循環(huán)后的放電電容/第1次循環(huán)的;改電電容)xi00〔實施例2~5〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液分別加入0.1質(zhì)量％、1質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例1同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l。〔實施例6〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％乙磺酸2,4-二叔丁基苯代替加入三氟曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例1同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l?！矊嵤├?〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例l同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l。〔實施例8〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2，使LiPFs的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入1質(zhì)量％對曱苯磺酸2,4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例l同樣地調(diào)制非水電解液制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l?！脖?交例1〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2，使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,不加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例l同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l?！脖瘸j交例2〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2，使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非29水電解液加入0.1質(zhì)量％三氟甲磺酸苯酯代替三氟曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例1同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l?！脖容^例3〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、UN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入0.1質(zhì)量％三氟甲磺酸2，4-二曱基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例l同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>〔實施例9~13〕在實施例1中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPFs和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液分別加入1質(zhì)量％的曱磺酸2,6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2,6-二叔丁基苯基酯、曱磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3,5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2,5-二叔丁基苯基酯代替三氟甲磺酸2,4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例l同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>〔實施例14〕在實施例1中，使用Si代替人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，以Si(負(fù)極活性物質(zhì))75質(zhì)量％、人造石墨(導(dǎo)電劑)10質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)10質(zhì)量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅蕩集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的負(fù)極片。在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiBF4，使LiPF6的濃度為0.95M、LiBF4的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入2質(zhì)量％曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例1同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表3。〔比較例4〕在實施例14中，除了不加入曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯之外，與實施例14同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>〔實施例15〕在實施例1中，使用LiFeP04代替LiCo02作為正極活性物質(zhì)，以LiFeP04(正極活性物質(zhì))90質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)5質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在鋁箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片，按照經(jīng)低結(jié)晶性碳被覆處理的石墨(負(fù)極活性物質(zhì))95質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅箔集電體上，干燥、加壓處理，以16mmcp沖裁，制作負(fù)極片。相對于非水電解液加入2質(zhì)量％甲磺酸2,4-二叔丁基苯基酯代替三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，使用得到的紐扣電池，在室溫(25。C)下，于2mA的恒流及恒壓下充電5小時至終止電壓為3.8V，然后在2mA的恒流下，放電至終止電壓為2.0V,進(jìn)而，將該充放電進(jìn)行100次循環(huán)重復(fù)操作，除此之外，與實施例1同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表4?！脖容^例5〕在實施例15中，除了不加入曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯之外，與實施例15同樣地調(diào)制非水電解液，制作紐扣電池，測定電池特性。結(jié)果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>上述實施例1~13的鋰二次電池，與不含烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的比較例1的鋰二次電池相比，具有循環(huán)特性優(yōu)異的電池性能。另外，如比較例2所示，在加入不含兩個叔丁基的三氟曱磺酸苯酯代替實施例1的三氟曱磺酸2,4-二叔丁基苯基酯化合物的情況下，與比較例l相比，完全未呈現(xiàn)出添加的效果。另外，在加入含有兩個曱基的三氟曱磺酸2，4-二曱基苯基酯代替實施例1的含有兩個叔丁基的三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯化合物的情況下，與比較例1相比，循環(huán)維持率降低。由此可知，通過使烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯環(huán)上具有兩個叔丁基，可以產(chǎn)生預(yù)想不到的特異的效果。另外，正極使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽時(實施例15)、及負(fù)極使用Si(實施例14)或Sn時，也可呈現(xiàn)出同樣的效果?！矊嵤├?6〕〔電解液的調(diào)制〕在以碳酸亞乙西旨(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酉旨(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,進(jìn)而作為添加化合物加入相對于非水電解液為0.1質(zhì)量％的三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，調(diào)制非水電解液?！蹭囯x子二次電池的制作〕以LiCo02(正極活性物質(zhì))92質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在鋁箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片。以人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))為95質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)為5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的負(fù)極片。然后，以正極片、微孔性聚乙烯膜制隔離膜、負(fù)極片及隔離膜的順序進(jìn)行層合，將其巻繞成螺旋狀。將該巻繞體收容在兼做負(fù)極端子的實施了鍍鎳的鐵制圓筒型電池外殼中。進(jìn)而，注入電解液，通過墊片將具有正極端子的電池蓋進(jìn)行斂縫加工制成圓筒型電池。需要說明的是，正極端子使用正極片和鋁制引線接頭(leadtab)，負(fù)極外殼(Anodecan)使用負(fù)極片和鎳制引線接頭，預(yù)先在電池內(nèi)部連接。〔循環(huán)特性的評價〕使用由上述方法制作的電池，在25。C的恒溫槽中，于1C的恒流及恒壓下充電3小時至終止電壓為4.2V，然后在1C的恒流下，放電至放電電壓為2.7V，將其作為1次循環(huán)，重復(fù)上述操作直至循環(huán)100次。然后，由下式求出循環(huán)后的電容維持率。電容維持率為78%。電容維持率(％)=(100次循環(huán)后的放電電容/第1次循環(huán)的放電電容)xlOO〔保存特性的評價〕使用利用與上述相同組成的電解液的其他圓筒型電池，在25°C的恒溫槽中，于0.2C的恒流及恒壓下充電7小時至終止電壓為4.2V，置于60。C的恒溫槽中，在4.2V的恒壓下充電3日，之后通過阿基米德法測定氣體產(chǎn)生量。氣體產(chǎn)生量以比較例6的氣體產(chǎn)生量作為100%時為81%。電池的制作條件及電池特性示于表5?！矊嵤├?7~20〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPFe的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液分別加入0.1質(zhì)量％、1質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％甲磺酸2-叔丁基苯基酯，代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5。〔實施例21〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2，使LiPFs的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％乙磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！矊嵤├?2〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入1質(zhì)量％苯磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！矊嵤├?3〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％對曱苯磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！矊嵤├?4〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPFs和LiN(S02CF3)2，使LiPFe的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％曱磺酸3-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！矊嵤├?5〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2，使LiPFs的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入1質(zhì)量％乙磺酸3-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5。〔實施例26〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPFs和LiN(S02CF3)2，使LiPFe的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入1質(zhì)量％曱磺酸4-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！脖容^例6〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6,使LiPFe的濃度為0.95M、0.05M,不加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！脖容^例7〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPFe的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M,相對于非水電解液加入0.1質(zhì)量％三氟曱磺酸苯酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5?！脖容^例8〕在實施例16中，在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiN(S02CF3)2,使LiPF6的濃度為0.95M、LiN(S02CF3)2的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入O.l質(zhì)量％三氟曱磺酸2-甲基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表5。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>〔實施例27〕在實施例16中，使用Si代替人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)、以Si(負(fù)極活性物質(zhì))為75質(zhì)量％、人造石墨(導(dǎo)電劑)為10質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)為10質(zhì)量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)為5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的負(fù)極片。在以碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸曱乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(28:2:35:35)調(diào)制成的非水溶劑中，溶解LiPF6和LiBF4,使LiPF6的濃度為0.95M、LiBF4的濃度為0.05M，相對于非水電解液加入2質(zhì)量％曱磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表6。需要說明的是，以比較例9的情況為100,求出氣體產(chǎn)生量?！脖容^例9〕在實施例27中，除了不加入曱磺酸2-叔丁基苯基酯之外，與實施例27同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>〔實施例28〕在實施例16中，使用LiFeP04代替LiCo02作為正極活性物質(zhì)，以LiFeP04(正極活性物質(zhì))為90質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)為5質(zhì)量％、聚偏l,1-二氟乙烯(粘合劑)為5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在鋁箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片，以用低結(jié)晶性碳進(jìn)行了被覆處理的石墨(負(fù)極活性物質(zhì))為95質(zhì)量％、聚偏1,1-二氟乙烯(粘合劑)為5質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，向其中加入1-曱基2-吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混合，將得到的混合物涂布在銅箔集電體上，干燥、加壓處理，制作負(fù)極片，相對于非水電解液加入2質(zhì)量％曱磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟曱磺酸2-叔丁基苯基酯，使用得到的圓筒型電池，使充電時的終止電壓為3.8V^替4.2V、；改電時的終止電壓為2.0V代替2.7V,除此之外，與實施例16同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表7。需要說明的是，以比較例10的情況為100，求出氣體產(chǎn)生量。〔比較例10〕在實施例28中，除了不加入曱磺酸2-叔丁基苯基酯之外，與實施例28同樣地調(diào)制非水電解液，制作圓筒型電池，測定電池特性。結(jié)果示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>上述實施例16~26的鋰二次電池，與不含烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的比較例6的鋰二次電池相比，循環(huán)特性優(yōu)異，并且，具有抑制氣體產(chǎn)生的效果。另外，如比較例7所示，加入不含叔丁基的三氟曱磺酸苯酯代替實施例16的三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯化合物時，與比較例6相比，完全未呈現(xiàn)出添加的效果。另外，加入具有甲基的三氟曱磺酸2-曱基苯基酯代替實施例16的具有叔丁基的三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯化合物的情況下，與比較例6相比，循環(huán)維持率降低，抑制氣體產(chǎn)生的效果也較小。由此可知，通過使烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯環(huán)上具有叔丁基，可以帶來預(yù)想不到的優(yōu)良效果。另外，正極中使用含有鋰的橄欖石型磷酸鹽時(實施例28)、及負(fù)極中使用Si(實施例27)或Sn時，也能夠呈現(xiàn)相同的效果。權(quán)利要求1、一種通式(I)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，R1表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的苯基，n表示1～2的整數(shù)，其中，n＝1時，tBu基的取代位置為2位或3位，并且，tBu基的取代位置為2位時R1為碳原子數(shù)2～4的無取代的烷基，tBu基的取代位置為3位時R1為碳原子數(shù)1～4的無取代的烷基，另外，n＝2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一種，3，5-位為tBu基時R1為無取代的碳原子數(shù)1～4的烷基或者無取代的苯基。2、如權(quán)利要求1所述的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，其特征在于，所述通式(I)表示的化合物為選自曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、曱磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟曱磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的一種。3、如權(quán)利要求1所述的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，其特征在于，所述通式(I)表示的化合物為苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯或?qū)醣交撬?，4-二叔丁基苯基酯。4、如權(quán)利要求1所述的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，其特征在于，所述通式(I)表示的化合物，作為烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物，為選自甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯中的一種。5、一種鋰二次電池用非水電解液，其特征在于，在電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑得到的非水電解液中，相對于非水電解液含有0.01~10質(zhì)量％通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R2表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基，n表示1~2的整數(shù)，其中，n=2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2,5-位、2,6-位、3，5-位中的任一種。6、一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池由正才及、負(fù)極及電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑得到的非水電解液構(gòu)成，在所述非水電解液中，相對于非水電解液含有0.01~10質(zhì)量％通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R2表示取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基，n表示1~2的整數(shù)，其中11=2時，tBu基的取代位置為2，4-位、2,5-位、2,6-位、3,5—位中的任一種。全文摘要本發(fā)明提供一種作為藥物、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或電池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，以及使用上述化合物得到的具有優(yōu)異的循環(huán)特性等電池特性的鋰二次電池用非水電解液、及鋰二次電池。本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用非水電解液、及鋰二次電池以及化合物，所述鋰二次電池用非水電解液的特征在于，在電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑所得的非水電解液中，含有0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。文檔編號C07C309/00GK101646648SQ20088000671公開日2010年2月10日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日發(fā)明者安部浩司申請人:宇部興產(chǎn)株式會社