專利名稱：：由未處理的aan制備亞乙基胺的方法由未處理的AAN制備亞乙基胺的方法本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基腈混合物來制備亞乙基胺混合物的方法，其中氨基腈混合物是從粗AAN制備的。各種亞乙基胺可以任選地從所得的亞乙基胺混合物中分離出來。公知的是，腈可以在催化劑存在下氫化得到相應的胺。根據(jù)所選擇的反應參數(shù)，公知的方法獲得所需的產(chǎn)物，例如作為主產(chǎn)物的伯胺和作為副產(chǎn)物的仲胺和叔胺。這里的問題通常是以較低的選擇性和/或較低的產(chǎn)率獲得所需產(chǎn)物，通常也伴隨著所用催化劑的快速失活。另外，已經(jīng)知道在通過腈的氫化制備胺的方法中，特定比例的氨能促進向伯胺的氫化選擇性并抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氫化反應涉及與從產(chǎn)物流分離氨、后處理以及氨的可能循環(huán)相關的額外工程設備。另外，在氫化中必須使用較高的壓力，這是由于必須考慮到氨的分壓。因此，乙二胺(EDA)可以通過氨基乙腈(AAN)的氫化反應作為主產(chǎn)物制得，并且作為原料用于例如合成配合劑或漂白活化劑，后者尤其作為添加劑用于洗衣洗滌劑或清潔劑中。亞氨基二乙腈(IDAN)的氫化反應類似地得到二亞乙基三胺(DETA)作為主產(chǎn)物。但是，AAN或IDAN的氫化反應也總是分別得到DETA或EDA作為副產(chǎn)物。DE-A3003729描述了一種用鈷或釕催化劑在溶劑體系的存在下將脂族腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化成伯胺的方法。所用的溶劑體系包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚優(yōu)選具有4-6個碳原子，并且烴氧的比率是2:l至5:1，例如二悉烷、四氫呋喃、亞曱基乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚，其中特別優(yōu)選環(huán)醚，例如二5悉烷和四氫呋喃。作為腈組分，二腈是特別優(yōu)選的。但是，DE-A3003729沒有公開同時在oc位上具有氰基和氨基的化合物例如AAN也可以用于此方法中。EP-A0382508描述了一種通過在液相中用阮內(nèi)鈷催化劑從無環(huán)的脂族多腈以間歇方式制備無環(huán)的脂族多胺的方法，優(yōu)選在無水氨的存在下進行。其中，將多腈溶液加入在基本無氧氣氛中的含有阮內(nèi)鈷催化劑的反應區(qū)中。在反應的整個時間內(nèi)，多腈溶液的添加速率不大于多腈與氫氣在反應區(qū)中的反應最大速率。此外，提到了適用于確定體積進料速率的反應參數(shù)K。所述方法限于從多腈例如亞氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈(NATN)或其它具有2個或更多個腈基的化合物制備多胺。但是，沒有提到具有一個氰基的化合物例如AAN向EDA的反應。EP-A212986涉及一種脂族多腈可以在顆粒阮內(nèi)鈷催化劑上在進料中所含的液體伯胺或仲胺的存在下進行氫化，得到相應的多胺。尤其提到總是必須存在的氨基組分EDA以及許多其它伯胺或仲胺。此外，此文獻具體公開了IDAN可以氬化成DETA。DE-A1154121涉及一種制備乙二胺的方法，其中原料氫氰酸、甲醛、氨和氫氣在催化劑的存在下在一步法中反應。氨和氫氣都以相對于以等摩爾量存在的其它原料氫氰酸和曱醛而言過量的摩爾量存在。在此方法中，原位形成的AAN沒有分離，而是直接進一步與氫氣反應。此方法的一個缺點是所需的產(chǎn)物(EDA)以少量和相對非選擇性地獲得。US-A3,255,248描述了一種在液相中使用燒結的含鈷或鎳的催化劑將有機氮-碳化合物氫化成相應胺的方法，所述有機氮-碳化合物優(yōu)選具有被硝基、N-亞硝基、異亞硝基、氰基或芳族化合物取代的氨基。其中，原料是單獨地或在溶劑例如水、四氫呋喃、甲醇、氨或所形成的反應產(chǎn)物存在下與氫氣一起噴到催化劑上。如果將在氮原子上不飽和的化合物例如氰基氫化，則建議在反應中存在氨。這在此專利的實施例1中說明，其中水溶液形式的氨基乙腈與液氨一起噴到燒結的催化劑上，但是沒有其它溶劑。所用的壓力是280atm。EP-A1209146涉及一種將腈連續(xù)氫化成伯胺的方法，其中相應的腈在液相中在懸浮的、活化的基于鋁合金的阮內(nèi)催化劑上反應，此反應在不存在氨和堿性堿金屬或堿土金屬化合物的情況下進行。在許多其它腈中AAN和IDAN可以反應得到相應的亞乙基胺。如果合適的話，待氫化的腈也可以以溶解在有機溶劑中的形式存在，優(yōu)選使用醇、胺、酰胺，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)或醚或酯作為溶劑。但是，EP-A1209146沒有公開能一起氫化IDAN和AAN。因此，現(xiàn)有技術沒有公開含有IDAN和AAN的氨基腈混合物也可以進行氫化。而且，現(xiàn)有技術的方法限于氫化單獨的物質。也知道制備AAN或IDAN的方法。US-A5,079,380公開了一種制備AAN的方法，其中氨(NH3)、甲醛(HCHO)和氬氰酸(HCN)在至少100。C反應。也公知的是，作為另一個選擇，曱醛和氫氰酸可以先反應形成甲醛幾腈(FACH)作為中間體，隨后與氨反應得到AAN。氨對FACH的摩爾比或對曱醛和氫氰酸的摩爾比通常>4:1[摩爾/摩爾。在AAN合成中的溫度是50-80。C，pH是約10。為了制備IDAN，氨與FACH或者氨、曱醛與氫氰酸也通常用做原料。形成IDAN的反應通常在與相應AAN合成中相比更高的溫度(約100-150X:)、更低的約5-7的pH和更小比例的氨的情況下進行。這些制備IDAN的方法例如參見EP-A426394或US-A4，895，971。作為另一個選擇，IDAN的制備也可以通過烏洛托品(六亞甲基四胺，HMTA)與氬氰酸和甲醛的反應進行，參見例如US-A3,988,360。US-A2,511,487涉及一種從AAN制備IDAN的方法。其中，AAN與FACH按照約1:0.3-1.5[摩爾/摩爾]的摩爾比混合，并在無機酸穩(wěn)定劑例如磷酸的存在下加熱到100-150'C。為了獲得非常高產(chǎn)率的IDAN,反應優(yōu)選在135-150。C進行最長15分鐘。US-A2,511,487所描述的方法是在帶有冷卻裝置的常規(guī)燒瓶中進行的。所以，本發(fā)明的目的是提供一種簡單和便宜的制備屬于亞乙基胺的EDA和/或DETA的方法。此方法應當以高轉化率和高選擇性實現(xiàn)，其中DETA/EDA的比率能變化并能具體設定。此目的通過一種制備亞乙基胺混合物的方法實現(xiàn)，包括以下步驟a)將大部分不含甲醛羥腈(大部分不含F(xiàn)ACH)的粗AAN在50-150。C的溫度下加熱，得到含有氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，b)將從步驟a)獲得的氨基腈混合物在催化劑的存在下氫化。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能以高轉化率和/或高選擇性(高的時空產(chǎn)率)制備亞乙基胺混合物的主要組分(EDA和DETA)。所用的氨基腈混合物優(yōu)選完全或基本完全地反應。這在工業(yè)方法中是特別重要的，因為未反應的原料通常必須循環(huán)到工藝回路中或丟棄。在其中大量AAN和/或IDAN未反應的方法是特別不利的，這是因為AAN和IDAN的不穩(wěn)定性高。首先，AAN和IDAN傾向于在較高溫度下分解，使得分解產(chǎn)物不能循環(huán)到相應的回路，其次此分解也可以伴隨強烈能量進行。在分解中釋放的氫氰酸也會顯著增加催化劑的消耗。因為氨基腈混合物能在本發(fā)明方法中完全反應，所以不需要費力將其循環(huán)到生產(chǎn)循環(huán)中。代替在單獨的裝置或單獨的方法中制備單獨的各組分，制備亞乙基胺混合物的優(yōu)點是可以省去氨的添加。在根據(jù)現(xiàn)有技術制備亞乙基胺中，通常加入氨或其它添加劑以抑制仲胺。在根據(jù)本發(fā)明合成亞乙基胺混合物的方法中，不是必須抑制二聚反應，這是因為二聚體是在產(chǎn)物混合物中獲得的并代表有價值的產(chǎn)物。相反，在單獨的合成中，以少濃度獲得的組分引起分離問題，所以會起干擾作用，即使它們是有價值產(chǎn)物也是如此。避免使用氨導致節(jié)約了設備，這是因為不需要氨的分離、儲存或循環(huán)，也可以在氫化反應器中存在較低的壓力，這是因為不再存在氨的固有壓力。同樣為了安全原因，避免使用氨是有利的。盡管在本發(fā)明方法中主要獲得亞乙基胺混合物，但是在單個裝置中可以通過連續(xù)的分離獲得主要組分EDA、DETA和可能的作為副產(chǎn)物的其它亞乙基胺。在其中單獨氫化氨基腈的常規(guī)方法中，EDA、DETA和/或其它亞乙基胺(在每種情況下取決于所用的原料)是主要作為副產(chǎn)物獲得的。因此，與本發(fā)明方法中相同的提純步驟通常是必須的，從而在單獨具體的亞乙基胺合成之后從相應的主產(chǎn)物分離出副產(chǎn)物。在單獨工藝中獲得的副產(chǎn)物(DETA或EDA)的分離方法因此在原理上與在本發(fā)明方法中獲得的主產(chǎn)物(例如EDA和DETA)的分離方法是相同的，僅僅是要分離出去的EDA或DETA的量不同。另外，在設計操作中，僅僅考慮間歇操作，這因為所需的量而是不實際的。在連續(xù)操作的情況下，必須接受停車和更換設備(在生產(chǎn)設備可得性、清潔設備、產(chǎn)物損失、人工需要等方面降低)。也必須存在與市場需要對應的儲存能力。另一個優(yōu)點是，根據(jù)市場需要，可以制備在亞乙基胺混合物中的更高或更低比例的EDA或DETA或其它亞乙基胺。本發(fā)明方法有利地連續(xù)地進行。這是因為原料IDAN:AAN的比率主要反映產(chǎn)物中的DETA:EDA的比率。因此，可以在本發(fā)明方法中設定具體的氨基腈混合物組成，從而滿足市場所需的量比。本發(fā)明方法以高選擇性獲得了亞乙基胺混合物，其優(yōu)選含有至少30%的EDA以及至少5%的DETA和任選地其它亞乙基胺作為有價值產(chǎn)物。由于步驟a)，本發(fā)明方法的優(yōu)點是可以制備含有限定量的兩種主要組分AAN和IDAN的氨基腈混合物。含有AAN和5-70重量。/。IDAN的混合物可以以高選擇性制備。因此，本發(fā)明方法能在氨基腈混合物中設定可變的IDAN含量。這能以簡單的方式實現(xiàn)，因為再次在本發(fā)明方法中必須制備僅僅一種原料(AAN)，并從一部分此原料形成IDAN。與US-A2,511,487所述的其中尋求將AAN完全轉化(通過FACH)成IDAN的方法相比，在本發(fā)明方法中優(yōu)選并有利地不需要加入額外的FACH。可以以此方式制備具有可變比例的IDAN的氨基腈混合物。單獨制備IDAN也是不必要的，在本發(fā)明方法中不會出現(xiàn)與此相關的在分離和處理作為固體獲得的產(chǎn)物(IDAN)方面的問題。本發(fā)明方法的另一個顯著優(yōu)點是兩種(主要)產(chǎn)物(EDA和DETA)可以以彼此之間可變的比率僅僅從一種原料(粗AAN)制備。AAN在室溫(RT)下為液體，而IDAN在室溫下是固體且不能溶于常規(guī)惰性溶劑中。由于固體氨基腈在AAN中的良好溶解性，在本發(fā)明方法中可以避免固體的處理。例如，IDAN在室溫下在THF中的溶解度僅僅為約10%，而可能在AAN中達到高達約35%的溶解濃度(在40'C為約52%)。另一個優(yōu)點是氨基腈可以在常規(guī)條件(RT)下以粗料狀態(tài)儲存僅僅有限時間，所以單獨的分離和混合是不實際的。單獨制備DETA的另一個缺點是其能高度與催化劑配合。所得的產(chǎn)物抑制作用導致較慢的氫化速率。在EDA的制備中，產(chǎn)物的抑制顯著更低，使得能獲得相對較高的AAN氫化速率，這假定是因為較低的配合系數(shù)。如果象本發(fā)明方法中那樣，IDAN的氫化反應在至少30重量。/。AAN的存在下進行，則產(chǎn)物的抑制減少。所以，對于給定的氨基腈混合物，相應各組分的時空產(chǎn)率大于在各組分的相應氫化中的時空產(chǎn)率，或混合物的氫化反應可以在顯著更低的壓力下進行，這意味著顯著更低的生產(chǎn)成本。步驟a)作為粗AAN，一般可以在本發(fā)明方法中使用任何類型的AAN。但是，粗AAN通常是水溶液或含水的氨溶液形式。在粗AAN中的AAN比例一般是5-98重量％，優(yōu)選10-90重量％。此重量百分比數(shù)據(jù)中不考慮溶劑。粗AAN優(yōu)選通過氨與甲醛羥腈(FACH)的含水混合物按照>4:摩爾/摩爾I的摩爾比在50-80。C下反應來制備。此方法是本領域技術人員公知的。此反應優(yōu)選在約70。C在流動反應器中按照約5-60分鐘、優(yōu)選10-30分鐘的停留時間進行。此反應優(yōu)選進行使得在粗AAN中的FACH比例非常低。為此，設定足夠長的停留時間和/或不會過低的反應溫度。如果合適的話，優(yōu)化這些反應參數(shù)以使在反應出料中基本不存在FACH。作為另一個選擇，粗AAN可以通過本領域技術人員公知的其它方法制備，例如氨與甲醛和氫氰酸反應。為了本發(fā)明的目的，"大部分不含甲醛羥腈(大部分不含F(xiàn)ACH)"表示至多10摩爾％的FACH存在于粗AAN中，基于AAN的量計。在粗AAN中的FACH濃度優(yōu)選<1摩爾％，尤其是<0.1摩爾％，并且粗AAN特別優(yōu)選完全不含F(xiàn)ACH。此外，可以有利的是任選地除去全部或部分的在從粗AAN溶液制備粗AAN中尚未反應的氨。完全或部分地除去過量的氨的操作優(yōu)選通過快速蒸發(fā)進行。優(yōu)選除去這樣量的氨，使得在粗AAN中的氨AAN摩爾比是《2.5:1[摩爾/摩爾。步驟a)可以原則上在任何所需的設備中進行。例如，本發(fā)明方法的步驟a)可以在與預先合成粗AAN的設備相同的設備中進行，或步驟a)在單獨的設備中進行。本發(fā)明方法優(yōu)選在與合成粗AAN的設備相同的反應器中進行。在連續(xù)操作中，可以使用例如流動管或流動管級聯(lián)。各個流動管可以被分成多個區(qū)段，其中特定的反應條件占主導地位，使得雖然僅僅有一個設備，但是在反應工程意義上對應于流動管的級聯(lián)。這可以在實際中通過不同的加熱區(qū)或冷卻區(qū)、不同的催化劑或中間引入反應物或惰性組分(例如溶劑)來實現(xiàn)。其它反應器也可以單獨使用或作為級聯(lián)使用。具體而言，可以將不同類型的反應器或設備連接形成級聯(lián)。除了流動管之外，可能的反應器類型是回路反應器、攪拌容器、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或其它類型的換熱器。這些設備或反應器可以在每種情況下在有或沒有外部回路的情況下操作，所述回路可以進行反混或簡單地通過外部換熱器引入或除去熱量。特別是，可以在第一個反應器或反應器的一部分或反應器區(qū)段中合成粗AAN。然后在第二個反應器或反應器的一部分或反應器區(qū)段中可以任選地進行氨的完全或部分去除，例如通過閃蒸粗AAN料流或通過蒸餾進4亍。最后，在第三個反應器或反應器的第三區(qū)段或反應器的一部分中進行AAN向IDAN的部分轉4匕。在間歇制備反應混合物的情況下，優(yōu)選使用單個反應器或單個設備，其中接連地進行所述的各步驟(粗AAN的制備，除去NH3,AAN向IDAN的部分轉化)。為此，接連設定具體子步驟所需的反應條件。合適類型的反應器是例如攪拌容器、回路反應器、釜式反應器或具有疊置蒸餾塔的攪拌容器，在每種情況下有或沒有用于調節(jié)溫度的外部回路，或全部或部分的反應在外邊換熱器中進行。在具體實施方案中，反應和蒸餾可以在連續(xù)或不連續(xù)的反應性蒸餾塔中組合。管、降膜蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器的設備中進行。這些反應器可以單獨使用或作為相同或不同反應器的級聯(lián)使用。尤其是，也可以通過在單獨反應器或單獨設備的不同區(qū)段中設定不同的反應條件來利用反應器級聯(lián)。如果合適的話，在設定所需的氨基腈混合物中釋放的氨也可以從設備除去，例如通過蒸餾出NH3。優(yōu)選在具有疊置蒸餾塔的容器或攪拌容器中或在反應性蒸餾塔中同時進行氨的除去和氨基腈混合物的合成。此外，氨AAN的摩爾比優(yōu)選設定為《2.5:1[摩爾/摩爾。在本發(fā)明方法中，粗AAN在50-150。C、優(yōu)選60-130。C的溫度下加熱。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在一個設備中制備粗AAN，隨后使其通過單獨的設備(A1)。在此實施方案中，粗AAN在70-150X:的溫度下加熱。溫度優(yōu)選是80-130'C。在設備(Al)中的停留時間優(yōu)選不超過30分鐘。作為設備(A1)，原則上可以使用所有能使AAN在所述溫度范圍內(nèi)通過的設備。設備(Al)優(yōu)選是管式反應器、流動管、降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器。這些類型的反應器可以單獨操作，或可以連接形成級聯(lián)。反應現(xiàn)，例如在具有不同溫度區(qū)的流動管中。本發(fā)明方法的步驟a)可以作為(半)間歇工藝進行，或優(yōu)選連續(xù)地進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，氨基腈混合物的制備是在合成粗AAN之后直接進行的。在此實施方案中，粗AAN優(yōu)選通過氨與FACH的反應制備。在本發(fā)明方法的步驟a)中，原則上可以制備氨基腈混合物，其含有AAN和5-70重量％的IDAN作為主要組分。IDAN的比例優(yōu)選是5-50重量％，更優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選10-25重量％。AAN的比例通常是30-95重量％，優(yōu)選50-95重量％,特別優(yōu)選75-卯重量％。AAN和IDAN的上述重量百分比是基于在混合物中所含的氨基腈的總量計。這些數(shù)據(jù)中不考慮任何存在的水、任何溶劑或其它副產(chǎn)物例如其它氨基腈或其它雜質。為了在本發(fā)明方法中制備含有非常高比例的IDAN(基于5-70重量％的范圍)的氨基腈混合物，可以獨立地改變以下參數(shù)i)在所述70-150。C的溫度范圍選擇較高的溫度。所選擇的溫度越高，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高；ii)選擇加熱粗AAN的較長時間(但是通常不超過30分鐘)。使粗AAN經(jīng)受高溫的時間越長，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高；或iii)降低在設備中的NH3含量。在設備中的NH3含量越低，在氨基腈混合物中的IDAN比例越高。在這里，提高溫度能促進除去NH3，因此根據(jù)i)和ii)導致更高的IDAN含量。隨著NH3含量的降低，壓力增加。如果合適的話，可以通過提高壓力而進一步提高溫度，其中壓力從外部施加，或者此反應在自生壓力下進行(=混合物在給定溫度下的蒸氣壓)。步驟b)在步驟a)中所得的氨基腈混合物隨后在步驟b)中進行氫化。在本發(fā)明方法中，氫化表示在步驟a)中所得的氨基腈混合物與氫氣在氫化催化劑的存在下反應。如上所述，氨基腈混合物的兩種主要組分是AAN和IDAN。IDAN在室溫下是固體，而AAN是液體，其中IDAN能大部分溶于AAN中。在本發(fā)明方法中，在步驟a)中所得的氨基腈混合物直接作為液體或水溶液進行氫化。因為可以將氨基腈混合物作為液體在本發(fā)明方法的步驟b)中所用的反應條件下加入氫化反應中，所以氨基腈混合物的氫化反應不是絕對必須在其它溶劑例如有機溶劑的存在下進行。但是，發(fā)現(xiàn)在步驟b)中額外使用有機溶劑(即，惰性有機化合物)是有利的，因為可以特別通過使用有機溶劑來穩(wěn)定氨基腈混合物的各組分，尤其在所得胺的存在下。另夕卜，可以通過使用溶劑實現(xiàn)對所用催化劑的清洗作用，導致催化劑的操作壽命增加或其消耗降低，并且能改進催化劑上的空速。用于步驟b)的可以含有一種或多種組分的合適溶劑應當優(yōu)選具有以下性質(a)溶劑應當對氨基腈混合物中的一種組分具有穩(wěn)定作用，尤其在主導溫度下抑制AAN或IDAN的分解；(b)溶劑應當對氫氣具有良好的溶解能力；(c)溶劑應當在反應條件下是惰性的；(d)反應混合物(氨基腈混合物，來自合成的水，以及溶劑)應當在反應條件下形成單相；(e)應當從在氫化后通過蒸餾從產(chǎn)物料流優(yōu)選分離產(chǎn)物的角度考慮來選擇溶劑，從而避免需要大量能量或需要復雜設備的分離操作(例如沸點接近的混合物或難以分離的共沸物)；(e)溶劑應當能從產(chǎn)物分離出去，即溶劑的沸點應當與產(chǎn)物的沸點明顯不同。在這里，優(yōu)選沸點低于產(chǎn)物沸點的溶劑?？赡艿娜軇┦怯袡C溶劑，例如酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF);芳族和脂族的烴，例如苯和二甲苯；醇，例如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如亞乙基胺、烷基胺；S旨，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；和醚，例如二異丙醚、二異丁醚、乙二醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二S悉烷和四氫呋喃(THF)。醚優(yōu)選用于本發(fā)明方法中，更優(yōu)選環(huán)醚，特別優(yōu)選四氫呋喃。在進一步優(yōu)選的實施方案中，醇、尤其是甲醇用做有機溶劑。優(yōu)選將10-90重量％的氨基腈混合物與溶劑混合?；谔貏e優(yōu)選的溶劑甲醇和四氫呋喃，有利地是例如使用20-50重量％的氨基腈混合物，基于溶劑計。除了氨基腈混合物和任何溶劑以外，用于通過將氨基腈混合物氫化來制備亞乙基胺的溶液還可以含有一定比例的水(來自所用的FACH和反應水)。如果合適的話，在進行氫化反應的溶液中可以含有額外的添加劑?？赡艿奶砑觿┲饕菤溲趸锢鐗A金屬氫氧化物，醇鹽、酰胺或胺。此外，在溶液中可以另外含有酸性添加劑，例如硅酸鹽。這些物質可以作為純物質或作為在溶劑中的溶液添加。本發(fā)明方法優(yōu)選在不添加添加劑的情況下在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，沒有將氨加入根據(jù)步驟b)進行氫化反應的溶液中。如果氨仍然存在于從步驟a)獲得的氨基腈混合物中或作為副產(chǎn)物在氫化反應中釋放的話，這不會起干擾作用。任何存在的氨可以通過本領域技術人員公知的方法除去，例如通過蒸餾。作為用于將腈官能團氫化成胺的催化劑，可以使用含有一種或多種元素周期表過渡族8的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)、優(yōu)選Fe、Co、Ni、Ru或Rh、特別優(yōu)選Co或M作為活性物質的催化劑。這些包括骨架催化劑(也稱為阮內(nèi)型；在下文中也稱為阮內(nèi)催化劑)，其通過將氫化活性金屬和其它組分(優(yōu)選A1)的合金進4亍瀝濾(活化)而獲得。催化劑可以另外含有一種或多種助催化劑。在一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法中使用阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑，特別優(yōu)選凈皮元素Cr、Ni或Fe中的至少一種摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑或^皮元素Mo、Cr或Fe中的至少一種摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑。催化劑可以作為全活性催化劑或以載體形式使用。所用的載體優(yōu)選是金屬氧化物，例如A1203、Si02、Zr02、Ti02，金屬氧化物的混合物或碳(活性碳、碳黑、石墨)。氧化物催化劑通過在使用之前在反應器外或反應器中在高溫下在含氬氣體流中還原金屬氧化物而活化。如果在反應器外還原催化劑，則隨后可以通過含氧氣流惰化或包埋在惰性材料中來鈍化以避免在空氣中的不受控氧化，并盡可能安全地處理。作為惰性材料，可以使用有機溶劑，例如醇，或水或胺，優(yōu)選反應產(chǎn)物。在活化中的一個例外是可以通過用含7jC堿瀝濾來活化的骨架催化劑，參見例如EP-A1209146。根據(jù)所進行的工藝(懸浮氫化、流化床工藝、固定床氫化)，催化劑作為粉末、粉碎材料或成型體(優(yōu)選擠出物或粒料)使用。特別優(yōu)選的固定床催化劑是被Mn、P和堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)摻雜的全活性鈷催化劑，參見EP-A1742045。在用氫氣還原之前這些催化劑的活性催化劑組合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的鈷，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳，以及0.05-5重量％的堿金屬、尤其是鈉，在每種情況下作為氧化物計算。其它合適的催化劑是在EP-A963975中公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣處理前含有22-40重量％的Zr02;1-30重量％的銅的含氧化合物，作為CuO計算；15-50重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算，Ni:Cu的摩爾比大于1;15-50重量％的鈷的含氧化合物，作為CoO計算；0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，作為Al203或Mn02計算；并且沒有鉬的含氧化合物，例如在此文獻中公開的催化劑A具有以下組成33重量。/。的Zr，作為ZrOz計算；28重量。/。的Ni，作為NiO計算；11重量。/o的Cu，作為CuO計算；以及28重量。/o的Co，作為CoO計算。其它合適的催化劑是在EP-A696572中公開的催化劑，其催化活性組合物在用氫氣還原前含有20-85重量％的Zr02;1-30重量％的銅的含氧化合物，作為CuO計算；30-70重量％的鎳的含氧化合物，作為MO計算；0.1-5重量％的鉬的含氧化合物，作為Mo03計算；0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，作為入1203或Mn02計算；例如在此文獻中具體/>開的催化劑具有以下組成31.5重量％的Zr02、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的Mo03。其它合適的催化劑是在WO-A-99/44984中公開的催化劑，其含有(a)鐵或基于鐵的化合物或其混合物；(b)基于(a)計0.001-0.3重量％的助催化劑，助催化劑是基于選自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5族元素；(c)基于(a)計0-0.3重量％的基于堿金屬和/或堿土金屬的化合物；和(d)基于U)計0.001-1重量％的錳。懸浮工藝優(yōu)選使用阮內(nèi)催化劑進行。在阮內(nèi)催化劑的情況下，活性催化劑作為"金屬海綿"從二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或硅)通過用酸或堿瀝濾出一種組分來制備。初始合金組分的殘余物通常具有協(xié)同作用。在本發(fā)明方法中使用的阮內(nèi)催化劑優(yōu)選從鈷或鎳、特別優(yōu)選鈷以及能溶于堿的其它合金組分的合金生產(chǎn)。鋁優(yōu)選用做這種可溶性合金組分，但是也可以使用其它組分例如鋅和硅或這些組分的混合物。為了活化阮內(nèi)催化劑，可溶性合金組分用堿完全或部分地萃取，為此可以使用例如氫氧化鈉水溶液。催化劑可以然后用例如水或有機溶劑洗滌。單獨或多種的其它元素可以作為助催化劑存在于催化劑中。助催化劑的例子是元素周期表的過渡族IB、VIB和/或VIII的金屬，例如鉻、鐵、鉬、鎳、銅等。通過瀝濾可溶性組分(常常是鋁)來活化催化劑的操作可以在反應器本身中或在引入反應器中之前進行。預活化的催化劑是空氣敏感性的和引火的，所以通常在介質例如水、有機溶劑或在本發(fā)明反應中存在的物質(溶劑、原料、產(chǎn)物)中儲存和處理，或包埋在于室溫為固體的有機化合物中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用骨架鈷催化劑，其已經(jīng)從Co/Al合金通過用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)水溶液瀝濾、隨后用水洗滌來獲得，并優(yōu)選含有Fe、Ni、Cr中的至少一種元素作為助催化劑。這些催化劑通常含有鈷和1-30重量％的Al，特別優(yōu)選2-12重量％的Al，非常特別優(yōu)選3-6重量％的Al;0-10重量。/。的Cr，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Cr，非常特別優(yōu)選0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr;0-10重量％的Fe，特別優(yōu)選0.1-3重量％的Fe,非常特別優(yōu)選0.2-1重量。/。的Fe;和/或0-10重量％的Ni，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Ni，非常特別優(yōu)選0.5-5重量％的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每種情況下的重量百分比是基于催化劑的總重量計。作為在本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自W.R.Grace&<:0的骨架鈷催化劑"Raney2724"。此催化劑具有以下組成Al:2-6重量％，Co:>86重量％，F(xiàn)e:0-1重量％,Ni:1-4重量％，Cr:1.5-3.5重量％。也可以使用骨架鎳催化劑，其通過從Ni/Al合金用堿金屬氫氧化物水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)瀝濾、并隨后用水洗滌而獲得，并優(yōu)選含有元素Fe、Cr中的至少一種作為用于本發(fā)明目的的助催化劑。這些催化劑通常含有鎳以及以下組分1-30重量％的Al,特別優(yōu)選2-20重量％的Al，非常特別優(yōu)選5-14重量％的Al，0-10重量％的0，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Cr，非常特別優(yōu)選l-4重量％的Cr;和/或0-10重量。/。的Fe，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Fe，非常特別優(yōu)選1-4重量％的Fe;其中重量百分比在每種情況下是基于催化劑的總重量計。作為本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自JohnsonMatthey的骨架鎳催化劑A4000。此催化劑具有以下組成Al:<14重量%，Ni:>80重量％，F(xiàn)e:1-4重量％，Cr:1-4重量％。在降低催化劑的活性和/或選擇性的情況下，它們可以通過本領域技術人員/>知的方法再生，例如參見WO99/33561和其中引用的文獻。催化劑的再生可以在實際反應器中進行(原位)，或在已經(jīng)從反應器取出的催化劑上進行(場外)。在固定床工藝的情況下，再生優(yōu)選原位進行。在懸浮工藝的情況下，部分催化劑優(yōu)選連續(xù)或不連續(xù)地從反應器取出，在場外再生，并返回。進行本發(fā)明工藝步驟b)的溫度是40-150。C，優(yōu)選70-140。C。在氫化反應中占主導的壓力通常是5-300巴，優(yōu)選30-250巴，特別優(yōu)選40-160巴。任選地，可以在步驟a)和b)之間進行一個或多個以下提純步驟i)畫m)。i)氨的閃蒸氨可以完全或部分地從在步驟a)中獲得的反應混合物通過降低壓力和/或加熱而分離出來，并可以任選地在后處理后循環(huán)到AAN的合成中。這可以在蒸發(fā)器或蒸發(fā)器級聯(lián)中按一個或多個階段實現(xiàn)，其中從階段到階段可以設定不同的壓力或溫度。氨的去除也可以在蒸餾塔中進行，這是有利的，因為在氨基腈混合物中存在的HCN也能以此方式除去。ii)水的蒸餾水可以完全或部分地與NH3—起蒸餾出去，或優(yōu)選在氨的去除之后蒸和氨。優(yōu)選殘余水含量是至少10重量％。氨則僅僅以很少的痕量存在。iii)雜質的吸附在步驟a)中獲得的氨基腈混合物可以通過在吸附劑上吸附雜質來提純，例如活性碳或離子交換劑，這直接進行或在除去氨之后或在除去水和氨之后進行。這可以例如在裝有吸附劑的吸附塔中進行。在優(yōu)選的實施方案中，將氨基腈混合物(在步驟b中)加入氫化反應中的速率不大于在氫化反應中氨基腈混合物與氫氣反應的速率。優(yōu)選設定進料速率，使得達到有效的定量轉化率。這受到溫度、壓力、混合物類型、催化劑的量和類型以及反應介質、反應器內(nèi)容物的混合質量、停留時間等的影響。最佳的操作條件可以在各氨基腈的氫化中顯著不同。但是，在根據(jù)本發(fā)明氬化氨基腈混合物的過程中，僅僅略孩吏根據(jù)組成來設定不同的操作條件，所以可以更容易地優(yōu)化。因此，僅僅需要采用小程度地調節(jié)機械和設備，如標準工業(yè)設備所提供的那樣(例如泵的產(chǎn)量，換熱器的操作溫度，設備的壓力級別等)。如果在本發(fā)明方法的步驟b)中使用溶劑，則溶劑可以先完全與氨基腈混合物混合。所獲得的溶液可以任選地含有水和其它添加劑，將此溶液隨后加入裝有催化劑的反應容器中。如果合適的話，例如在半間歇工藝的情況下，一部分溶劑可以先與催化劑一起》文入反應容器中，此時計量加入溶液。在連續(xù)工藝的情況下，也可以將一部分溶劑與含有氨基腈混合物、溶劑和任選水的溶液分開地引入反應容器中。因為使用AAN/IDAN混合物，所以也考慮完全分開地引入溶劑。在一個優(yōu)選實施方案中，AAN/IDAN混合物作為水溶液或含水的氨溶液加入，并另外分開地加入有機溶劑。通過氫化氨基腈混合物制備亞乙基胺的本發(fā)明工藝步驟b)可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇地在固定床、流化床中進行，或以懸浮模式在適用于催化的常規(guī)容器中進行。能使氨基腈混合物與催化劑和氣態(tài)氫氣在壓力下接觸的反應容器適用于進行氫化反應。懸浮模式的氫化反應可以在攪拌反應器、夾套回路反應器、夾套噴嘴反應器、泡罩塔反應器或這些類型的相同或不同反應器的級聯(lián)中進行。在固定床催化劑上進行氫化的情況下，也可以使用管式反應器和管殼式反應器。在固定床催化劑的情況下，氨基腈混合物沿著向上或向下方向通過催化劑床。但是，懸浮模式優(yōu)選用于半間歇操作和優(yōu)選連續(xù)操作中。腈基團的氫化反應在釋放熱的情況下進行，這些熱通常必須被除去。除熱可以通過內(nèi)置的換熱表面、冷卻夾套或外部換熱器在反應器周圍的環(huán)路中進行。氫化反應器或氫化反應器級聯(lián)可以按單程操作。作為另一個選擇，也可以釆用循環(huán)操作模式，其中反應器的一部分出料被循環(huán)到反應器入口，優(yōu)選沒有預先對循環(huán)料流進行后處理。這能最好地稀釋反應溶液。尤其，循環(huán)料流可以按照簡單和便宜的方式通過外部換熱器冷卻，因此可以除去反應熱。反應器也可以按照絕熱方式操作，其中反應溶液的溫度升高能通過冷卻的循環(huán)料流來限制。因為反應器本身不是必須冷卻，所以可以具有簡單便宜的構造。另一個選擇是冷卻的管殼式反應器(僅僅在固定床的情況下)。也可以考慮兩種操作模式的組合。在這里，優(yōu)選將固定床反應器安排在懸浮反應器的下游。本發(fā)明方法得到了亞乙基胺混合物，其含有EDA和DETA作為主要組分和其它亞乙基胺(例如派漆)作為次級組分。原料AAN和IDAN的比率原則上在氫化后反映在相應的產(chǎn)物EDA和DETA中。才艮據(jù)氬化條件，可以從AAN形成其它DETA。所以，在所得的含有EDA作為主要組分的胺混合物中的DETA比例可以提高1-10重量％。在氫化后，所獲得的產(chǎn)物(亞乙基胺混合物)可以任選地進一步提純，例如通過本領域技術人員公知的方法分離出所用的任何溶劑、水和/或催化劑。特別是，兩種主要組分(EDA和DETA)可以一起或單獨地從亞乙基胺混合物通過本領域技術人員公知的方法分離出去。如果兩種組分一起被分離，例如通過蒸餾，則它們可以隨后分離成兩種單獨的產(chǎn)物。所以最終獲得了純EDA和純DETA。也可以通過本領域技術人員公知的方法從亞乙基胺混合物分離出其它雜質、副產(chǎn)物或其它亞乙基胺。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟b)使用四氫呋喃或甲醇作為溶劑進行。氫化溫度優(yōu)選是80-140°C，壓力優(yōu)選是40-160巴。氫化優(yōu)選在不存在氨的情況下進行。通過本發(fā)明方法達到了在催化劑上的高空速，這是所用催化劑活性的衡量手段。在催化劑上的空速優(yōu)選是0.3-20mol腈(對應于約0.2-12gAAN/g催化劑)、優(yōu)選l-10mol腈(約0.5-6g)，按每克催化劑每小時計。催化劑的空速越高，亞乙基胺的時空產(chǎn)率就越高。以下實施例用于說明本發(fā)明方法。比例的單位是重量％，除非另有說明。通過反應混合物輸送的內(nèi)標二甘醇二甲醚(DEGDME)允許通過檢測所形成的任何揮發(fā)性分解產(chǎn)物來量化產(chǎn)物。量化通過氣相色譜(GC)進行，其中在每種情況下將甲醇加入樣品中以均化它們。實施例1:制備粗AAN一般方法氨與曱酪羥腈(FACH)按照>4:l摩爾比的含水混合物在約70C在流動反應器中反應。停留時間是約10分鐘。所得的粗AAN是大部分不含F(xiàn)ACH的。過量的氨可以通過快速蒸發(fā)從此混合物部分或完全地除去。AAN的產(chǎn)率(基于FACH):>95%AAN:IDAN的重量比-99:1對AAN+IDAN的選擇性〉97%具體方法243.4gU.742mo1)的44.5%FACH水溶液與U8.6g(6.96摩爾)的液氨反應。將兩種反應物在進入管之間用靜態(tài)混合器混合。管式反應器長度-400mm，直徑-10mm;裝有玻璃球(直徑-3mm);體積-60ml。在反應區(qū)后，產(chǎn)物混合物含有以下大致組成35%的AAN，20%的氨，<1%的FACH，<1%的IDAN，余量是水。實施例2:(本發(fā)明方法的步驟a))如實施例1所述制備的AAN的含水氨溶液在流動管中反應設備如實施例1所述，摩爾比=1:1(AAN:氨)，約28重量％的AAN,約9重量％的氨,摩爾比=1:0.5，約37重量。/。的AAN，約5-6重量％的氨，摩爾比=1:1.5，約25重量％的AAN，約10-11重量％的氨，余量在每種情況下是水<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>停留時間=在流動管中的停留時間選擇性(AAN+IDAN):在所有情況下>98%實施例3(連續(xù)氫化/30重量％水)將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的高壓釜中，并連續(xù)地加入50標準L(標準升)/h的氫氣。在50巴下連續(xù)地泵入30g/h的AAN、9g/h水在255g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸的玻璃料連續(xù)地排出反應混合物。反應溫度保持在120'C。出料經(jīng)由調節(jié)岡解壓。有規(guī)律的樣品用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示對EDA的恒定選擇性是>98%，對DETA的恒定選擇性是1%。隨后用10g/h的IDAN代替6g/h的AAN達到7小時，即泵入24g/h的AAN、10g/h的IDAN和255g/h的THF。在GC分析中不再檢測到腈。在這里，對EDA的選擇性是66。/。，對DETA的選擇性是30%，對哌溱的的選擇性是1%。對于另外7小時，計量加入18g/h的AAN(0.32moI/h)與22.5g/h的IDAN在255g/h的THF中，包括24g/h的水。在這種情況下，AAN和IDAN也完全轉化。此混合物的選擇性是對EDA的選擇性是41%，對DETA的選擇性是51%，對哌溱的的選擇性是3%。對比例4:連續(xù)氫化結晶的IDAN(無水)A)標準將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的高壓釜中，并連續(xù)地加入50標準L/h的氫氣。在180巴下連續(xù)地泵入2.9g/h的IDAN在60g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù)地排出反應混合物。反應溫度保持在120°C。出料經(jīng)由調節(jié)閥解壓。有規(guī)律的樣品用GC分析。在實驗的140小時期間沒有檢測到IDAN。顯示對EDA的選擇性是0.5%,對DETA的選擇性是卯％，對哌噪的的選擇性是4%。B)在催化劑上的更高空速將6g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的高壓釜中，并連續(xù)地加入50標準L/h的氫氣。在170巴下連續(xù)地泵入7.5g/h的IDAN在140g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù)地排出反應混合物。反應溫度保持在120°C。出料經(jīng)由調節(jié)閥解壓。有規(guī)律的樣品用GC分析。在9小時后，能檢測到4%的IDAN。顯示對DETA的選擇性僅僅是68%。在24小時后，僅僅能檢測到16%的DETA和40%的轉化率。上述實施例顯示，與現(xiàn)有技術(對比例)相比，能在本發(fā)明方法中顯著更快地將在氨基腈混合物中存在的IDAN氫化。盡管存在AAN，仍然可以與常規(guī)IDAN氫化相比氫化30倍量的IDAN/小時。此外，發(fā)現(xiàn)IDAN也可以在顯著更低的壓力下氫化。這在所用的設備方面是有利的；另外，本發(fā)明方法可以在與用于常規(guī)將AAN單獨氫化成EDA的設備相同的設備中進行。權利要求1.一種制備亞乙基胺混合物的方法，包括以下步驟a)將大部分不含甲醛羥腈(大部分不含F(xiàn)ACH)的粗AAN在50-150℃的溫度下加熱，得到含有氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，b)將從步驟a)獲得的氨基腈混合物在催化劑的存在下氫化。2.權利要求l的方法，其中在步驟b)中使用阮內(nèi)催化劑，尤其是阮內(nèi)鎳催化劑或阮內(nèi)鈷催化劑。3.權利要求1或2的方法，其中氫化反應在水和/或有機溶劑的存在下進行，尤其是四氫呋喃或甲醇。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟b)中的壓力是40-160巴和/或溫度是80-140°C。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中氨基腈混合物含有10-40重量%的IDAN。6.權利要求l-5中任一項的方法，其中在氫化后從亞乙基胺混合物分離出乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)和任選的其它亞乙基胺。7.權利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟b)中將氨基腈混合物加入氫化反應中的速率不大于在氫化反應中氨基腈混合物與氫氣反應的速率。8.權利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟b)中，氫化在不添加氨的情況下進行。9.權利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟a)中在60-130'C的溫度力口熱粗AAN。10.權利要求l-9中任一項的方法，其中步驟a)在管式反應器、流動管、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或兩種或多種所述類型反應器的級聯(lián)中進行,其中反應器級聯(lián)能包括相同或不同類型的反應器。11.權利要求1-10中任一項的方法，其中在步驟a)中，在粗AAN中的NH3:AAN的摩爾比是《2.5:1[摩爾/摩爾]，和/或將在i殳定氨基腈'混合物期間釋放的NH3從設備蒸餾出去。12.權利要求l-ll中任一項的方法，其中粗AAN是從NH3和甲醛羥腈(FACH)按照>4:1[摩爾/摩爾的摩爾比在50-80。C的溫度制備的。13.權利要求1-12中任一項的方法，其中步驟b)在合成粗AAN之后直接進行。14.權利要求1-13中任一項的方法，其中在上述每種情況下對于步驟a)限定的參數(shù)范圍內(nèi)i)選擇較高的溫度；ii)選拷，較長的反應時間；和/或iii)降低在設備(Al)中的NH3含量，從而達到在氨基腈混合物中的較高比例的IDAN。15.權利要求1-14中任一項的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間進行氨的閃蒸、水的蒸餾和/或雜質的吸附。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備亞乙基胺混合物的方法，包括以下步驟a)將大部分不含甲醛羥腈(FACH)的粗AAN在50-150℃的溫度下加熱，得到含有氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亞氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，b)將從步驟a)獲得的氨基腈混合物在催化劑的存在下氫化?？梢詮娜绱双@得的亞乙基胺混合物分離乙二胺(EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)和任選地其它亞乙基胺。文檔編號C07C209/48GK101622222SQ200880006675公開日2010年1月6日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權日2007年3月1日發(fā)明者A·奧弗特因,J-P·梅爾德,K·達門,K·鮑曼,R·胡戈,T·哈恩申請人:巴斯夫歐洲公司