專利名稱：制備乙二胺的方法
制備乙二胺的方法 本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來制備乙二胺的方法。
乙二胺(EDA)可以通過氨基乙腈(AAN)的氫化反應(yīng)制備，并且是 用于例如合成作為洗衣洗滌劑或清潔劑中的添加劑所用的配合劑或漂白活 性劑的原料。
已經(jīng)知道腈可以在催化劑存在下氫化得到相應(yīng)的胺。根據(jù)所選擇的反 應(yīng)參數(shù)，公知的方法獲得所需的產(chǎn)物，例如作為主產(chǎn)物的伯胺和作為副產(chǎn) 物的仲胺和叔胺。這里的問題通常是所得的所需產(chǎn)物具有較低的選擇性和/ 或較低的產(chǎn)率，通常也伴隨著所用催化劑的快速失活。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了許多氫化屬于ot-氨基腈的氨基乙腈(AAN )和 亞氨基二乙腈(IDAN)或P-氨基腈的方法。因此，已經(jīng)知道P-氨基腈的 氫化通?？梢院翢o問題地進行，而oc-氨基腈的氫化反應(yīng)會出現(xiàn)許多缺點， 例如C-CN鍵或R2N-C鍵的水解。"用于有機合成的多相催化氫化手冊" 的第213-215頁描述與P-氨基腈相比，將oc-氨基腈例如a-烷基氨基腈或 環(huán)狀a-氨基腈進行氫化反應(yīng)時的問題。已經(jīng)詳細(xì)描述了已知的a-氨基腈 的穩(wěn)定性問題假設(shè)是導(dǎo)致目前僅僅能將a -氨基腈AAN或ID AN分別氫化 成EDA (乙二胺)或DETA (二亞乙基三胺)的原因。但是，對于高級a -氨基腈的相應(yīng)氫化是未知的。
AAN的穩(wěn)定性也顯然與IDAN的穩(wěn)定性不同，如動態(tài)差示量熱分析所 示。在IDAN的情況下在220'C開始，而在AAN的情況下在低至150。C的 溫度觀察到分解。
在通過氫化腈制備胺的方法中，已經(jīng)知道特定量的氨能促進向伯胺的 氬化選擇性并抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氫化反應(yīng)涉及與 從產(chǎn)物流分離、后處理以及氨的可能循環(huán)相關(guān)的額外工程設(shè)備。另外，在氫化中必須使用較高的壓力，這是由于必須考慮到氨的分壓。
DE-A 3 003 729描述了一種用鈷或釕催化劑在溶劑體系的存在下將脂 族腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化成伯胺的方法。所用的溶劑體系 包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚優(yōu)選具有4-6個碳原子，并且烴氧 的比率是2: l至5: 1，例如二 i、烷、四氫呋喃、亞甲基乙二醇二甲醚或 二甘醇二甲醚，其中特別優(yōu)選環(huán)醚，例如二S惑烷和四氫呋喃。作為腈組分， 二腈是特別優(yōu)選的。另一方面，DE-A 3003 729沒有公開同時具有氰基和 氨基的化合物例如AAN可以用于此方法中。
EP-A 0 382 508描述了一種通過在液相中用阮內(nèi)鈷催化劑從無環(huán)的脂 族多腈以間歇方式制備無環(huán)的脂族多胺的方法，例如在無水氨的存在下進 行。其中，將多腈溶液加入在基本無氧氣氛中的含有阮內(nèi)鈷催化劑的反應(yīng) 區(qū)中。在反應(yīng)的整個時間內(nèi)，多腈溶液的添加速率不大于多腈與氫氣在反 應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)最大速率。此外，提到了適用于確定體積進料速率的反應(yīng)參 數(shù)K。所述方法限于從多腈例如亞氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈 或具有多于2個腈基的化合物制備多胺。但是，沒有提到具有一個氰基的 化合物例如AAN向EDA的反應(yīng)。
US-A 3,972,940描述了一種防止在腈向相應(yīng)胺的催化氫化中所用的阮 內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷催化劑的懸浮液發(fā)泡的方法。在此方法中，合適的腈和催化 劑懸浮液都連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)中。在反應(yīng)區(qū)中，所用的腈被氫化成相應(yīng)的 胺和未反應(yīng)的腈，從反應(yīng)區(qū)除去催化劑和胺、尤其是六亞甲基二胺。催化 劑懸浮液的發(fā)泡被部分量的從反應(yīng)區(qū)排出的胺(產(chǎn)物)抑制，這些胺是在 將催化劑懸浮液加入反應(yīng)區(qū)之前引入催化劑懸浮液中的。但是，US-A 3，972，940沒有給出將腈加入反應(yīng)區(qū)時的速率或量。此外，在此文獻(xiàn)中沒有 公開AAN或EDA。
US-A 2 519 803描述了 一種通過將部分純化的含7]C反應(yīng)混合物氫化成 乙二胺的方法，所述反應(yīng)混合物是來自甲醛羥腈的胺化反應(yīng)并含有氨基乙 腈作為中間體。部分純化的含水反應(yīng)混合物在通入氬化之前在最長30分鐘 內(nèi)被冷卻到約5X:。氫化反應(yīng)優(yōu)選在NH3的存在下進行。DE-A1 154 121涉及另一種制備乙二胺的方法，其中原料氫氰酸、甲 醛、氨和氫氣在催化劑的存在下在一步法中反應(yīng)。氨和氫氣都以相對于以 等摩爾量存在的其它原料氫氰酸和甲醛而言過量的摩爾量存在。在此方法 中，原位形成的AAN沒有分離，而是直接進一步與氫氣反應(yīng)。此方法的 一個缺點是所需的產(chǎn)物(EDA)以少量和相對非選擇性地獲得。
US-A 3,255,248描述了 一種在液相中使用燒結(jié)的含鈷或鎳的催化劑將 有機氮-碳化合物氫化成相應(yīng)胺的方法，所述有機氮-碳化合物優(yōu)選具有凈皮 硝基、N-亞硝基、異亞硝基、氰基或芳族化合物取代的氨基。其中，原料 是單獨地或在溶劑例如水、四氫呋喃、曱醇、氨或所形成的反應(yīng)產(chǎn)物存在 下與氫氣一起滴流到催化劑上。如果將不飽和化合物例如氰基氫化到氮原 子上，則建議在反應(yīng)中存在氨。這在此專利的實施例1中說明，其中水溶 液形式的氨基乙腈與液氨一起滴流到燒結(jié)的催化劑上，但是沒有溶劑。但 是，US-A3，255，248沒有公開原料的添加速率。
EP-A 1 209 146涉及一種將腈連續(xù)氫化成伯胺的方法，其中相應(yīng)的腈 在液相中在懸浮的、活化的基于鋁合金的阮內(nèi)催化劑上反應(yīng)，此反應(yīng)在不 存在氨和堿性堿金屬或堿土金屬化合物的情況下進行。在許多其它腈中， AAN和IDAN可以反應(yīng)得到相應(yīng)的亞乙基胺。如果合適的話，待氬化的腈 也可以以溶解在有機溶劑中的形式存在，優(yōu)選使用醇、胺、酰胺，尤其是 N-曱基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)以及醚或酯作為溶劑。 但是，EP-A 1 209 146沒有公開將相應(yīng)腈加入反應(yīng)容器(反應(yīng)器)中的速 率。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種簡單、便宜和可變的通過氨基乙腈的 氫化反應(yīng)制備乙二胺的方法，此方法以高轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性獲得乙二 胺。
此目的通過一種在催化劑上氫化氨基乙腈來制備乙二胺的方法實現(xiàn)， 其中氫化反應(yīng)在含有氨基乙腈、0-60重量％的水(基于氨基乙腈/水混合物 計)和溶劑的溶液中進行，并且將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應(yīng)容 器中的速率不大于在氫化反應(yīng)中氨基乙腈與氫氣反應(yīng)的速率。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能以高轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性制備乙二胺。所用的
原料(AAN )優(yōu)選完全或基本完全地反應(yīng)。這在工業(yè)方法中是特別重要的， 因為未反應(yīng)的原料通常必須循環(huán)到工藝回路中或丟棄。在其中大量AAN 未反應(yīng)的方法是特別不利的，這是因為AAN的不穩(wěn)定性高。首先，AAN 傾向于在較高溫度下分解，使得分解產(chǎn)物不能循環(huán)到回路，其次此分解也 可以伴隨強烈能量進行。因為AAN可以在本發(fā)明方法中完全反應(yīng)，所以 不需要費力將其循環(huán)到生產(chǎn)循環(huán)中。
本發(fā)明的目的是所用的催化劑具有較長壽命(較低的催化劑消耗)， 在催化劑上的空速也高于在對比方法中的空速。由于在催化劑上較高的空 速，所以可以達(dá)到更高的產(chǎn)物(EDA)時空產(chǎn)率。
本發(fā)明方法是從原料氨基乙腈(AAN)開始的，通?？梢允褂萌魏晤?型的AAN。優(yōu)選使用蒸餾的AAN。也可以在AAN合成之后直接進行本發(fā) 明方法，其中AAN優(yōu)選通過甲醛羥腈(FACH)和氨通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的方法反應(yīng)來制備。優(yōu)選使用大部分不含F(xiàn)ACH (不含F(xiàn)ACH)的 AAN。為了本發(fā)明的目的，不含F(xiàn)ACH表示不超過1摩爾％的FACH存 在于所用的AAN中，基于AAN的量計。AAN優(yōu)選完全不含F(xiàn)ACH。在 AAN中相應(yīng)的低FACH含量可以例如通過足夠長的原料停留時間和/或在 NH3和FACH的反應(yīng)中不會太低的反應(yīng)溫度來實現(xiàn)。AAN與溶劑和任選 的水混合，所得的溶液用于本發(fā)明方法中。發(fā)現(xiàn)使用溶劑是有利的，這是 因為實現(xiàn)了 AAN的穩(wěn)定化，并且可以簡化向進行本發(fā)明工藝的裝置中以 所需速率加料的操作。另外，可以達(dá)到對所用催化劑的清洗作用，導(dǎo)致催 化劑操作壽命提高(更長的催化劑壽命)和在催化劑上的空速改進。
可以含有一種或多種組分的合適溶劑應(yīng)當(dāng)具有以下性質(zhì)
(a) 溶劑應(yīng)當(dāng)對AAN具有穩(wěn)定作用，尤其在主導(dǎo)溫度下抑制AAN 的分解方面；
(b) 溶劑應(yīng)當(dāng)對氫氣具有良好的溶解能力；
(c) 溶劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，并且在反應(yīng)條件下形成單相；
(d) 在氫化后通過蒸餾從產(chǎn)物料流優(yōu)選分離出產(chǎn)物的過程中，溶劑應(yīng)當(dāng)不會與 一種或多種產(chǎn)物形成共沸物；
(e)溶劑應(yīng)當(dāng)具有合適的低沸點。
可能的溶劑是有機溶劑，例如酰胺，例如N-曱基吡咯烷酮(NMP) 和二曱基甲酰胺(DMF);芳族和脂族的烴，例如苯和二甲苯；醇，例如 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如 亞乙基胺、烷基胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；和醚，例如二異丙醚、 二異丁醚、乙二醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二^惡烷和四氫呋喃(THF)。 醚優(yōu)選用于本發(fā)明方法中，更優(yōu)選環(huán)醚，特別優(yōu)選四氫呋喃。在進一步優(yōu) 選的實施方案中，醇、尤其是甲醇用做有機溶劑。
溶劑相對于所用氨基腈混合物的重量比是0.1: 1至15: 1。在進行氫 化反應(yīng)的溶液中，應(yīng)當(dāng)選擇氨基腈混合物的濃度以使可以設(shè)定合適的進料 速率或停留時間。優(yōu)選將10-卯重量％的氨基乙腈與溶劑混合?；谔貏e 優(yōu)選的溶劑甲醇和四氫呋喃，有利地是例如使用20-50重量％的氨基腈混 合物，基于溶劑計。
除了氨基腈混合物和任何溶劑以外，用于通過將氨基腈混合物氫化來 制備亞乙基胺的溶液還可以含有一定比例的水。如果存在水的話，水在溶 液中的重量比例是0-70%，優(yōu)選10-50%。所述水的量是基于氨基腈/水混 合物。
如果合適的話，在進行氫化反應(yīng)的溶液中可以含有額外的添加劑?？?能的添加劑主要是氫氧化物例如堿金屬氬氧化物，醇鹽、酰胺或氨。此外， 在溶液中可以另外含有酸性添加劑，例如硅酸鹽。這些物質(zhì)可以作為純物 質(zhì)或作為在溶劑中的溶液添加。本發(fā)明方法優(yōu)選在不添加添加劑的情況下 進行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，沒有將氨加入進行氫化反應(yīng)的溶液 中。如果氨以溶解的形式存在于原料或任何所用的水溶液中或作為副產(chǎn)物 在氫化反應(yīng)中釋放的話，這不會起干擾作用。任何存在的氨可以通過本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知的方法除去，例如通過蒸餾。
作為用于將腈官能團氫化成胺的催化劑，可以使用含有一種或多種元素周期表過渡族8的元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)、 優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh、特別優(yōu)選Co或Ni作為活性物質(zhì)的催化劑。 這些包括骨架催化劑(也稱為阮內(nèi)型；在下文中也稱為阮內(nèi)催化劑)，其 通過將氫化活性金屬和其它組分(優(yōu)選A1)的合金進行瀝濾(活化)而獲 得。催化劑可以另外含有一種或多種助催化劑。在一個優(yōu)選實施方案中， 在本發(fā)明方法中使用阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑，特別優(yōu)選 被元素Cr、 Ni或Fe中的至少一種摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑或被元素Mo、 Cr 或Fe中的至少 一種摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑。
催化劑可以作為全活性催化劑或以載體形式使用。所用的載體優(yōu)選是 金屬氧化物，例如A1203、 Si02、 Zr02、 Ti02，金屬氧化物的混合物或碳 (活性碳、碳黑、石墨)。
氧化物催化劑通過在使用之前在反應(yīng)器外或反應(yīng)器中在高溫下在含氫 氣體流中還原金屬氧化物而活化。如果在反應(yīng)器外還原催化劑，則隨后可 以通過含氧氣流惰化或包埋在惰性材料中以避免在空氣中的不受控氧化， 從而盡可能安全地處理。作為惰性材料，可以使用有^li溶劑，例如醇，或 水或胺，優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物。在活化中的一個例外是可以通過用含水堿瀝濾來 活化的骨架催化劑，參見例如EP-A 1 209 146。
根據(jù)所進行的工藝(懸浮氫化、流化床工藝、固定床氫化)，催化劑 作為粉末、粉碎材料或成型體(優(yōu)選擠出物或粒料)使用。
特別優(yōu)選的固定床催化劑是被Mn、 P和堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)摻雜的全活性鈷催化劑，參見EP-A1 742 045。在用氫氣還原之前這 些催化劑的活性催化劑組合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的鈷， 0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳，以及0.05-5重量％的堿金屬、尤 其是鈉，在每種情況下作為氧化物計算。
其它合適的催化劑是在EP-A 963 975中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣處理前含有22-40重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；15-50重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算， Ni: Cu的摩爾比大于1; 15-50重量％的鈷的含氧化合物，作為CoO計算；0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，作為Al203或Mn02計算；并且沒 有鉬的含氧化合物，例如在此文獻(xiàn)中公開的催化劑A具有以下組成33 重量。/。的Zr，作為ZrOz計算；28重量％的Ni，作為NiO計算；11重量 。/o的Cu，作為CuO計算；以及28重量。/o的Co，作為CoO計算。
其它合適的催化劑是在EP-A 696 572中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣處理前含有20-85重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；30-70重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算； 0.1-5重量％的鉬的含氧化合物，作為Mo03計算；0-10重量％的鋁和/或 錳的含氧化合物，作為Ah03或Mn02計算；例如在此文獻(xiàn)中具體公開的 催化劑具有以下組成31.5重量％的Zr02、 50重量％的NiO、 17重量％ 的CuO和1.5重量％的Mo03。其它合適的催化劑是在WO-A-99/44984 中公開的催化劑，其含有(a)鐵或基于鐵的化合物或其混合物；(b)基 于(a)計0.001-0.3重量％的助催化劑，助催化劑是基于選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的2、 3、 4或5族元素；(c)基于(a )計0-0.3重量％的基于堿金 屬和/或堿土金屬的化合物；和(d)基于(a)計0.001-1重量％的錳。
懸浮工藝優(yōu)選使用阮內(nèi)催化劑進行。在阮內(nèi)催化劑的情況下，活性催 化劑作為"金屬海綿，，從二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或硅)通過用酸或堿 瀝濾一種組分來制備。初始合金組分的殘余物通常具有協(xié)同作用。
在本發(fā)明方法中使用的阮內(nèi)催化劑優(yōu)選從鈷或鎳、特別優(yōu)選鈷以及能 溶于堿的其它合金組分的合金生產(chǎn)。鋁優(yōu)選用做這種可溶性合金組分，但 是也可以一使用其它組分例如鋅和珪或這些組分的混合物。
為了活化阮內(nèi)催化劑，可溶性合金組分用堿完全或部分地萃取，為此 可以使用例如氫氧化鈉水溶液。催化劑可以然后用例如水或有機溶劑洗滌。
單獨或多種的其它元素可以作為助催化劑存在于催化劑中。助催化劑 的例子是元素周期表的過渡族IB、 VIB和/或VIII的金屬，例如鉻、鐵、 鉬、鎳、銅等。
通過瀝濾可溶性組分(常常是鋁)來活化催化劑的操作可以在反應(yīng)器 本身中或在引入反應(yīng)器中之前進行。預(yù)活化的催化劑是空氣敏感性的和引火的，所以通常在介質(zhì)例如水、有機溶劑或在本發(fā)明反應(yīng)中存在的物質(zhì)(溶 劑、原料、產(chǎn)物)中儲存和處理，或包埋在于室溫為固體的有機化合物中。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用骨架鈷催化劑，其已經(jīng)從Co/Al合金通過用堿 金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)水溶液瀝濾、隨后用水洗滌來獲得，并優(yōu) 選含有Fe、 M、 Cr中的至少一種元素作為助催化劑。
這些催化劑通常含有鈷和1-30重量％的Al，特別優(yōu)選2-12重量％的 Al，非常特別優(yōu)選3-6重量％的Al; 0-10重量％的0，特別優(yōu)選0.1-7重 量％的0，非常特別優(yōu)選0.5-5重量％的Cr，尤其是1-3.5重量％的Cr; 0-10重量％的Fe，特別優(yōu)選0.1-3重量％的Fe，非常特別優(yōu)選0.2-1重量 %的Fe;和/或0-10重量％的Ni，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Ni，非常特別 優(yōu)選0.5-5重量。/。的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每種情況下的重 量百分比是基于催化劑的總重量計。
作為在本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自W.R.Grace &0)的骨架鈷催化劑"Raney2724"。此催化劑具有以下組成Al: 2-6 重量％， Co: >86重量％， Fe: 0-1重量％, Ni: 1-4重量％， Cr: 1.5-3.5 重量％。
也可以使用骨架鎳催化劑，其通過從Ni/Al合金用堿金屬氫氧化物水 溶液(例如氫氧化鈉水溶液)瀝濾、并隨后用水洗滌而荻得，并優(yōu)選含有 元素Fe、 Cr中的至少一種作為用于本發(fā)明目的的助催化劑。
這些催化劑通常含有鎳以及以下組分
1-30重量％的Al，特別優(yōu)選2-20重量％的Al，非常特別優(yōu)選5-14重 量％的Al，
0-10重量％的Cr,特別優(yōu)選0.1-7重量％的Cr，非常特別優(yōu)選l-4重 量％的Cr; 和/或
0-10重量％的Fe，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Fe，非常特別優(yōu)選1-4重 量％的Fe;
其中重量百分比在每種情況下是基于催化劑的總重量計。作為本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自Johnson Matthey的骨架鎳催化劑A4000。此催化劑具有以下組成Al: < 14重量 %， Ni: >80重量％， Fe: 1-4重量％， Cr: 1-4重量％。
在降低催化劑的活性和/或選擇性的情況下，它們可以通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的方法再生，例如參見WO 99/33561和其中引用的文獻(xiàn)。
催化劑的再生可以在實際反應(yīng)器中進行(原位)，或在已經(jīng)從反應(yīng)器 取出的催化劑上進行(場外)。在固定床工藝的情況下，再生優(yōu)選原位進 行。在懸浮工藝的情況下，部分催化劑優(yōu)選連續(xù)或不連續(xù)地從反應(yīng)器取出， 在場外再生，并返回。
進行本發(fā)明方法的溫度是40-150°C ，優(yōu)選40-120°C 。
在氬化反應(yīng)中占主導(dǎo)的壓力通常是5-300巴，優(yōu)選30-250巴，特別優(yōu) 選50-160巴。
發(fā)現(xiàn)了在氨基乙腈的進料速率、乙二胺的產(chǎn)率和在產(chǎn)物中的乙二胺比 例或仲胺和叔胺比例之間的關(guān)系。在本發(fā)明方法中，將包含氨基乙腈的溶 液加入反應(yīng)容器中的速率不大于在氫化反應(yīng)中氨基乙腈與氫氣反應(yīng)的速 率。優(yōu)選氨基乙腈的進料速率基本上與氨基乙腈進行氫化反應(yīng)的速率匹配。 優(yōu)選僅僅將與氫氣反應(yīng)的氨基乙腈的量加入反應(yīng)容器中。這使得含氨基乙
相關(guān)。這些參數(shù)尤其是主導(dǎo)溫度、主導(dǎo)壓力以及氫氣可獲得性，這也受在 反應(yīng)中的混合作用的影響。優(yōu)選在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的氨基乙腈濃度顯著 小于1重量％，特別優(yōu)選小于1000ppm。
上述對氨基乙腈的進料速率的設(shè)定導(dǎo)致非?？斓姆磻?yīng)動力學(xué)，從而使 副產(chǎn)物盡可能少，例如仲胺和叔胺，而且使所用氨基乙腈的分解盡可能少， 進而催化劑的消耗盡可能少。
即使當(dāng)催化劑通過添加例如FACH而被部分鈍化時，仍然能通過選擇 氫化條件例如提高溫度來達(dá)到所需的選擇性。
在本發(fā)明方法中，溶劑可以首先完全與AAN混合。溶液可以任選地 還含有水和其它添加劑，此溶液隨后以所需的速率被加入含催化劑的反應(yīng)器中。如果合適的話，例如在半間歇工藝的情況下， 一部分溶液可以先與 催化劑一起放在反應(yīng)容器中，此時以所需的速率計量加入溶液。在連續(xù)工
藝的情況下， 一部分溶液也可以與含AAN、溶劑和任選水的溶液分開地引 入反應(yīng)容器中。因為AAN在室溫下是液體，所以其也可以完全與氫化反 應(yīng)分開地加入?；蛘?，也可以考慮AAN作為水溶液與有機溶劑分開地引 入。
本發(fā)明通過氫化氨基乙腈制備乙二胺的方法可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇 地在固定床、流化床中進行，或以懸浮模式在適用于催化的常規(guī)容器中進 行。能使氨基腈混合物與催化劑和氣態(tài)氫氣在壓力下接觸的反應(yīng)容器適用 于進行氬化反應(yīng)。
懸浮模式的氫化反應(yīng)可以在攪拌反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或其它反混式反 應(yīng)器、夾套回路反應(yīng)器、夾套噴嘴反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或這些類型的相 同或不同反應(yīng)器的級聯(lián)中進行。在固定床催化劑上進行氫化的情況下，也 可以使用管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器。
在固定床催化劑的情況下，氨基腈混合物沿著向上或向下方向通過催 化劑床。但是，懸浮模式優(yōu)選用于半間歇操作和優(yōu)選連續(xù)操作中。
腈基團的氫化反應(yīng)在釋放熱的情況下進行，這些熱通常必須被除去。 除熱可以通過內(nèi)置的換熱器表面、冷卻夾套或外部換熱器在反應(yīng)器周圍的 環(huán)路中進行。氫化反應(yīng)器或氫化反應(yīng)器級聯(lián)可以按單程操作。作為另一個 選擇，也可以采用循環(huán)操作模式，其中反應(yīng)器的一部分出料被循環(huán)到反應(yīng) 器入口，優(yōu)選沒有預(yù)先對循環(huán)料流進行后處理。這能最好地稀釋反應(yīng)溶液。 尤其，循環(huán)料流可以按照簡單和便宜的方式通過外部換熱器冷卻，因此可 以除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器也可以按照絕熱方式操作，其中反應(yīng)溶液的溫度升 高能通過冷卻的循環(huán)料流來控制。因為反應(yīng)器本身不是必須冷卻，所以可 以具有簡單便宜的構(gòu)造。
在氫化后，所獲得的產(chǎn)物(EDA)可以任選地進一步提純，例如通過 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離出所用的溶劑、任選的水和/或催化劑。作 為副產(chǎn)物獲得的化合物例如二亞乙基三胺(DETA)或其它雜質(zhì)也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離出去。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法使用四氫呋喃作為溶劑進行。氫
化溫度優(yōu)選是75-125。C，壓力優(yōu)選是50-160巴。氫化優(yōu)選在不存在氨的 情況下進行。
通過本發(fā)明方法達(dá)到了在催化劑上的高空速，這是所用催化劑活性的 衡量手段。在催化劑上的空速優(yōu)選是0.3-20mol腈(對應(yīng)于約0.2-12g AAN/g 催化劑)、優(yōu)選l-10mol腈(約0.6-6g)，按每克催化劑每小時計。催化 劑的空速越高，乙基胺的時空產(chǎn)率就越高。
實施例
以下實施例用于說明本發(fā)明。比例的單位是重量％，除非另有說明。 通過反應(yīng)混合物輸送的內(nèi)標(biāo)二甘醇二曱醚(DEGDME )允許通過檢測所形 成的任何揮發(fā)性分解產(chǎn)物來量化產(chǎn)物。量化通過氣相色語(GC)進行，其 中在每種情況下將甲醇加入樣品中以均化它們。
實施例1(半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C,并用氫氣加壓到200巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN[12，7g/g (催化劑)/h、13.8g 的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水在106g THF中的混合物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下 再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品并用甲醇均化。剛好在加入所有 AAN溶液后，不再能檢測到AAN。在90分鐘的后氫化時間后，對EDA 的選擇性是96%，對DETA的選擇性是2%。
實施例2 (間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑、13.8g( 0.25mol )的蒸餾的AAN、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水以及121ml的THF放入270ml的高壓蚤中。將高 壓釜加熱到80。C，并用氫氣加壓到200巴的總壓力。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再攪拌60分鐘。用甲醇均化反應(yīng)混合物。不再能檢測到AAN。在 60分鐘的后氫化時間后，對EDA的選擇性是74%，對DETA的選擇性是 12%。
在間歇氬化中，初始存在高的AAN濃度。因此，與"氫化"相比， 更多的AAN被"引入"，這M應(yīng)以較低選擇性進行的原因。
實施例3(半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g (t).25mo1)的蒸餾的AAN (12.7g/g (催化劑)/h，與實 施例1相比壓力的1/3 ) 、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水在106g THF中的混合 物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品并 用曱醇均化。在添加完成后，不再能檢測到AAN。在卯分鐘的后氬化時 間后，對EDA的選擇性是90。/。，對DETA的選擇性是4。/。。
實施例4 (半間歇)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到60'C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN (12.7g/g (催化劑)/h，與實 施例2相比溫度低20。C ) 、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水在106g THF中的混 合物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再攪拌90分鐘。在不同的時間提取樣品 并用甲醇均化。在添加完成后，仍能檢測到0.8%的AAN。在90分鐘的后 氫化時間后，對EDA的選擇性是82。/。，對DETA的選擇性是0.4。/。。
在所選擇的條件下，仍能在添加結(jié)束時檢測到AAN。因此，添加速率 比氫化速率更快，這導(dǎo)致較低的選擇性。
實施例5 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的高壓釜中。將高壓釜加熱到80。C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g (0'25mo1)的蒸餾的AAN[12.7g/g (催化劑)/h、13.8g 的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水和69mg甲醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應(yīng)混 合物在反應(yīng)條件下再攪拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品并用甲醇均化。 在添加完成后，仍能檢測到0.7%的AAN。在90分鐘的后氫化時間后，對 EDA的選擇性是84%，對DETA的選擇性是6%。
由于添加了 FACH，發(fā)生催化劑的部分鈍化。因此AAN過快地被引 入(在添加結(jié)束后能檢測到AAN)，這反映在選擇性方面。
實施例6 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到100'C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g ( 0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水和 140mg曱酪羥腈在106g THF中的混合物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再 攪拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品并用甲醇均化。在添加完成后，不再 能檢測到AAN。在卯分鐘的后氬化時間后，對EDA的選擇性是92%, 對DETA的選擇性是2%。
條件的調(diào)節(jié)(與實施例5相比)導(dǎo)致更快的氫化，所以添加比氫化慢， 這是選擇性提高的原因。
實施例7 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到IOO'C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g (0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水和 1.4g曱醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再攪 拌卯分鐘。在不同的時間提取樣品并用曱醇均化。在添加完成后，仍能檢 測到17%的AAN。在卯分鐘的后氫化時間后，對EDA的選擇性是45%, 對DETA的選擇性是15%。這說明由于添加過快，留下較大量的AAN，僅能達(dá)到低的EDA濃度。 實施例8 (被FACH部分鈍化)
將3.25g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑和15ml的THF放入270ml的 高壓釜中。將高壓釜加熱到120"C，并用氫氣加壓到50巴的總壓力。在20 分鐘內(nèi)加入13.8g ( 0.25mol)的蒸餾的AAN、 13.8g的內(nèi)標(biāo)和4.2g的水和 1.4g甲醛羥腈在106g THF中的混合物。將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再攪 拌90分鐘。在不同的時間提取樣品并用甲醇均化。在添加完成后，仍能檢 測到10%的AAN。在卯分鐘的后氬化時間后，對EDA的選擇性是69%， 對DETA的選擇性是8%。
實施例9 (連續(xù)氫化/不含水)
將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，并連續(xù)地加入50標(biāo)準(zhǔn)L (標(biāo)準(zhǔn)升)的氫氣。在170-180巴下連 續(xù)地泵入10.5重量％的AAN在THF中的溶液。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù)地 排出反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度保持在120 。C。出料經(jīng)由調(diào)節(jié)閥解壓。進料速 率從14g/h的AAN升高到27g/h的AAN。有失見律的樣品用GC分析。在 出料中沒有檢測到AAN。當(dāng)計量加入27g/h的AAN時，對EDA的選擇性 是97% ，對DETA的選擇性是2%。
實施例10 (連續(xù)氫化/60重量％水)
將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，并連續(xù)地加入50標(biāo)準(zhǔn)L的氫氣。在50巴下在21小時內(nèi)連續(xù) 地泵入40g/h的AAN、 40g/h的作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚(DEGDME )和 24g/h水在325g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù)地排出反 應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度保持在120'C。出料經(jīng)由調(diào)節(jié)岡解壓。有規(guī)律的樣品 用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示對EDA的恒定選擇性 是96.5%，對DETA的恒定選擇性是1.5。/。。實施例11 (連續(xù)氫化/30重量％水)
將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和盤式攪拌器的270ml的 高壓釜中，并連續(xù)地加入50標(biāo)準(zhǔn)L的氫氣。在50巴下連續(xù)地泵入30g/h 的AAN、 9g/h水在255g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù) 地排出反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度保持在120'C。出料經(jīng)由調(diào)節(jié)閥解壓。有規(guī) 律的樣品用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示對EDA的恒 定選擇性是>98% ，對DETA的恒定選擇性是1%。
權(quán)利要求
1.一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來制備乙二胺的方法，其中氫化反應(yīng)在含有氨基乙腈、0-60重量％的水和溶劑的溶液中進行，并且將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應(yīng)容器中的速率不大于在氫化反應(yīng)中氨基乙腈與氫氣反應(yīng)的速率。
2. 權(quán)利要求l的制備乙二胺的方法，其中溶劑是醚，更優(yōu)選環(huán)醚，特 別優(yōu)選四氫呋喃。
3. 權(quán)利要求1或2的制備乙二胺的方法，其中全部新鮮進料的氨基乙 腈具有5-30重量％的濃度。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項的制備乙二胺的方法，其中反應(yīng)容器是以半 間歇或連續(xù)模式操作的攪拌反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或其它反混式反應(yīng)器。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的制備乙二胺的方法，其中催化劑是阮內(nèi)鈷 或阮內(nèi)鎳催化劑，特別優(yōu)選被鉻摻雜的阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的制備乙二胺的方法，其中氫化反應(yīng)在 40-150°C、優(yōu)選75-125'C的溫度下進^f亍。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項的制備乙二胺的方法，其中氫化反應(yīng)在5-300 巴、優(yōu)選30-250巴、特別優(yōu)選50-160巴的壓力下進行。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項的制備乙二胺的方法，其中在反應(yīng)產(chǎn)物混合 物中的氨基乙腈濃度小于1重量％。
9. 權(quán)利要求l-8中任一項的制備乙二胺的方法，其中在催化劑上的空 速是0.3-20g氨基乙腈/每克催化劑每小時。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項的制備乙二胺的方法，其中氫化反應(yīng)在不 添加氨的情況下進行。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項的制備乙二胺的方法，其中使用大部分不 含甲醛羥腈(FACH)的氨基乙腈，和/或氨基乙腈在氫化之前已進行蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基乙腈來制備乙二胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)在含有氨基乙腈、0-60重量％的水和溶劑的溶液中進行，其中將在此溶液中所含的氨基乙腈加入反應(yīng)容器中的速率不大于在氫化反應(yīng)中氨基乙腈與氫氣反應(yīng)的速率。
文檔編號C07C209/48GK101622221SQ200880006625
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者A·奧弗特因, J-P·梅爾德, K·達(dá)門, K·鮑曼, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司